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高中化学竞赛 原子结构


竞赛≠高考
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选拔率极低 是课外活动 需长年累月 需自学为主 知识要求高 能力要求高

一等奖 < 1% 每周都要有活动 初赛 120 小时活动 自学时间 >> 讲座时间 竞赛基本要求 本质上是智力竞赛

有兴趣

有余力

自愿

专题一 原子结构与元素周期律

初赛要求:原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示基态构型(包括中性原子、 正离子和负离子)核外电子排布。电离能、电 子亲合能、电负性。 复赛要求:原子结构 四个量子数的物理意义 及取值。氢原子和类氢离子的原子轨道能量的 计算。s、p、d原子轨道轮廓图及应用。

6-1

近代原子结构理论的确立 原子结构模型

6-1-1

古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指

出,每一种物质是由一种原子构成的;原子是物质最小的、

不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希
腊语,原义是“不可再分的部分”。

直到 18 世纪末和 19 世纪初,随着质量守恒定律、当量

定律、倍比定律等的发现,人们对原子的概念有了新的认 其主要观点为:
?每一种元素有一种原子;

识。1805 年,英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。

?同种元素的原子质量相同,不同种元素的原子质量不相
同; ?物质的最小单位是原子,原子不能再分;一种原子不会 转变成为另一种原子;

?化学反应只是改变了原子的结合方式,是使反应前的物
质变成了反应后的物质。

Dalton 的原子论解释了一些化学现象,极大地推动了化
学的发展,特别是他提出了原子量的概念,为化学进入定

量阶段奠定了基础。
但是这一理论不能解释同位素的发现,没有说明原子与分 子的区别,不能阐明原子的结构与组成。

19 世纪末和 20 世纪初,在电子、质子、放射性等一批 重大发现的基础上,建立了现代原子结构模型。

虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质,但对电的

本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。

1879 年,英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随

后,在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测
定阴极射线荷质比的低压气体放电实验,证实阴极射线就 是带负电荷的电子流,并得到电子的荷质比

e∕m = 1.7588×108 C?g-1。
1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴 实验,测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C,通过电

子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。

放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。

1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X-
射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线 撞击玻璃管壁而产生的,用高速电子流轰击阳极靶也可产 生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质,能使荧光物质 发光,感光材料感光,空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物 质进行实验,意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射 线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研

究,陆续发现了放射性元素镭、钋等,发现了放射过程中
的α 粒子、β 粒子和γ 射线。

1911 年,Rutherford 根据α粒子散射的实验,提出了新
的原子模型,称为原子行星模型或核型原子模型。该模型

认为原子中有一个极小的核,称为原子核,它几乎集中了
原子的全部质量,带有若干个正电荷。而数量和核电荷相 是一个相对永恒的体系。 英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的 正电荷数等于核外电子数,也等于该原子在元素周期表中 的原子序数。

等的电子在原子核外绕核运动,就像行星绕太阳旋转一样,

虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电

实验中发现了带正电粒子的射线,直到 1920 年人们才将
带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很 强但不带电荷的粒子流,即中子。后来在雾室中证明,中 子也是原子核的组成粒子之一。由此,才真正形成了经典

的原子模型。

6-1-2

氢原子光谱

用如图 6-1 所示的实验装置,可以得到氢的线状光谱, 这是最简单的一种原子光谱。

图 6-1

氢原子光谱实验示意图

任何原子被激发时,都可以给出原子光谱,而且 每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱

与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用 这一原子模型受到了强烈的挑战。
1913 年,丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子

Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时,

结构理论,解释了当时的氢原子线状光谱,既说明了谱线
产生的原因,也说明了谱线的波数所表现出的规律性。

6-1-3

玻尔理论

1900 年,德国科学家 Planck 提出了著名的量子 论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的,物质吸收

或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最
小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应

时,提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播
时,其最小单位称为光量子,也叫光子。光子能量的大小

与光的频率成正比

E = h?

(6-3)

式中 E 为光子的能量,? 为光子的频率,h 为

Planck 常数,其值为 6.626?10-34 J?s。物质以光的形式
吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。 电量的最小单位是一个电子的电量。 我们将以上的说法概括为一句话,在微观领域中 能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征,

后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。

1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、
Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上,

提出了新的原子结构理论,即著名的 Bohr 理论。
Bohr 理论认为,核外电子在特定的原子轨道上

运动,轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原
子轨道的能量,结果如下 E= 13.6 n2 eV (6-4)

式中 eV 是微观领域常用的能量单位,等于 1 个电子的 电量 1.602 ? 10-19 C 与 1 V 电势差的乘积,其数值为

1.602 ? 10-19 J。

将 n 值1、2、3 ? ? 分别代入式(6-4)得到 n = 1时, E1 = -13.6 eV, n = 2时, E2 = -13.6/4 eV, n = 3时, E3 = -13.6/9 eV, 随着 n 的增加,电子离核越远,电子的能量以 量子化的方式不断增加。当 n → ∞ 时,电子离核无限

远,成为自由电子,脱离原子核的作用,能量 E = 0。

Bohr 理论认为,电子在轨道上绕核运动时,并不放
出能量。因此,在通常的条件下氢原子是不会发光的。同 时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所 在的原子轨道离核越远,其能量越大。 原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动,即 原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核

较远的能量较高的轨道上,这时原子和电子处于激发态。
处于激发态的电子不稳定,可以跃迁回低能量的轨道上,

并以光子形式放出能量,光的频率决定于轨道的能量之差:
h? = E2 – E1 或 v = (E2 - E1) / h (6-5)

式中 E2 为高能量轨道的能量,E1 为低能量轨道的能量, 得 v=-

? 为频率,h 为 Planck 常数。将式 (6-4) 代入式 (6-5)中,

13.6 h

1 ( n22

1 ) eV 2 n1

(6-6)

玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱,但它的 原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck

的量子论,但在计算氢原子的轨道半径时,仍是以经典力
学为基础的,因此它不能正确反映微粒运动的规律,所以

它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。

6-2

微观粒子运动的特殊性

6-2-1 微观粒子的波粒二象性
17 世纪末,Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说 和波动说,但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。 直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有 粒子的性质,即光具有波粒二象性。

1927 年,美国物理学家 C. J. Davisson 和 L.

H. Germer 进行了电子衍射实验,当高速电子流穿过薄晶
体片投射到感光屏幕上,得到一系列明暗相间的环纹,这 些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍 射实验证实了德布罗意的假设 ?? 微观粒子具有波粒二 象性。 正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏 观物体运动的本质特征,所以描述微观粒子的运动不能使 用经典的牛顿力学,而要用量子力学。

6-2-2

测不准原理

在经典力学体系中,我们研究宏观物体的运动规 律,曾涉及到匀速直线运动,变速直线运动,圆周运动,

平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x
与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时 刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。

1927 年,德国物理学家 W. Heisenberg 提出了

测不准原理,对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行
了描述。其数学表达式为:

?x ? ?P ≥


h / 2π

(6-11)
(6-12)

?x ? ?v ≥ h / 2πm

式中 ?x 为微观粒子位置的测量偏差,?P 为粒子的动量
的测量偏差,?v 为粒子运动速度的测量偏差。

测不准原理的告诉我们,微观粒子具有波粒二 因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (6-11) 说明,位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2π。微观粒子位置的测量偏差 ?x 越小,则相应的动 量的测量偏差 ?P 就越大。 ?x ? ?P ≥ h / 2π (6-11)

象性,它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式,

式(6-12)中的测量偏差之积 h/2πm ,其数 值大小取决于质量 m,因此对于宏观物体和微观粒子差别 极大。 ?x ? ?v ≥ h / 2πm (6-12)

对 于 电 子 来 说 , 其 m = 9.11 ? 10-31 kg,
h/2πm 的数量级为10 -4 。原子半径的数量级为 10 -10 m

左右,因此核外电子位置的测量偏差 ?x 不能大于 10-12
m,这时其速度的测量偏差 ?v 一定大于 108 m?s-1。这个 偏差过大,已接近光速,根本无法接受。

但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体,例如子弹, h/2πm 的数量级为 10-32 。假设位置的测量偏差 ? x 达

到 10-9 m,这个精度完全满足要求,其速度的测量偏差
?v 尚可以达到 10-23 m?s-1。这个偏差已经小到在宏观上

无法觉察的程度了。

测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律, 不能用经典力学处理微观粒子的运动,而这种特殊的规律

是由微粒自身的本质所决定的。

6-2-3

微观粒子运动的统计规律

宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原 理告诉我们,具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其

位置和动量,因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那
么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢?

进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所 做的电子衍射实验,实验结果是在屏幕上得到明暗相间的

衍射环纹。

若控制该实验的速度,使电子一个一个地从射出,

这时屏幕上会出现一个一个的亮点,忽上忽下忽左忽右,
毫无规律可言,难以预测下一个电子会击中什么位置。这 是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移,亮点的数目 逐渐增多,其分布开始呈现规律性 ?? 得到明暗相间衍 射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性

可以看成是电子的粒子性的统计结果。

这种统计的结果表明,对于微观粒子的运动,虽

然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量,但它在空
间某个区域内出现的机会的多与少,却是符合统计性规律 的。 从电子衍射的环纹看,明纹就是电子出现机会多 的区域,而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子 的运动可以用统计性的规律去进行研究。

要研究电子出现的空间区域,则要去寻找一个函

数,用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数
就是微观粒子运动的波函数 ?。 1926 年奥地利物理学家 E. Schr? dinger 建立 了著名的微观粒子的波动方程,即 Schr? dinger 方程。 描述微观粒子运动状态的波函数 Schrodinger 方程求出的。 ?,就是解

6-3

核外电子运动状态的描述 Schr? dinger方程

6-3-1

Schr? dinger 方程是一个二阶偏微分方程

? 2? ? 2? ? 2? 8? 2 m ? ? ? ( E ? V )? ? 0 2 2 2 2 ?x ?y ?z h
(6-13)

? ? ? ? ? ? 8? m ? 2 ? 2 ? ( E ? V )? ? 0 2 2 ?x ?y ?z h
2 2 2 2

式中波函数 ? 是 x,y,z 的函数,E 是体系的能量。 求解 Schrodinger 方程,最终就是要得到描述微观粒子运

动的波函数 ? 和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V
是势能,它和被研究粒子的具体环境有关,m 是粒子的质 h 是 Planck 常数。

量。这是求解 Schr? dinger 方程的已知条件。? 是圆周率,

? ? ? ? ? ? 8? m ? 2 ? 2 ? 2 ( E ? V )? ? 0 2 ?x ?y ?z h
2 2 2 2

代数方程的解是一个数;微分方程的解是一组函数; 对于 Schr? dinger 方程,偏微分方程来说,它的解将是一

系列多变量的波函数 ? 的具体函数表达式。而和这些波
函数的图象相关的空间区域,与所描述的粒子出现的几率 密切相关。

二 用四个量子数描述电子的运动状态 ? 1. 主量子数 n 意义: 表示原子的大小, 核外电子离 核的远近和电子能量的高低。
? ①主量子数n:是决定电子层数的,n值相

同的电子在一个电子层。
?

n的取值范围:n = 1、2、3、4 ……n (正整数)

? ②主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。

1. 主量子数 n

对于单电子原子或类氢离子来说,n值越大,电 子的能量越高。对于多电子来说,核外电子能量

既与n有关,又与l有关,取决于n和l的取值。
? 主量子数n



1,2, 3, 4, 5,6,

7……
? (光谱符号)电子层符号

: K, L,M,N,O,P,

Q……

?

2. 角量子数 l

角量子数l,亦称副量子数。

?

意义: 决定了原子轨道的形状。 数值。

? 取值范围:对于给定的n值,l只能取小于n的整

?

l = 0,1,2,3 …… (n-1) ,共n个取值。 0 1 2 3 4 ……

? 光谱学上常用下列符号代表角量子数l:
? 角量子数l

? 光谱符号

s

p

d

f

g ……

? ①角量子数l表示原子轨道或电子云的形状 ? l=0的状态称为s态,

s轨道,

s电子云

? l=1的状态称为p态,
? l=2的状态称为d态, ? l=3的状态称为f态, ?

p轨道,
d轨道, f轨道,

p电子云
d电子云 f电子云 g电子云

l=4的状态称为g态, g轨道,

?②用主量子数n表示电子层时,角量子

数就表示同一电子层中具有不同状态

的分层;
?对于给定的主量子数n来说,就有n个

不同的角量子数l
?量子数n,l与电子层和分层的关系见下

图表

量子数n、l与电子层、分层的关系
N 1
2

电子层数 1
2

3

3

4

4

L 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

分层数,(亚层) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

?

对于多电子原子来说,在主量子数n相 同时,l的数值越大,其电子的能量越高。 在同一电子层中,s电子的能量低于p电子, p电子低于d电子,d电子低于f电子的能量: E5s < E5p< E5d < E5f

?

?
?

l取值:

0,

1, 2,

3

由不同的n和l组成的各分层,例如:2s、 3p、4d……,其能量必然不同,从能量的 角度看,这些分层也常称为能级。

3. 磁量子数m
?

磁量子数m的取值与角量子数l有关,对于给 定的l值,有(2l+1)个m的取值,即:

?

取值:m = 0,±1,±2,±3,…… ±l, 共(2l+1)个值。 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向。 l = 1, 有三种空间取向 (能量相同, 三重简 能量相同的原子轨道,称为简并轨道
并)。

?

? 例如:

? 简并轨道:

简并轨道: 能量相同的原子轨道,称为简并轨道

? 例如:

l = 1, p 轨道, m取值为3个, p 轨道为三

重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d 轨道为 五重简并 所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道的能量。因 n 和 l 一定, 轨道的 能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响 能量。

角量子数l与磁量子数m的关系

4.自旋量子数 ms
?

电子除了绕核作高速运动之外,同时还有自 身的旋转运动,根据量子力学计算,自旋运动有 两个方向,即顺时针方向和逆时针方向,可以取 数值相同而方向相反的两种运动状态,通常用↓ 和↑表示自旋相反的两种状态,其可能的取值只 有两个,即:

?

ms=±1/2
这表示电子自旋的两种状态,自旋角动量有 两种不同取向。因此,在n,l,m值相同的情况 下,电子运动还有两个自旋相反的状态。

?

例题 用四个量子数描述 n = 4, l = 1 的所有 电子的运动状态。 解: 对于确定的l = 1,对应的有 m = -1, 0, +1 有三条轨道,每条轨道容纳两个自旋方向相 反的电子, 所以有 3×2 = 6 个电子的运动状态 分别为: n= 4 4 4 4 4 4

l=
m=

1
-1

1
-1

1
0

1
0

1
+1

1
+1

ms=

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

四个量子数小结

n = 1,2,3,-----n;
l = 0,1,2,3,------(n-1);n个 m= 0,±1,±2,----±l;(2l+1)个 ms=±1/2

三、概率密度与电子云
?

电子在空间出现的机会称做概率,在某单位 体积内出现的概率称为概率密度,就是电子在核 外空间出现的概率密度。 2 ? 的空间图像就是电子云。电子云是从统 ? 计的概念出发对核外电子出现的概率密度作形象 化的图示,而概率密度是从理论上计算而得到的, 2 ? 因此说电子云是 的图像。 ? 电子云图像中每一格小黑点表示电子出现在核外 空间中的一次概率(注意:不表示一个电子,图 中密集的小点只是说明氢原子核外的一个电子在 核外空间的一种运动状态,并不代表有这么多个 电子在核外的运动情况),概率密度大,电子云 图像中的小黑点越密。

电子云的图像具有的不同特征
? (1)电子云在核外空间的扩展程度。

? 一般而言,扩展程度越大的电子云所对应

的电子具有较高的能量状态;反之则电子 的能量较低。这可用能层(energy shell) 的概念来概括。核外电子式按能量的大小 M,N,O,P,Q-----能层,或者叫第一能 层,第二能层、第三能层……。

来分层的。能量由高到低,分别称为K,L,

? (2)电子云的形状
?

s电子云为球形,p电子云为双纺锤形,d 电子云为多纺锤形。f电子云更复杂。 ? 为了方便,今后用能级(energy level) 一词来表达处于一定能层(K,L,M,N, O,P,Q)的而又具有一定形状电子云的 电子。如,1s能级,3d能级、4f能级等。 换句话说:第一能层(K)只有一个能级---1s;第二能层(L)有2个能级---2s和2p; 第三能层(M)有三个能级---3s,2p,3d;等 等。即能层中含有能级。

(3)电子云在空间的取向(s电子云)
s电子是球形的,一 原子核为中心的任何方 向离核一定距离的微小 空间里电子云的密度是 相等的,也就是说,s电 子的电子云图像是球形 对称的,不存在取向问 题。无论1s电子、2s电 子、3s电子等都只有一 个取向。

(3)电子云在空间的取向(p电子云)
? 量子力学的

结论是:p 电子由3种 取向,它们 是互相垂直 的(正交), 分别叫 px,py,pz电 子。

dxy

dxz

dyz

dz2

dx2y2

d电子云图

f电子云图

g电子云图

核外电子运动状态小结
? 1.在微观世界中,核外电子运动的能量是不

连续的,分为不同的能级,电子的空间运 动状态需要用波函数ψ来描述,电子运动的 每一个状态均需要用四个量子数来确定 ? 2. 波函数、原子轨道、电子云的区别和联 系 ? 波函数ψ就是原子轨道,它是由n、l、 m三个量子数决定的。是电子的一种运动状 态。电子云是电子在空间出现的概率密度 分布的形象化表示。

?

原子轨道和电子云的图象除了形状略 有不同外,主要差别在于原子轨道的图象 中有正、负号之分,而电子云的图象中则 没有。原子轨道的正、负号在原子轨道组 合成分子轨道是会起到关键的作用。

? 3.

四个量子数之间互相联系又互相制约的

关系,及四个量子数与原子的电子层、分 层、原子轨道、运动状态的关系很重要, 要熟练掌握。

基态原子电子组态(电子排布) ? 4-1 构造原理 1. 排布原则 ? 1) 能量最低原理 ? 能量越低越稳定,这是自然界的一个普遍规 律。多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能 分布到能量最低的轨道,这就称为能量最低原理。 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子 先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道。电 子离原子核越近,能量越低。例如1s轨道的能量 最低。 ? 2) Pauli(保利)不相容原理

根据保里原理获得几个重要结论:
? ①每一种运动状态的电子只能有一个。
? ②每一个原子轨道里包含两种运动状态,所以每

一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电 子。 ? ③因为s、p、d、f各分层中的原子轨道数分别为 1、3、5、7个,所以s、p、d、f各分层中分别最 多容纳2、6、10、14个电子。 ? ④每个电子层中原子轨道的总数为n2个,因此各 电子层中电子的最大容量为2n2个。

3) Hunt(洪特)规则
?

电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且 保持自旋方向相同。保持高对称性,以获得稳定。 包括:轨道全空,半充满,全充满三种分布。碳 原子核外电子排布。 ? 洪特规则的特例:等价轨道全充满、半充满或全 空的状态时比较稳定的。 ? 全充满:s2、p6、d10、f14 半充满:s1、p3、d5、 f7 全空: s0、p0、d0、 f0 ? 构造原理: ? 随核电荷数的递增,大多数元素的电中性基 态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道, 叫构造原理。

构造原理图

? 例题:指出下列元素的名称和原子序数,并

写出它们的基态原子的核外电子排布式。 ? (1)第八个稀有气体; ? (2)第四周期中的第八个过渡元素; ? (3)常温下为液态的非金属元素; ? (4)熔点最低的金属元素; ? (5)第六周期中的IVB 族元素; ? (6)4f层填入11个电子的元素; ? (7)第八周期将包含多少种元素; ? (8)原子核外出现第一个5g电子的元素的 原子序数是多少; ? (9)第114号元素属于第几周期?第几族?

(7)第八周期将包含多少 (4)熔点最低的金属元素: (1) 第八个稀有气体: 种元素: 4f145d106s2 Hg:[Xe] 稀有气体的原子序数通式: 2 + 2 108s2 2 + 2 + 32 + 5g186f147d2 + 28p6 3,共50个 2(1 42 + 42 +52 + ---) (8)原子核外出现第一个 [118]5g186f147d108s28p6 5g电子的元素的原子序数是 多少:核外出现第一个5g电 (5)第六周期中的IVB 族 (2)第四周期中的第八个 子的核外电子排布为[118] 元素: 过渡元素: 5g18s2,其原子序数为121 [Xe] 4f8145d26s2 [Ar]3d 4s2 ?(9)第114号元素属于第 几周期?第几族? (3)常温下为液态的非金 (6)4f层填入11个电子的 ?核外电子排布为[Rn] 属元素:(Br) 元素: 104s 7p2,114号元素 5f145d107s224p5 [Ar]3d [Xe] 4f116s2 镧系元素Ho,钬 属于第七周期、IVA族。 (音火),填入f亚层。 [Rn] =86号

随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开 始到填满np能级,建立一个周期。

5-2 基态原子的电子组态
电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的 轨道排布的,但书写电子结构式时, 要把同一 主层(n相同)的轨道写在一起, ? 2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有 (惰性)气体原子的结构。 ? 3) 特殊的电子结构要记忆。
? 1)

填充时: 书写时应为:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
2 2 6 2 6 5

2

2

6

2

6

1

5
1

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s

Cr的电子结构式: 1s

2

2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 6 2 6

2

6

2

6

5

1

氩的原子实 :

1s 2s 2p 3s 3p
[Ar]3d 4s
5 1

2

Cr的电子结构式简写为:

特殊的电子结构要记忆
Cr: [Ar]3d 4s
5 5 1 1

Cu: [Ar]3d104s1 Ag: [Kr]4d 5s
10 1

Mo: [Kr]4d 5s

Au: [Xe]5d106s1
Pd: [Kr]4d105s0 8 1 Rh: [Kr]4d 5s Pt: [Xe]5d96s1

Ru: [Kr]4d75s1
Nb: [Kr]4d45s1

副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理,见下一张片子。

实验还表明,当电中性原子失去电子形成正离 子时,总是首先失去最外层电子,因此,副族元素 基态正离子的电子组态不符合构造原理。
? 元素

Fe
?
? Cu ?

电中性原子 3d64s2 3d104s1

正离子 Fe2+ 3d6 Fe3+ 3d5 Cu+ 3d10 Cu2+ 3d9

最外层电子数 (14e-) (13e-) (18e-) (17e-)

§1-6 元素周期系
? 元素周期律就是随着核内质子数的递增,

核外电子呈现周期性排布,元素性质呈现 周期性递变。 ? 1. 元素的分区和族 ? 2. 原子的电子层结构与元素的分区 ? 3. 原子的电子层结构与周期的关系 ? 4.原子的电子层结构和元素周期系 ? 5.原子的电子层结构与族的关系 ? 6.未来的周期表

1.元素的分区和族
ns1, ns2

ns2np1-6 (n-1)d1-9 ns1-2
(n-1) d10ns1-2

(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

2. 原子的电子层结构与元素的分区
? ①s区

最外层电子结构:ns1和ns2,ⅠA族和 ⅡA族。主族元素的族数=最外层的电子数 ? ②p区 最外层电子结构:ns2np1-6,ⅢA族到0族。 主族元素的族数=最外层的电子数 ? ③d区 电子层结构:(n-1)d1-9ns1-2,ⅢB族到 Ⅷ族。ⅢB族到VIIB族的族数=外层(n-1)dns 电子数 。 ? ④ds区 电子层结构:(n-1)d10ns1-2,ⅠB族 和ⅡB族。 ? ⑤f区 电子层结构:(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2,镧系 和锕系元素。

3. 原子的电子层结构与周期的关系
? 从原子核外电子排布的规律可知,能级组的划分

是导致周期系中各元素能划分为周期的原因。
?

元素所在的周期数与该元素的原子核外电子 的最高能级所在能级组数相一致(1s;2s,2p; 3s,3p;4s,3d,4p;5s,4d,5p;6s,4f, 5d,6p等)。

? 周期数=最外电子层的主量子数

原子的电子层结构与元素周期系有着非常密 切的关系。若已知元素的原子序数,便可写出该 元素的电子层结构,并能判断出该元素所在的周 期和族;反之,若已知元素所在的周期和族,也 可以推测它的原子序数,并写出其原子的电子结 构式。在推测原子的电子的构型时,记住稀有气 体的元素符号和原子序数是很有帮助的。
元素符号 周期 原子序数 He 1 2 Ne 2 10 Ar 3 18 Kr 4 36 Xe 5 54 Rn 6 86

6.未来的周期表

§5-1-3 元素基本性质的周期性
?一. ?二.

原子半径 电离能

?三.电子亲合能 ?四. ?五.

E

电负性 氧化态

一.原子半径
概念 ? 1) 共价半径 ? 2) 金属半径 ? 3) 范德华半径 ? 2. 原子半径在周期表中的变化规律 ? 1)同周期中 ? 2) 同族中半径变化 ? 3.原子半径的周期性图例
? 1.

1) 共价半径:
同种元素的两个原子, 以两个电子用共价 单键相连时, 核间距的一半, 为共价半径。 如: H2 、X2 等同核单键双原子分子, 均 可测得其共价半径。

2) 金属半径:
?

金属晶体中,金属原子被看为刚性球体, 彼此相切,其核间距的一半,为金属半径。

?

3) 范德华半径
?

单原子分子(He,Ne等),原子间靠范 德华力,即分子间作用力结合(未成键),在 低温高压下形成晶体, 核间距的一半为范 德华半径。

半径在周期和族中的变化规律: ?一、原子半径在族中的变化
在同一主族中,一般原子半径由上到下 是依次增大的,因为每个族由上到下,随着 核电荷数增加,元素原子的电子层数增多, 即主量子数n增大,所以原于半径增大。
?

副族元素与主族元素的情况不同,副族 元素的原子半径变化不明显,特别是第五周 期和第六周期的元素,它们的原子半径非常 相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果
?

二、原子半径在周期中的变化
?

在短周期中,从左到右随着核电荷 数的增加,原子核对外层电子的吸引作 用也相应地增强,使原子半径逐渐缩小; 同时由于新增加的电子是依次填充在相 同主量子数的电子层上,而同一电子层 上电子数的增加也增强了电子间的相互 排斥作用,使原子半径有增大的倾向, 因此这是相互矛盾的因素。

在外电子层未达到8电子的饱和结构 之前,核场力对外层电子的吸引是占主 导的因素,因此在同一周期中自左向右, 随着核电荷数增大,原子半径逐渐缩小。 但最后的稀有气体例外,原子半径 突然变大,这主要是因为稀有气体的原 子半径不是共价半径,而是分子(即单原 子分子)的接触半径,即范德华半径。目 前的稀有气体原子半径数据基本上是理 论推算而得。

在长周期中,对于过渡元素来说, 新增电子填入次外层的d轨道上。对于决 定原子大小的最外电子层来说,次外层 上的电子对它的屏蔽作用比最外电子层 中电子间的屏蔽作用大得多,所以在同 一长周期中自左向右增加的核电荷,几 乎完全被增加的(n-1)d电子屏蔽掉。即 有效核电荷增加的比较缓慢,这就是 同—周期过渡元素自左向右原子半径缩 小程度不大的原因。

由于d10有较大的屏蔽作用,所以当d电子 充满d轨道时,即(n-1)d10,原子半径又略为 增大。在第6、7周期中镧系和锕系元素取得 f7和f14的结构时,也会出现原子半径略有增 大的类似情况。长周期中排到p区元素时,由 左向右仍然维持原子半径变小的趋势,到了 末尾稀有气体的原子半径才又突然增大。 周期系中各相邻元素原子半径减小的平均幅 度为: 非过渡元素(~10pm) > 过渡元素(~5pm) > 内过渡元素(<1pm)。

(3)镧系收缩: 所谓镧系收缩是指镧系元 素随着原子序数的增加,原子半径在总 趋势上有所缩小的现象(从镧到镥的半径 总共只缩小了0.11pm)。镧系元素原子 半径缩小的幅度虽然远远小于非过渡元 素,但它的影响很大,由于镧系收缩的 存在,使镧系后面的各过渡元素的原子 半径都相应缩小,致使同一副族的第五、 六周期过渡元素的原子半径非常接近。 这就决定了Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W 等在性质上极为相似,难以分离。

原子半径周期性图例

二、电离势的周期性
?1.

电离能的基本概念

?2.电离能变化图例
?3.电离能的周期性变化 ?4.电离能与价态之间的关系

1. 电离能的基本概念: 某元素 1mol 基态气态原子,失去最高能级 的 1mol电子,形成 1mol 气态离子(M+) 所吸收 的能量,叫这种元素的第一电离能 (I1); 1mol 气态离子(M+) 继续失去最高能级的 1 mol 电子,则为第二电离能(I2) ;…….I3, I4…In。
M(g) M+(g) M+(g) + e I1 = I2 = H H

M2+(g) + e

电离能是元素的重要的参数,电离能越小,表明该 元素的原子越易失去电子,气态时,其金属性越强。 此外,电离能还可以说明该元素通常呈现的价态, 同时也证明电子在核外是分层排布的。

电离能与价态之间的关系

Li: I2/I1 = 14.02倍, 增大14倍,不易生成+2 价离子, 所以Li+ 容易形成 Be:I2/I1 = 1.95倍,I3/I2 = 8.45倍,所以Be2+ 容易形成。 B:I3/I2 = 1.38倍,I4/I3 = 6.83倍,所以B(III) 容易形成。 C:I4/I3 = 1.35倍,I5/I4 = 6.08倍,所以C(VI) 容易形成。 N:I4/I3 = 1.26倍,I6/I5 = 5.67倍,所以N(V) 容易形成。

三 电子亲合能 E(electron affinity)
?

1. 概念 1mol 某元素的基态气态原子,得到 1mol 电子,形 成气态离子时所放出的能量,叫该元素的电子亲合能。 同样有E1, E2, E3, E4, …等。例如:

-1 F(g) + e F(g)E = - H = 322kJ mol 同周期中,核电荷 Z 大,原子半径 r 小,核对 电子引力大,结合电子后释放的能量大,则电离能 E 大。

左向右,电子亲合能 E 增大,其中氮原子 N 的(-58)是计算值, 但为何为负值? 因为 N 的电子结构为 [He] ,2p轨道半充满, 比较稳定,不易得电子,如果得到电子, 非但不 释放能量,反而要吸收能量,所以E为负值。

F元素反常的原因:因为半径比较小,电子云密度大, 排 斥外来电子, 不易与之结合, 所以E反而比较小。出于同种 原因, O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小。

既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小, 为何 F2 反而比Cl2活泼呢?(容易得电子, 氧化能力强)。

? 说明:

? (1)

元素的第一电子亲合能是放热的,第二、 第三电子亲合能是吸热的。 ? (2)第一电子亲合能最大的是Cl ,不是F 。第 二周期元素的电子亲合能比第三周期的小,是由 于第二周期原子半径小、轨道数目少、电子间排 斥力大等因素(如N<P;O < S)。 ? (3)电子亲合能数值越大,该原子生成气态负 离子的倾向性越大。同一周期,自左至右, 第 一电子亲合能逐渐增大。 ? (4)元素具有较高的电离能,也倾向于具有较 高的电子亲合能。

四 电负性的周期性
(The Periodicity of the Electron Negativities)

鲍林首先在1932年提出了电负性的概念:把 原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做该元素 的电负性。


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