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邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用研究进展


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塑料包装

2011 年

第 21 卷

第3期

邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用研究进展
王莹莹1 * 郭长青1 周海平2 王微山3
( 1. 山东丝绸纺织职业学院 2. 淄博市计量测试所 3. 国家包装产品质量监督检验中心)
摘要: 邻苯二甲

酸酯类化合物( PA Es) 主要用 作塑料 增塑剂, 普遍 存在于 环境中。 对人体 的毒害 作 用主要是通过呼吸, 皮肤接触和饮食而进入人体从而干扰人体 的内分泌功 能, 导 致生殖、 发育和行 为 异常。本文根据国内外的最新研究 成果, 综述了各国关于 PA Es 的法规、 提取方法和检测方 法, 并 介 绍了在替代邻苯二甲酸酯 上比较有发展优势的几类增塑剂。 关键词: 塑料 邻苯二甲酸 提取方法 检测方法 替代品

邻苯二甲酸酯是最常用的工业增塑剂之一, 易溶于有机溶剂, 属于中等极性物质; 沸点高, 不 易挥发且具高脂溶性, 与其他增塑剂相比, 具有如 下优点: 适用性广, 化学稳定性好, 生产工艺简单, 原料便宜易得, 成 本低廉等。邻苯二甲酸酯被广 泛应用于塑料包装行 业, 该类化合物在塑料制品 中与塑料分子的相溶 性比较好, 二者之间因为没 有严密的化学结合键, 所以由氢键或范德华力相 连结, 二 者之 间 相对 保 持着 各 自独 立 的化 学性 质
[ 1]

乙酯( DEP ) 、 邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 、 邻苯二甲 酸丁 基 苄 基 酯 ( BBP ) 、 苯 二 甲 酸 二 正 辛 酯 邻 ( DOP ) 和邻苯二甲酸二异辛酯 ( DEH P) 6 种同系 物列入" 优先污染物名单" 。2003 年, 欧盟委向其 成员国发布在进入欧盟市场的商品中限制使用某 些危险 物质 和 原料 的指 令, 其 中 就新 增 加了 对 DEH P 和 DBP 的禁用。我国也把 DM P, DBP 和 DOP 列入 优 先控 制污 染物 黑名 单。 由此 可 见, PAEs 物质对人类存在的危害已经引起了世界广 泛的关注。 而关于 PAEs 污染物的生理毒性, 自从 1970 年开始就有许多学者进行研究并报道, 研究发现 PAEs 可通过呼吸、 饮食和皮肤接触进入人和动物 体内。急性吸入 PAEs 蒸汽后, 可出现上 呼吸道 和眼粘膜刺激症状。皮肤长期接触 P AEs, 会出现 致敏反应。P AEs 对人和动物的毒性一般表现为 中低度。其毒性大小随着分子中碳原子数目的增 加而减弱, 随其挥发性的下降, 急性中毒的危险性 也降低。PAEs 具有中度蓄积作用, 总的毒性作用 表现为机体内营养过程的损害, 体重变化, 神经系 统、 肝和肾功能紊乱, 周围血液形态成分、 内脏器 官重量系数及其形态结构均有变化。PAEs 具有

。因此当塑料制 品接触 到食品中 所含的油

脂、 水的时候, 其中的 PAEs 便会溶 入当中, 从而 进入人体当中。

1 邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害
近些年来, 随着 塑料制品的广泛应用和塑料 工业 的快速发展, PAEs 化合物 已大量进入环境 中
[ 2]

, 这种物质极为普遍的存在于大气悬浮物和

沉降物、 水环境、 生物环境、 土壤环境和底泥中, 分 布范围非常广泛。 1997 年世界野生动物基金会( W WF) 列出的 68 种环 境激素 类物质 中包 括 8 种 PA Es。美国 EPA 将邻苯二甲酸二甲酯( DM P ) 、 邻苯二甲酸二

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塑料包装 ( DN OP ) 含量不得超过 0. 1% 。

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致突变、 致畸作用, 但到目 前为止, 还未见有致癌 作用的报道。

澳大利亚竞 争和消费者 委员会于 2010 年 1 月 25 日提议在可能与口腔接触的玩具、 儿童护理 用品以及 应小于 1% . 加拿大卫生部正式公布新法规限制玩具和儿 童护理物品中 6 种邻苯二甲酸酯的使用。该邻苯 二甲酸酯法规规定所有儿童玩具和儿童护理物品 中的软质聚氯乙烯不得含有浓度超过 0. 1% 的邻 苯二甲酸二( 2- 乙基己基) 酯( DEH P) 、 邻苯二甲 酸二正丁酯( DBP ) 或邻苯 二甲酸丁 苄酯( BBP ) 。 同时, 能放入 4 岁以下儿童口中的 儿童玩具或儿 童护理物品中的软质聚氯乙烯不得含有浓度超过 0. 1% 的 DINP 、 DIDP 和 DNOP, 该法规将于 2011 年 6 月 10 日生效。 36 个月的婴幼 儿喂食用器皿 中禁用 DEH P。该提议要求 DEH P 在此类产品中的含量

2 各国关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的主要法规
世界卫 生组织 ( WH O ) 国际 肿瘤 研究 机构 ( IARC) 虽把 DOP ( DEH P ) 列入对人有可能致癌 的物质, 但又不以 法规形式列入致癌物。以德国 为首的一些组织却认 为: 邻苯二甲酸酯类对大鼠 和小鼠的致癌作用不适用于人。但是在现实生活 中, 除中国等少数国家外, 绝大多数国家已禁止使 用或部分使用 DBP、 DIBP。 2006 年年底, 欧盟正 式颁布 关于 化学品注 册、 评估、 授权和限制 法规, 即 REACH 法规, 在 REACH 法规中, 关于对邻苯二 甲酸酯的要求如 下: 在玩具和儿童护理用品中 3 种邻苯二甲酸酯 DEH P、 DBP 和 BBP 含量不得超过 0. 1% , 在儿童 可以放入口中的玩具和儿童护理用品中另 3 种邻 苯二甲酸酯 DINP、 DIDP 和 DNOP 含量也不得超 过 0. 1% 。 美国消费 品安全 改进法 ( CPSIA) 于 于 2009 年 2 月 10 日生效. CPSIA 中规定, 在 12 岁及以下 儿童玩具或 3 岁及以下儿童护理用品中禁止含有 3 种 含 量 超 过 0. 1% 的 邻 苯 二 甲 酸 酯 DEH P 、 DBP 、 BBP. 此外, 在可以放入口中的儿童玩具和儿 童护理用品中邻苯二甲酸二异壬酯( DINP ) 、 邻苯 二甲酸二异葵酯( DIDP ) 和邻苯 二甲酸二正辛酯 提取方法 索氏 提取法 超声波 提取法

3 塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取方法
因为塑料包装 产品中除增塑剂外, 存 在大量 的共存物, 所以提取 PAEs 的方法就显得 格外重 要了。目前 已有报道 的文献 [ 3 ] 以及 现行的标 准 中, 常用的提取方法有索氏提取( SE) 、 超声波提取 ( U E) 、 临 界流 体 萃 取 ( SFE ) 、 速溶 剂 萃 取 超 加 ( ASE) 等。然后, 再对提取溶液采 取合适的方法 进行富集或净化以适合仪器分析的要求, 下表总 结了各种塑料提取方法的原理以及特点。 优点 节约溶剂, 萃取效率高, 但是消 耗时

试验过程 利用溶剂回流及虹吸原理, 使塑料样品连续

超临界流体 萃取法 加速溶剂萃 取法

不断地被纯溶剂萃取 间较长 频率为 20 千赫~ 50 兆赫左右的机械波, 在溶 操作简单方便, 无需高温, 能耗小, 常 剂和塑料样品之间产生声波空化作用, 从而使 压萃取, 安全性好, 萃取效率高, 适用 塑料样品分散, 增大样品与萃取溶剂之间的接 性广 触面积, 使 PAEs 从塑料转移到溶剂中 反应速率、 产率、 选择性等可用 压力 超临界流体具有气体和液体的双重特性, 对 调节, 将非均 相反应变成均相反应, 塑料样品有很强的溶解能力, 从样品中提取 没有有害溶剂参与, 将化学反应与分 PAEs, 再通过减压将 P AEs 释放出来 离过程结合起来 是一种处理固体和半固体样品的方法, 该法是 有机溶剂用量少、 快速、 回收率高 在较高温度和压力条件下, 用有机溶剂萃取

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4 邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法
自从 1970 年以来, 研究者们就开始利用各种 分析方法进行 PAEs 检测。前后出现的 PAEs 的 检测方法有 分光光度法 层色谱分析法 谱法
[ 12- 13] [ 7] [ 4- 5]

研究成果是环氧化油脂。环氧大豆油是国内外开 发应用较早的一种环氧增塑剂, 在 PVC 工业领域 中有广泛的应用。 5. 3 聚合物型增塑剂 聚合物型增塑剂是指用聚合物 作为 P VC 的 增塑剂, 这种增塑剂的优势是挥发性低, 通过分 子设计可以得到与 P VC 塑料相容性好、 渗出和挥 发性能好的品 种。但该类产品价格一般比 较高, 增塑效率较低, 性能有待于进一步的提高。 5. 4 环已烷二酯系列 德国巴斯夫( BASF) 公司专为 PVC 的敏感性 应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯增塑剂H examo ll DINCH , 该增塑剂将经济效益和安全无 毒性相结合, 得到了欧洲食品安全署( EF SA ) 的肯 定。其合成反应是邻苯二甲酸酯在催化剂作用下 与氢气作用, 打开邻苯二甲酸中的不饱和键, 生 成的产物称为环己烷二羧酸二酯。 随着塑料工业 的发展, 对增塑剂的需 求量也 越来越多。因此, 开发 与生产 无毒、 环保 的增 塑 剂, 是塑料行业急待解决的主要问题。我国政府 部门要大力支持企业开发新产品、 新材料, 特别是 要通过政策的支持, 切实加大科研投入的力度, 鼓 励企业通过科技攻关和技术改造, 尽快解决实施 大规模产业化的难题, 使我国增塑 剂科研开发和 应用水平赶上国际先进水平。
参考文献: [ 1] 王小逸, 林兴桃, 客 慧明, 吕文 涛, 沈婷. 邻苯二 甲酸酯 类环境污染物健康 危害研究新进展[ J] , 环境与健康杂 志, 2007, 24( 9) : 736- 738 [ 2] H Fr omme, T Lahr z, M P ilo ty, et al. O ccur rence of phthalates and musk frag rances in indoor air and dust from apar tments and kinderg artens in Berlin [ J] . In doo r A ir 2004, 14( 3) : 188- 195. [ 3] 汤付寿. 食品塑料包装材 料中邻 苯二甲 酸醋类 环境激 素分析方法研究[ J] , 中 国地质 大学( 北京 ) , 硕士 学位 论文, 2009, 5- 8\ [ 4] 印晖, 金念祖. 紫外分光光度法测定一次性使用体外循 环管道中 DEH P 溶出量[ J] , 中国药业, 2006, 15( 14) : 9- 10 [ 5] 金朝晖, 黄国兰, 李 红亮, 孙红 文, 陈勇生. 水中 邻苯二

、 荧光光度法
[ 8- 1 1]

[ 6]

、 薄 , 。

、 气相色谱法

、 高效液相色
[ 14- 15] [ 16- 18]

, 液相色谱- 质谱联用分析法

气相色谱 - 质 谱 联用 ( GC/ M S) 分析 法

其中 GC/ M S 分析法具有较高准确度和灵敏度, 而 且前处理比较简单, 样品用量也少, 可以同时测定 多种 P AEs 化合物, 并且能够进 一步排除实际样 品中出现的干扰杂质, 最终获得检出限更低、 可信 度更高的最佳实验结果。我国现行的测定邻苯二 甲酸酯的国家标准也大多采用 GC/ MS 分析方法, 例如 GB/ T 22048- 2008 玩具及儿 童用品 聚氯 乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定 , GB/ T 22931- 2008 皮革和毛皮 化学试验 增塑剂的测 定 , GB/ T 21928- 2008 纺织品 邻苯二甲酸酯 的测定 , GB/ T 21911- 2008 食品中邻苯二甲酸 酯的测定 , GB/ T 21911- 2008 食品塑料包装材 料中邻苯二甲酸酯的测定 , GB/ T 24168- 2009 纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定 等。

5 目前有发展优势的几类增塑剂
近几年来, 替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已 取得了一定的发展, 主要的替代品有柠檬酸酯类 增塑剂、 植物油基增塑剂、 聚合物型增塑剂和环已 烷二酯增塑剂等。 5. 1 柠檬酸酯类增塑剂 目前国内外柠檬 酸酯系列已有 15 种左右用 于工业生产, 其中乙酰柠檬酸三丁酯( AT BC) 研 究比较深入、 工业化技术比较成熟的一种柠檬酸 酯类增塑剂。乙 酰柠檬酸三丁酯属无毒增塑剂, 已被美国食品与药物管理局( F DA) 批准用于食品 包装、 医疗器具、 儿童玩具、 个人卫生用品等方面。 5. 2 植物油基增塑剂 植物油基增塑剂是通过官能团反应对天然植 物油中的主要成分甘油酯进行结构改造, 提高天 然植物油与 PVC 相容性。目前这方面的主要的

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