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酰胺的还原综述


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化学通报

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进展评述

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摘 择性。 关键词 要 !"#$%&’$

酰胺还原反应研究进展
陈 晓 花文廷#
(北京大学化学与分子工程学院 北京 !""#$!)

重点讨论了酰胺还原反应的最新研究进展, 并比较了不同还原方法对反应底物的结构选 酰胺 选择性还原反应 还原剂

)* +,-. /0/12,+,1 2131*+ 415167/81*+. 7* +,1 21493+-7* 7: 08-41. ;121 215-1;14 0*4 4-::121*+

21493+-7* 81+,74. :72 +,1 .+293+9206 .1613+-5-+< 7: .9=.+20+1. ;121 06.7 378/0214> ()* +,%-# ?8-41,@1613+-51 21493+-7*,A1493-*B 0B1*+

酰胺还原反应是有机合成中最重要的反应之一。它在天然产物合成、 药物合成、 日用化学品工 业, 乃至重化工工业中, 都有着极其广泛的应用。在实际应用中, 所选用的酰胺化合物往往都是具 有多个官能团的复杂分子, 所以酰胺还原反应的选择性是最关键的。因此, 所有关于酰胺还原反应 的研究, 几乎都是为了寻找和合成具有不同结构的还原剂来提高酰胺还原反应中的官能团选择性、 区域选择性和立体选择性。选择和控制还原反应条件, 可以将酰胺 (包括内酰胺) 还原成醛、 醇、 亚 胺或胺等不同的目标产物, 这其中最重要的是酰胺还原成胺的反应, 本文将通过胺的生成反应, 分 别对不同类型的还原体系的还原能力和选择性进行讨论。根据酰胺还原反应的中间过程, 又可将 其分成直接还原法和间接还原法两种类型。

. 直接还原法
直接还原法指还原过程中不生成可以析离的中间体, 而直接得到相应的胺的方法。 ./. 催化氢化法 在金属氢化物广泛使用之前, 催化氢化法是酰胺还原较早使用的方法。脂肪族或芳香族的一 级、 二级或三级酰胺在高温高压下通过非均相催化反应, 都生成相应的胺。常用的催化剂有氧化铜 铬、 瑞尼镍、 瑞尼钴、 钌 C 炭以及氧化钌等。例如, 反应 (!) 是在二氧六环中, 以氧化铜铬为催化剂, 在
[ ] %!" D %E"F 和 !G"! H !"I D ’G"’ H !"I JK0 压力下进行的 ! :

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催化氢化法由于在高温下进行, 副反应较多。如还原一级酰胺时, 同时能发生 ! &烷基化反应;
陈 晓 博士生, 现从事杂环化学和不对称合成。#联系人 男, %$ 岁,

%"""&!"&%’ 收稿, %"""&!!&%( 修回

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化学通报

"&&$ 年 第 $" 期

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芳香酰胺还原, 有氢解反应发生, 同时还有少量醇生成。另外, 该法的条件也比较苛刻。但催化剂
["] 相对比较便宜, 所以工业上还经常使用。例如, 用于维生素 !" 中间体核糖胺的合成 等。内酰胺

的还原 更 容 易 一 些, 可 以 在 比 较 温 和 的 条 件 下 进 行。 如 ! [ %, #$#氮 杂 双 环 %, &] #"#氧 癸 烷 (’()*+,-.(./) 的还原, 以氧化铂为催化剂, 在 $0"12 的盐酸中常温常压下反应 $3 4 后, 可以大量地 生成相应的胺。
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金属氢化物还原法

金属氢化物是酰胺还原反应中最常用的一类还原剂。金属氢化物可以写成通式: 7; <= , <= 代表金属及其烷基、 氨基化合物。酰胺中的羰基在受到氢负离子进攻时, 生成四面体过渡态 (见式 , 经 8—’ 键或是 8—5 键的断裂而生成醛或胺。反应方向一般取决于还原剂的结构和氮上取代 >) 基的性质等。
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8— ’ 断裂

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在金属氢化物中, A-B97% 及其相关的有机铝化合物是最常用的一类还原剂。其中最重要的和 最具代表性的就是 A-B97% , 它是广泛使用、 活性很强的还原剂。在室温和非质子溶剂如乙醚、 四氢 呋喃中, 能将酰胺和内酰胺还原成胺, 但是它同时也能将底物分子中的其它多种不饱和的官能团如 羰基、 酯基、 酰卤等还原, 因此选择性不太好。而且, 当它还原二级酰胺时, 由于 ’7 上的质子酸性 导致有不溶性的络合物生成, 即使在回流条件下也不易克服这个缺点。
[>] 使用 A-B97% 时, 分子中的碳碳双键和三键不会被还原 (见式 %) 。同时, 分子中的 64C/—也不 [%] (见式 1) 。 受影响

(%)

(1)

氢化铝的还原性与 A-B97% 类似, 它也不会还原双键, 也常用它来还原各种不饱和的酰胺化合 物 。如:
[1]

(3)

在长期研究工作中, 人们根据研究的需要, 为了增加 A-B97% 和 B97> 还原选择性, 进行了大量的 氢铝还原剂的结构修饰研究, 发现了多种不同的氢化铝的烷基、 烷氧基和氨基衍生物。这些铝氢化

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化学通报

+<<? 年 第 ?+ 期

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合物还原剂, 由于分子中的不同的电子效应和空阻效应的影响而大大地增加了它的还原选择性。 (&’() ( *%) &*%+ *%+ &) [ #$%( 它们都能将酰胺 常用的还原剂有: !"#$% !"#$%+ 和 *, )、 + &-./ ! ) +] + 等, (二异丁基氢化铝) 在还原 ! , 还原成醛和还原成相应的胺。例如 01-#% "不饱和的三级酰胺时比 [3] !"#$%2 更有效 。

(4)

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硼氢化合物还原剂 有机硼化合物由于其良好的选择性, 在酰胺还原反应中一直受到广泛的重视和采用, 对它们的

研究也较系统和深入。 硼氢化钠具有中等的还原能力, 在常温下它不能还原酰胺、 腈、 羧酸酯和羧酸。而在回流的四 氢呋喃中, 可以将二级酰胺和三级酰胺还原。在回流的叔丁醇和甲醇混合液中, 能将内酰胺还原成 [4] 胺 。在磺酸的存在下, 也可以将酰胺直接还原成胺。 5,-%2 在二甲基亚砜中, 在二级酰胺和三级酰胺共存的情况下, 如果二级酰胺被 *-6 活化, 则被 5,-%2 还原成类半缩 [7] 醛, 而三级酰胺则不受到影响 。

(7)

[8] 也可以还原酰胺 : 5,-%2 在乙酸或三氟乙酸中,

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5,-%2 , *9) *&&% 甲苯, 2<=

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其还原能力接近 5,-%2 中加入路易酸 #$*$) 、 9>*$) 等其还原能力增强。例如加入 #$*$) 后, [?<] 如 *@*$+ 、 !"#%2 。当 5,-%2 中加入过渡金属的卤化物, A"*$2 、 6B*$2 和 5"*$+ 能够形成相应的络合 [??, ?+] 物, 后者比 5,-%2 本身有更强的还原能力, 如 5,-%2 /A"*$2 几乎还原所有的酰胺和内酰胺 。
[ ] [ ] [ ] 都能大大提高它的还原性, 这可 5,-%2 与 1+ ?) 或与 C+ D>-B+ ?2 、 E>) D"*$ ?F 等卤化物混合使用,

能是由于首先生成了硼烷。后者实际上是真正的还原剂, 如:
5,-%2 G E>) D"*$
A%9

A%9 G E>) D"% G 5,*$ " -%)?
[?3] +

其它常用的还原酰胺的金属硼氢化合物还有 H-%2 、 ( -%2 ) 等。在 !"-%2 /甲醇/ !"-%2 和 6I [?4] 二乙二醇二甲醚的还原体系中, 一级、 三级脂肪族酰胺被还原而二级酰胺不被还原 。 氮、 硫、 氧 取 代 的 硼 氢 化 试 剂 比 5,-%2 有 更 高 的 活 性, 常 用 于 酰 胺 的 还 原。 如 5,-%+ G ( D*%+ *%+ D) , , , 5,-%+ D) , 5,-%( 5,-%( 5,-%) 5E>+ 等。 ) &+ **$) ) ) 5%-. ) 更有意义的是, 当用 !"#-%(氨基硼氢化锂) 来还原三级酰胺时, 随着取代氨基的不同, 可以得 )
[?7] 到不同的产物 。

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5774: GG5K7H9 "LAM9 AL9 L2

这是由于酰胺的氨基部分与 !"#$%& 的空间阻碍作用, 导致 ’—( 键更易断裂, 从而生成胺。
[)*] 乙硼烷 作为良好的还原试剂, 能顺利地还原酰胺, 特别是取代的酰胺。乙硼烷对不同官能 硝基、 氰基虽 团的活性顺序是: 羧酸、 酰胺 + 烯烃 + 酮 + 腈 + 环氧 + 酯 + 酰卤 + 硝基化合物。酯基、

都能被乙硼烷还原, 但反应很慢, 因而可以利用乙硼烷进行相应的选择性还原反应。乙硼烷由于是 [,-] 气体, 通常使用时是用其四氢呋喃和二硫甲醚溶液 。

(),)

[,)] 最近有报道 , 乙硼烷与 ! , 可以还原醛、 酮、 酸、 三 !. 二乙基苯甲胺加合物是较强的还原剂, 级酰胺和内酰胺等。 $/012 等也报道了几类乙硼烷与叔丁基二烷基胺加合物的还原性。在室温 [,,] 下, 它们可以还原三级酰胺、 醛和酮; 而在回流的条件下, 可以还原一级、 二级酰胺、 酯、 腈等 。这 [,&] 与以前报道的 %& $.3456785 的还原能力相似 。

(*.硼二环 [ & 9 & 9 )] 壬烷) 是一个有很好选择性的试剂。它与乙硼烷相 在硼氢化试剂中, *.$$3 比, 其优点是不与胺生成复合物。*.$$3 可将内酰胺还原成环胺, 也能还原醛、 酮、 烯和缓慢地还原 [,:] 腈 。
()&)

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有机硅还原剂 ( ’() ( 88%& ) 有机硅烷作还原剂, 必须在催化剂存在下, 才能顺利进行。例如 85, ;"%, 和 <5% &、

( 885& ) 在常温下就能高产率地还原酰胺, 而分子中的环氧、 酯和卤素等基 <5% : 等铑类催化剂配伍,
[,=] 团的存在不受影响 。

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溶解金属还原法 酰胺也可被溶于液氨中的碱金属还原成胺, 虽然这是一个较老的方法, 但有时也还使用, 如 3A

[,F] 在液氨中可以将苯甲酰胺还原成苯甲胺 。

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电极还原法

二级和三级酰胺还可以用电解的方法, 还原成胺。通常以 8H、 在强酸性条 %I、 ’J 为阴极材料, 件下进行。例如, 在浓硫酸中以铅作电极:
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8H,电解

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& 间接还原法
间接还原法是指底物酰胺分子首先被变成一个中间体, 然后中间体再被还原成相应的胺, 中间

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化学通报

/--! 年 第 !/ 期

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体可以是中间 (初步) 还原产物, 也可以是与辅助试剂产生的非还原的生成物。总之, 整个还原过程 是分步进行的。根据所用试剂和还原剂的不同, 主要有下列几种类型: (!)酰胺与氟硼酸三乙氧钅 翁盐 ( "#$ % & ’() ) 作用先形成氟硼酸亚胺醚, 再用 *+’,) 在 -. 还
[/0] 原 。如:

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"#$ % & ’() 5 2,/ 26/
5 ! 12" *1314’()

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*+’,) "#%,

! 12,/ *1314

(!0)

也可以将酰胺用 7+89::;< ( ( ! =%2,$ 2> ,) ) 试剂处理成硫代酰胺, 然后再用上面的方法进 / ?/ @) )
[/A] 。 行还原, 一般效果更好 [/D] 再用 1+<9B *C 将后者还原成胺 。如下 (/)酰胺与 7+89::;< 试剂或 ?) @!- 反应生成硫代酰胺, [$-] : 面的例子

(!A)

除此之外, ’,$ =@E9/[$!], 7CF6,) , *+’,) , *+2*’,$ 等还原剂也常用于将硫代酰胺还原成胺的反 应。
[$/] ($)用 ?%26$ 或 ?26G 处理酰胺, 形成 HC6:I9C9J 复合物, 再用 *+’,) 还原 :

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(!D)

或者 ?LM’+@% HC6:I9C9J 复合物也可以用 K< 和乙醇,

[$$] )

为催化剂氢化的办法还原成胺。

[$)] ())将酰胺的羰基先还原成羟基, 再将羟基消除, 也是还原内酰胺的一个常用办法 :

(/-)

[$G] (G)近年还有报道 , 锆试剂 2?/ KJ,26 能将二级酰胺还原成亚胺。这是间接还原酰胺的一个

新途径。如下式所示:
2> ,G 2%*,2!- ,/! 参
[ ! ] FLPC<: , , Q;RSCP ’T UT FIT 2V9IT @;ST ,!D$), G>: /)0 T [ / ] ,9JW9J# @T X9J=%YY9<, !D00, /, GGA, G!G; / GGA, G!> T [ $ ] ’ZJ[9:: 7 ", E9B9J: F \ T UT FIT 2V9IT @;ST ,!DD!, !!$: DAGA T [ ) ] N;:VCIC:#:Z F,N9J+; ], ^9IZJ+ @ T UT %J[T 2V9IT ,!DA0, G/: /-!A T 2?/ KJ,26 N,(, A>O

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化学通报

HKK6 年 第 6H 期

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" ? 信息服务 ? 招聘博士后启事
中国科学院大连化学物理研究所李灿研究员的课题组拟招聘数名博士后, 拟主要在下述几个方向从事基 光催化研究, 包括光催化分解水制氢和光催化氧化消除环境有害污染物, 这一项 础和应用基础研究工作: (6) 目与日本东京工业大学合作, 受到日本科学技术事业团 ( &?0) 的资助; ( H) 绿色催化研究, 包括烯烃环氧化、 多 相手性催化 (固体表面上和纳米孔道内和卤代烃及二恶英催化氧化消除; (9) 红外、 拉曼和荧光光谱用于催化 和材料研究, 包括时间分辨光谱、 光谱理论、 表面成像、 近场光学等。 为了在学术和技术上创新和突破, 欢迎交叉领域的博士, 要求专业面较广。固体物理、 材料科学、 无机化 学、 有机化学、 物理化学、 理论化学等专业方向毕业的博士均可。特别要求应聘者对科学研究有浓厚兴趣, 愿 意为科学事业而拼搏。除要求博士后进行相对独立的研究工作外, 也很重视对博士后其它方面素能的培养, 例如, 学术交流、 报告演讲、 论文撰写以及为人品质方面等。 博研究生, 李灿研究员课题组努力与国际接轨, 有较好的研究条件和学术氛围 。目前有约 HK 名硕、 !名 : 博士后和 8 位工作人员。关于李灿研究员以及他的研究工作可查阅其研究组网址: 311N [[PPP/ (’,></ 4<(N/ ’(/ (, 或大连化物所网址: 311N: [[PPP/ 4<(N/ ’(/ (, 中博士生导师介绍栏目。 有意者请与李灿研究员联系: 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室 (转 8H: 或 8H;) 邮编: 66;KH9 电话: KJ66\J;86776 传真: KJ66\J;7JJJ8 电子邮箱: (’,><] SA/ 4<(N/ ’(/ (,

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