当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

甲醇裂解教材


甲醇裂解—变压吸附制氢 培训教材
目录: 目录:
第一章 概论

第二章 第一节

化石燃料制氢 天然气或裂解石油气制氢

第三章

甲醇制氢

第四章

变压吸附法提纯氢气

第五章

甲醇制氢装置介



1

第一章

概 论

氢是自然界里最轻的元素,其分子量为 2.016。在一个大气压和 20℃下的密度为 83.764g/m ,其液化温度大约为-253℃。由于这种特性,如按它的能量密度算,氢是难 于以适当的形式来贮存的,而且有时还要消耗很多的能量。 自然界中的氢决大多数是不以游离状态存在的,而是以化合物的形态存在,其中 最为常见的是水和化石类化合物。在工业中利用水制取氢气需要消耗大量的电能,而 利用化石燃料制取氢气又会加剧自然环境的恶化。 能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。地球上的化石燃料储量有 限,并且其使用会造成自然环境急剧恶化,从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无 污染的非化石能源是关键所在。氢能是理想的清洁能源之一,已引起极大重视并广泛 使用。如将氢气直接用于内燃机的燃料,可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率, 而且还具有零污染排放的优异性能;将氢气用于氢氧燃料电池则可得到高达 45%~60% 的化学能-电能转化效率,而一般的内燃机的热机效率仅为 15%。由于质子交换膜燃料 电池技术的突破,高效燃料电池动力车样车已陆续出现。随着技术的不断发展,氢能 的应用范围必将不断扩大,大力开发氢能具有重大意义。 氢气是清洁能源,也是重要的化工原料。氢气的制取都是从—次性能源转化而来, 目前制取氢气的方法主要有:煤、焦碳气化制氢,天然气或石油产品转化制氢,各种 工业生产的尾气回收或焦化厂、氯碱厂副产氢以及水电解制氢等。作为化工原料的含 氢气体基本采用化石燃料制取,而作为工业氢气、石化行业加氢用的氢气,基本采用 前面提及的含氢气体或工业生产的含氢尾气利用变压吸附法(PSA)或膜法分离或水电 解法制取,这些制取方法国内外均有一定的成熟经验。 化石燃料——煤、石油、天然气是目前生产氢气的主要原料。以煤为原料制取的焦 炉气、水煤气、半水煤气等是当前我国生产合成氨、甲醇等的主要氢源,大约要占全 部产量的三分之二以上;以石油、天然气转化制取的 CO+H2 的合成气也是合成氨、甲醇 的重要氢源。为获得纯度为≥99%的氢气,还应将上述的含氢气体(CO+H2),经过水蒸
3

2

汽变换(CO+H2O→H2+CO2)获得 H2、CO2 混合气,经过变压吸收法(简称 PSA 法)、膜 法分离等方法制取纯度>99%的氢气;其解吸气或尾气可作为燃料气进行利用。天然气、 煤制气转化制取氢气的技术经济性,主要取决于装置的规模、转化炉的类型以及整个 系统的热利用状况等因素。目前商品化的天然气、煤制气和变压吸附法联合制取纯 度>99%氢气的装置能力可达每小时数十万立方米。 水电解制氢的原理是简单的, 由浸没在电解液 (通常为含 KOH30%左右的碱性水溶液) 中的一对电极,中间隔以防止氢气渗透的隔膜而构成的水电解小室,接通直流电后, 水就被分解为氢气和氧气。水电解制氢技术,设备简单、运行可靠、管理方便,不产 生污染,制得的氢气纯度较高、杂质含量少,可应用于各种使用氢气的场所。唯一的 缺点是电能消耗较大,通常情况下电解氢气的成本较高。目前商品化的水电解制氢装 置的操作压力有常压、低压和中压,国内批量生产的压力水电解制氢装置的压力为 0.8~3.0MPa。操作温度为 80~90℃,氢气纯度≥99.7%,氧气纯度为≥99.5%,单位制 氢电能消耗、 最低可小于 4.5kw.h/Nm3.H2。 设备使用寿命 20-40 年。 近年来, 由于“氢 能”受到世界各国的关注,低电能消耗的水电解制氢装置正在研制中,据报导日本的 科技人员研制的水电解制氢装置(实验型),单位制氢电能消耗仅 3.8kw.h/Nm .H2。 尾气(副产)氢的回收利用中,合成氨等驰放气回收制氢应用广泛,在合成氨生产 过程中,由于合成气中含有少量的甲烷等不参加合成反应的组份,随着合成氨过程的 进行,甲烷等组份在循环气体中逐渐积累,因此在合成氨过程中必须将甲烷等组份排 放,与此同时也会将有效气体一起排放,此合成氨排放气(驰放气)的组成一般为: H250~65%,N215~20%,Ar3~4.5%,NH3≤200PPm;压力≥5.0MPa;生产一吨合成氨驰 放气量约 150~250Nm3。自 80 年代以来,各种规模的合成氨装置建设了数百套规模不 等的 PSA 提纯氢装置,运行情况良好,估计可增产合成氨 3~5%。若果将此类驰放气提 纯的纯度为≥99%的氢气用于氢能、工业氢气,按我国目前的合成氨生产能力 1.5 亿吨 /年计算, 每年可回收≥99%的氢气约 120 亿 Nm3, 可供十余万辆燃料电池公交汽车使用。 焦炉煤气中氢的回收利用,我国目前年产焦炭约 6000 万吨以上,大部分均为钢铁 工业企业内生产。 生产焦炭的同时可得到含氢气量为 50~60%的焦炉煤气, 生产一吨焦 炭可获得 400Nm3 的焦炉煤气,年产焦炉煤气可达 220 亿立方米;若以变压吸附法从焦
3
3

炉煤气中提纯氢气将可得到 130 亿立方米,这种提纯氢气的装置在宝钢、武钢等钢铁 企业已经运行多年。 从炼厂富氢中回收氢气,在石油加工过程中有多种副产富氢气体产生,如:催化重 整过程中,烃类会发生转移反应,副产大量的富氢气体(>80%H2);在加氢精制、加气 裂化反应、渣油催化裂化等过程中均有排放气(驰放气)、副产富氢气体产生。对石 油炼制过程中含氢气体的回收利用,早已得到国内外科技人员的关注、重视,现已有 许多膜法分离装置、PSA 提氢装置在国内外的石油加工过程应用,我国自 80 年代以来 引进或自行设计、制造的此类装置正在各厂实际运行中,如浙江镇海炼油厂在 1995 年 一套处理能力为 50000Nm3/h 的国产 PSA 提氢装置投入运行。石油炼制工厂含氢气体资 源虽然十分丰富, 但石油炼制工厂也是用氢大户, 据了解, 加工一吨原油需耗氢 50Nm3, 所以石油炼制行业的氢气仍是供不应求。 氯碱厂副产氢的回收,在氯碱工厂以食盐(NaCl)水溶液为原料,采用离子膜或石 棉隔膜电解槽生产烧碱(NaOH)、氯气(Cl2),同时还得到付产氢气。若将此类氢气 经过杂质去除后可得到≥99%的氢气,目前国内已有多家氯碱工厂的付产氢气经过 PSA 提纯等方法去除杂质后获得 99%-99.999%的氢气, 供各行各业使用或生产双氧水。 据了 解我国的氯碱工厂的烧碱生产能力约为 550 万吨/年,若按每生产一吨烧碱可付产约 270Nm3/t.NaOH 计,每年可获得约 14 亿 Nm3 的氢气。现我国有年产 2 万吨的氯碱厂数 十家,若能回收副产氢气,一个年产 2 万吨的氯碱厂可日产氢气约 15000Nm3/d。 纵观当今国际、国内已经成熟的、商业化的各种制氢方法,按照未来清洁能源的要 求,既要改善生态环境,又要制氢成本低廉、数量巨大、丰富的氢源,可能至今还没 有一种制氢方法能被人们认为是“满意”的。但是,国内外经济发展的需要,人类不 断提高生活质量的需要,改善人类生存环境的需要,我们必须寻求能够代替或部分代 替日复一日污染人类生存环境且最终将会枯竭的化石燃料的清洁能源。氢能将是一种 主要被人们选择的未来的清洁能源。氢的资源极其丰富,但氢是存在于各种形态的化 合物中,因此要获得用作氢能的数量巨大、价格低廉、环境友好的氢源,还有相当的 难度;将会与氢能的规模应用一样,应该是一个“渐变”的过程,同一切新事物的出 现一样,氢能的应用人们将会经历从认识、适应、推广应用的过程;若果我们把“认
4

识、适应”的阶段称为“过渡期”,我们在这个“过渡期”中必须进行宣传、示范和 不断的探索、开发研究。“过渡期”中的氢源何处来?根据我国的具体条件,应该采 取“多元化、多途径”的方针,按氢能应用推广的进程,目前采用的氢气制取方法主 要有: 1、含氢尾气(驰放气)、副产氢气的回收利用。如前所述,合成氨厂驰放气回收 氢、焦化厂副产焦炉煤气提纯氢、氯碱工厂副产氢提纯等回收的氢气作为氢能应用, 只要回收方法合理,将会获得较好的实效。经过综合规划,采用合适的方式将这类氢 气进行汇集、储运,应用于燃料电池汽车或天然气汽车掺混燃烧。采取这种氢能的实 际应用,既可降低 CO2、NOx 等污染物的排放量,为改善城市大气环境状况作贡献;还 可以逐步提高人们对氢能作为清洁能源的认识,为大规模推广应用氢能创造条件。 2、利用化石燃料多联产制氢。我国煤和煤层气资源丰富,国家的能源政策鼓励利 用煤和煤层气资源,尤其是我国长江以北地区。根据国内外煤化工技术的发展和改善 人类生存环境的要求,煤制氢或天然气制氢采取综合利用的途径,即将煤层气或天然 气制氢与化学品—甲醇、醋酸等生产相结合。如在煤矿或煤层气矿邻近建立水煤浆气 化装置或煤层气转化装置获得 H2、CO、CO2 混合气,经 PSA 装置、膜分离装置提纯氢气, 同时也生产甲醇、醋酸、气肥等化学品。如上海焦化厂那样的综合煤化工工厂。 3、利用可再生能源-水力发电、风力发电等生产的电能电解水制氢。我国中、西 部地区水力资源十分丰富,经过多年的开发建设,在中、西部地区已建成一批大中型 的水电站,我国水电资源为 3.78 亿 kW,年发电量约为 2800 亿 kWh;我国的水电装机 容量达 8000kW。 四川、 云南、 湖北、 湖南和甘肃等省电力供应中水电供应量已占 1/3-1/2。 国家重点工程“西电东送”的建设将会提高水电利用率,但在每年的丰水期或调峰的 需要仍有大量的弃水损失发电量,据了解著名的三峡水电站建成后,平枯年都有弃水, 根据长江的天然水来水情况, 弃水主要发生在每年的 5-8 月, 弃水电能多达 45 亿 kWh。 即使建设一座装设 180 万 kW 的抽水蓄能电站联合运行, 三峡电站的弃水电能还将有 21 亿 kWh,若将此电能利用于水电解制氢,可生产氢气 4-4.5 亿 Nm3。据说,在 21 世纪 初拟建的抽水蓄能电站将有 12 座,若不建或少建蓄能电站,改为建设水电解制氢厂其 产氢量将是巨大的。另据报道华中电网每年丰水季节水电弃水电量也数量巨大;四川
5

电力系统为减少水电弃水电量损失,采取水电置换措施,进行水电厂、火电厂置换交 易,仅 1999 年交易 6 次,其置换电量达 112340 万度。可见利用水电站弃水电量制氢 将是一个十分巨大的氢源,何况通过电力系统的合理调配,还可能利用更多的谷段水 电电量用来制氢。 4、积极开发研究生物制氢、太阳能制氢、热化学法制氢,尽早实现更多的无污染、 低成本的氢气生产方法。 工业上大量生产氢气的方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭生成的水煤气或甲烷与水 蒸汽作用后生成的物质经分离而得,但氢能广泛利用的最大障碍在于其储存与配给的 困难,上述工业方法无法避免这一困难,解决这些问题的有效办法之一就是通过合适 的具有高含氢量的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中, 甲醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、供远大于求而成为最佳选择。

6

第二章

化石燃料制氢

氢气的生产途径很多,如图 2-1 所示。但从生产氢的原料可将生产方法分为两类, 即非再生氢和再生氢的生产方法。前者消耗化石燃料,后者的原料是水或可再生物质。 虽然前者是目前市场氢的主要生产方法,但必将逐渐被后者所取代。

石 煤



重 重 重

整 整 整


天 然 气 核 能

电能设备 电 电


化石燃料 能 水



电 电 上 电 电


电能设备 能耗 生 物 法 重 重 整 整

图 2-1

氢气生产方法

第一节
一、 水蒸气转化制氢反应

天然气或裂解石油气制氢 天然气或裂解石油气制氢

从天然气或裂解石油气(均为烃类化合物)制氢是现在大规模制氢的主要方法。 此外,工业上也大量使用石脑油(m/n 为 2.2:1)为原料进行水蒸气转化制氢。虽然这
7

些原料都可以经热分解得到氢气,但通常是利用它们与水蒸气的变换反应,因为这类 反应的温度相对较低(1100℃) 。烃类混合物与水蒸气反应制氢是一个多种平行反应和 串联反应同时发生的复杂过程,主要包括转化与变换两类反应。转化反应是: CnHm+nH2O
催 化

nCO+[(n+m)/2]H2

(2-1)

由于甲烷的氢碳比(m/n)最高,达 4:1,故用甲烷作为生产氢气的原料气最为 理想。 变换反应是将产物中的一氧化碳进一步与水反应生成氢气和二氧化碳: CO+H2O
催 化

H2+CO2

(2-2)

转化反应式(2-1)为强吸热反应,变换反应式(2-2)则为放热反应,因为转化 反应吸收热量超过变换反应放出的热量,所以整个反应过程是吸热的。为了提高烃类 的转化率,转化反应在高温下进行,但此条件不利于反应式(2-2)的进行,因此转 化反应的产物中含有较多的一氧化碳。由于烃类的水蒸气转化制氢中的大部分产品氢 是通过反应式(2-1)得到的(约占 85%以上),因此转化反应的工艺条件和作为主要设 备的转化炉的设计,是衡量反应装置效率的主要标志。其中最重要的工艺条件包括转 化炉进口温度、转化炉出口温度、水碳比、转化炉操作压力和催化剂等,图 2-2 是天 然气水蒸气转化制氢工艺流程间图。 高压水蒸气
脱 水 硫 气 脱 转 氯 化 收 回 变 换 纯 温 蒸 量 热

原 料

CO


PSA


氢气


PSA 气





图 2-2

天然气水蒸气转化制氢工艺流程图

8

如果以甲烷为原料生产氢气,每生产 1kg 氢副产 5.5kg 二氧化碳。产物中的二 氧化碳可用加压的方法分离,副产物的二氧化碳可作为生产纯碱或尿素的原料。近年 来,产纯碱或尿素的原料。近年来,以变压吸附(PSA)工艺取代传统的二氧化碳洗涤法 进行氢气的分离与提纯,使得氢气的纯度由原来的 97%~98%提高到 99%以上。 低碳烃的水蒸气转化制氢法相对于其他制氢方法而言,技术可靠、流程简单、投 资低廉、操作简便,因而在氢气的工业生产中占有主导地位。但是,该方法原料成本 约占氢气成本的 40%~80%,尤其是近年来石脑油价格上涨,使得采用该原料制氢几 乎无利可图,因此正在开发新的制氢原料和方法,例如以来源丰富的炼厂干气为原料, 经加氢及脱硫后与水蒸气进行转化反应制氢。 二、水蒸气转化制氢反应机理 早在 20 世纪 30 年代末期就已开始研究甲烷的水蒸气转化反应机理,但由于转化 过程复杂,各人采用的研究方法、实验条件及实验结果的处理方法不同,阐述的反应 机理也随之而异,至今尚未达成一个共同的认识。 早期研究认为,甲烷首先热分解产生中间产物次甲基(CH2): CH4 → CH2+H2 生成的次甲基再逐渐形成一系列中间产物乙烷、乙烯、乙炔及碳,与此同时,中间产 物可与水蒸气反应生成 H2、CO 和 CO2。 也有人认为,在镍催化剂的表面,甲烷转化的速率比甲烷分解的速率快得多,中 间产物中不会有碳生成。由于在甲烷热分解和甲烷水蒸气转化过程中,确有次甲基存 在,于是有人提出以下的反应机理:在镍催化剂表面,甲烷和水蒸气解离成次甲基和 原子态氧,并在催化剂表面吸附及互相作用,最后生成 CO、CO2 和 H2。 CH4+Z→ZCH2+H2 2CH2+H2()(g)→ZCO+2H2 ZCO→Z+CO H20(g)+Z→ZO+H2 CO+ZO→C02+Z 式中, “z”为镍催化剂表面的活性中心,ZCH2、ZCO、ZO 分别为化学吸附的次
9

甲基、CO 和氧原子。 以上反应机理说明,镍催化剂对反应物甲烷、水蒸气具有吸附和脱氢的能力,从 而加速反应。假定催化剂表面镍的能量分布是均匀的,则式 CH4+Z→ZCH2+H2 表示的 甲烷吸附、解离速率最慢,是整个反应的速率控制步骤。其他反应的速率都很快,这 也说明为什么甲烷水蒸气转化的反应速率与甲烷的分压有关。 三、水蒸气转化催化剂 工业装置使用的催化剂均以 Ni 为活性组分。催化剂的载体通常是硅铝酸钙、铝 酸钙以及难熔的耐火氧化物,例如 Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、TiO2 等。随着工艺条 件的改变,对载体的耐压性和机械强度也提出不同要求。近年来,一般使用 a~AI2O3 作为载体。目前国内外开发的低 Ni 型天然气水蒸气转化催化剂含 12%的 NiO,而 ICI 公司近年来研制的 PALL 环负载 NiO 量只有 2.7%,其活性与工业转化催化剂相同,可 见降低 Ni 的用量还是大有潜力的。 只含活性组分 Ni 和载体的催化剂话性往往易于衰退,抗结碳性能也有待提高。 在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程,防止 Ni 晶粒的长大,从而使它有较 高、较稳定的活性,延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭能力。 当前催化剂选用的添加剂已从碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物发展到利用稀 土金属氧化物来改善催化剂的活性、抗结碳性和热稳定性。有文献报道,重稀土添加 剂对 Ni 转化催化剂稳定性、抗结碳性及抗高温水蒸气氧化性能都有明显的改善,它可 避免因 Ni 晶粒长大而产生的“完结”“迁移” 、 ,从而保证了 Ni 的高分散度,保持催化 剂较高、较稳定的活性。 添加 La2O3 的催化剂可在低水碳比下转化天然气,所用水蒸气量只超过化学计量 的 l0%。由 Ni/Ag/稀土金属(La、Ce、Yb、Pr、Nd)负载于氧化铝的催化剂对天然气 水蒸气转化制氢也有良好的效果。ICI 公司开发和生产的 ICI-3 型催化剂是以一种碱性 物质为载体的浸渍型催化剂,在水蒸气转化天然气的工业装置上,水碳比低至 2 仍能 连续操作。还有一些催化剂,当水碳比低至 2 或者 2 以下仍不产生积炭,例如由 NiO、 TiO、铝酸钙、铝酸钾和 A1203 组成的催化剂,将 V2O5 添加于 Ni/Al 合金中制得的催 化剂,以 Mn 为助剂与 Ni 和铼负载于 A12O3 载体上的催化剂等。

10

在催化剂中引入碱金属 K 和碱土金属,有利于消炭,但也同时降低了反应活性。 利用 TPR(程序升温还原) 、TGA(热重分析) 、XDR(X 射线衍射)等方法对水蒸气 反应中的积炭现象所做的研究结果表明, 在以 Ni 催化剂中加入 CeO2 有利于减少积炭, 并能提高活性。Fujimoto 等研究了低水碳比条件下,甲烷水蒸气转化所需的

11


相关文章:
甲醇裂解教材
甲醇裂解—变压吸附制氢 培训教材目录: 目录:第一章 概论 第二章 第一节 化石燃料制氢 天然气或裂解石油气制氢 第三章 甲醇制氢 第四章 变压吸附法提纯氢气 ...
甲醇的工艺流程
甲醇的工艺流程_能源/化工_工程科技_专业资料。甲醇...使部 分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生...法、 本书可作为中等职业学校化工工艺专业教材, 也...
制氢工艺教材
甲醇裂解制氢资料 19页 免费 制氢培训课件 27页 免费 天然气为原料制氢工艺技术...制氢工艺教材 隐藏>> 概述1.氢气的物化性质 在通常状况下,氢气是一种无色、...
高三化学复习回归教材必修二
高三化学复习回归教材必修二_理化生_高中教育_教育...转化为 一氧化碳和氢气,再在催化剂作用下合成甲醇...石油裂化和裂解可以得 到乙烯、丙烯、甲烷等重要化工...
sh气化培训教材
前者热值低,含氮过高,不能用于合成氨工业 或合成甲醇工业,这里不予讨论。后者...煤或煤焦的裂解是气化时首先进行的第一组反应,裂解速度主要和操作条件有关,它...
分子生物学教材修改
L,剧烈震荡混匀;加入新配置的裂解液(溶液 II)200?L,倒转几次至液体变清为止...39mmol/L 甘氨酸,48mmol/L Tris 碱, 0.037% SDS(电泳级) ,20% 甲醇。 ...
高中化学课本死角大扫荡(最新)
35、石油裂化和裂解可得到乙烯、丙烯、甲烷等重要化工原料。裂化主要获得汽油、...59、生物柴油是有动植物油脂与甲醇或乙醇在催化剂作用下生成的高级脂肪酸甲酯或...
燃气专业技术培训教材
(空气中体积) ,天然气极易爆炸;最后,天然气又是制取合成 氨、甲醇、炭黑、...重油蓄热热裂解气 重油蓄热催化裂解气 高炉煤气 液化石油气(概略值) 生物气(...
选修5 有机化学基础 回归课本 看书指引
选修5 有机化学基础 回归课本 看书指引 请结合教材...P70 甲醇、乙醇、丙醇可与水以 ,这是因为甲醇、...烃的裂化裂解、苯的同系物的 氧化等反应能使碳链变...
人教版与苏教版的高中化学教材比较
(分馏、裂化、裂解)及其 对应产物,苯的结构,芳香烃的 来源和应用,甲苯的硝化...甲醇, 醇的通式,通过相对分子 乙二醇、丙三醇)的分子结构、 质量相近的醇与烷烃...
更多相关标签:
甲醇裂解制氢 | 甲醇裂解制氢催化剂 | 甲醇裂解催化 | 甲醇裂解制氢工艺 | 甲醇裂解 | 甲醇裂解制氢设备 | 甲醇裂解制合成气 | 甲醇裂解炉 |