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竞赛晶体10年真题


(2000)4.理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚 MgO 单晶如附图 1 所示。它有 6 个八角形晶面和 8 个正三角形晶面。宏观晶体的晶面 是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知 MgO 的晶体结构属 NaCl 型。它的单晶 的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子(用元素符号表示原子,至少画出 6 个原子,并用直线把这些

原子连起,以显示它们的几何关系) 。 (6 分) 【答案】



所有原子都是 Mg(3 分)

所有原子都是 O(3 分)

注:画更多原子者仍应有正确几何关系;右图给出了三角形与晶胞的关系,不是答案。 (2000)5.最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子,如右图所示,顶角 和面心的原子是钛原子,棱的中心和体心的原子是碳原子,它的化学式是______。 【答案】Ti14C13(2 分)说明:凡按晶胞计算原子者得零分。 (2001)第 5 题(5 分)今年 3 月发现硼化镁在 39K 呈超导性,可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼 化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相间,图 5-1 是 该晶体微观空间中取出的部分原子沿 C 轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼 原子和镁原子投影在同一平面上。 5-1 由图 5-1 可确定硼化镁的化学式为: 。

5-2 在图 5-l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的 所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示) 。

图 5-1 硼化镁的晶体结构示意图 第 5 题(5 分)5-1 MgB2 (2 分) (注:给出最简式才得分)

1



a = b ≠ c,c 轴向上(3 分)

5-2 (注:任何能准确表达出 Mg︰B=1︰2 的晶胞都得满分,但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本 平移单位的定义,例如晶胞的顶角应完全相同等。 ) (2001)第 10 题(5 分)最近有人用一种称为“超酸”的化合物 H(CB11H6Cl6) 和 C60 反应,使 C60 获得一个 质子,得到一种新型离子化合物[HC60] [CB11H6Cl6] 。回答如下问题: 10 - 1 以上反应看起来很陌生,但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟,后者 是:
- + -



10-2 上述阴离子[CB11H6Cl6] 的结构可以跟图 10-1 的硼二十面体相比拟,也是一个闭合的纳米笼,而 且,[CB11H6Cl6] 离子有如下结构特征:它有一根轴穿过笼心,依据这根轴旋转 360° /5 的度数,不能察觉 是否旋转过。请在图 10-1 右边的图上添加原子(用元素符号表示)和短线(表示化学键)画出上述阴离 子。


图 10-1 第 10 题(5 分)NH3+HCl = NH4Cl (2 分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得 1 分)。 (3 分) (注:硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论,但上下的 C、B 分别连接 H 和 Cl,不允许互换。 ) (2001)第 11 题(10 分)研究离子晶体,常考察以一个离子为中心时,其周围不同距离的离子对它的吸 引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为 d,以钠离子为中心, 则: 11-1 第二层离子有


个,离中心离子的距离为


d,它们是

离子。

11-2 已知在晶体中 Na 离子的半径为 116pm,Cl 离子的半径为 167pm,它们在晶体中是紧密接触的。求 离子占据整个晶体空间的百分数。 11-3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大,这是它的许多特殊性质的原因,假设某氯化钠纳米颗 粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状,求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。
2

11-4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体,边长为氯化钠晶胞边长的 10 倍,试估算表面原子占总原子数的 百分比。 第 11 题(10 分)12, ,钠 (各 1 分,总 3 分)

11-2 晶胞体积 V=[2× (116pm+167pm)]3=181× 106pm3 离子体积 v=4x (4/3)π(116pm)3+4x (4/3)π(167pm)3=104× 106 pm3 v/V=57.5% (1 分) (有效数字错误扣 1 分,V 和 v 的计算结果可取 4 位,其中最后 1 位为保留数字, 不扣分。 ) 11-3 表面原子为 8(顶角)+6(面心) +12(棱中心)=26 总原子数为 8(顶角)+6(面心)+12(棱中心)+1(体心)=27 表面原子占总原子数 26/27× 100%=96 %(1 分) 注:26 和 27 均为整数值,比值 26/27 是循环小数 0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未 明确应用场合,无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。 11-4 计算分两个步骤: 步骤一:计算表面原子数。可用 n=2、3 的晶胞聚合体建立模型,得出计算公式,用以计算 n=10。例如, 计算公式为: [8]+[(n-1)× 12]+[n× 12]+[(n-1)2× 6]+[n2x6]+[(n-1)× n× 2× 6] 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 n=10,表面原子总数为 2402 步骤二:计算晶胞聚合体总原子数: n3× 8+[8] × 7/8+[(n-1)× 12]× 3/4+[n× 12]× 3/4+[(n-1)2× 6]/2+[n2× 6]/2+[(n-1)× n× 2× 6]/2 =8000+7 +81+90+243 +300+540=9261 (2 分) 面上棱心

(2 分)

表面原子占总原子数的百分数: (2402/9261)× 100%=26% (1 分) (总 5 分) (注:本题计算较复杂,若应试者用其他方法估算得出的数值在 26% 左右 2 个百分点以内可得 3 分,3 个百分点以内可得 2 分,其估算公式可不同于标准答案,但其运算应无误。本题要求作估算,故标准答案 仅取整数,取更多位数不扣分。 )

(2003) 第 6 题(12 分)2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶 体 在 5K 下 呈 现 超 导 性 。 据 报 道 , 该 晶 体 的 化 学 式 为 Na0.35CoO2 ? 1.3H2O , 具

有……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构;在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中,钴 原子和氧原子呈周期性排列,钴原子被 4 个氧原子包围,Co-O 键等长。

3

6-1 钴原子的平均氧化态为 + 3.65

。(1 分;不写“+”给 0.5 分)

6-2 以 代表氧原子, 以 代表钴原子,画出 CoO2 层的结构,用粗线画出两种二维晶胞。可资参考的 范例是:石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。







(画出 1 种晶胞给 6 分,画出 2 种晶胞给 9 分)

画成不符合化学式者如:



不是同一形状平行四边形的最小体积者以及不符合平移特征的图形均不得分。

6-3 据报道,该晶体是以 Na0.7CoO2 为起始物,先跟溴反应,然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴 的反应方程式。

Na0.7CoO2 + 0.35/2 Br2 = Na0.35CoO2 + 0.35 NaBr (2 分; 未配平不给分。) (2003)第 9 题(6 分) 钒是我国丰产元素,储量占全球 11%,居第四位。在光纤通讯系统中,光纤将 信息导入离光源 1km 外的用户就需用 5 片钒酸钇晶体(钇是第 39 号元素) 。我国福州是全球钒酸钇晶体主 要供应地,每年出口几十万片钒酸钇晶体,年创汇近千万美元(1999 年) 。钒酸钇是四方晶体,晶胞参数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度 d = 4.22 g/cm3,含钒 25%,求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。 给出计算过程。

钒酸钇的化学式: YVO4 (1 分) 计算过程: YVO4 的摩尔质量为 203.8 g/mol; 钒的质量分数为 50.9/203.8=025 合题意。 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积 V= 7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm3 (1 分) 48.3/6.02X1023= 8.02X10-23cm3 (1 分)
4

3.18X10-22/8.02X10-23 = 3.97 ≈ 4 (1 分) 一个晶胞中的原子数:4X6=24 (2 分) (类似过程或步骤合并,得分相同)

(2004) (4 分)2004 年 7 月德俄两国化学家共同宣布,在高压下氮气会 发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮的 N-N 键的键能为 160kJ/mol(N2 的 键能为 942kJ/mol) ,晶体结构如图所示。在这种晶体中,每个氮原子的配 位数为 用是 3 1 分) (2005)第 2 题(12 分)为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表 6 篇论文导致物理学大变革 100 周年,今年被 定为国际物理年。 本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的, 即他提出的被后人称为“爱因斯坦 振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。 原子 ;按键型分类时,属于 , 这是因为: 晶体。这种固体的可能潜在应 。

炸药 (或高能材料) 高聚氮分解成 N2 释放大量能量(各

2-1 左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词(或词组)及物理学符号的意义,并为此图写 一篇不超过 200 字(包括标点符号等)的说明文。 input—— 输入 I —— 电流强度 hot—— 热(端) cold—— 冷(端) heat flow—— 热流 n —— n 型半导体 p ——p 型半导体 i+—— 正电流 (各 0.25 分)

向热电材料构成的半导体的 n-p 结的远端输入外电流,半导体发生空穴导电,电流流经 n-p 结时发生复合,外电流输入的能量转化为热流,使 n-p 结的温度越来越低,而其远端的温度越 来越高,即有类似冰箱制冷的效应。 (4 分)

2-2 右上图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子,如镧;小 原子是周期系第五主族元素,如锑;中等大小的原子是周期系 VIII 族元素,如铁。按如上结构图写出 这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示:晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为
5

-1,镧的氧化态为+3,问:铁的平均氧化态多大? 化学式 LaFe4Sb12(2 分) (写 La2Fe8Sb24 扣 1 分)铁的氧化态 9/4 = 2.25 (1 分)

计算化学式的过程如下:晶胞里有 2 个 La 原子(处于晶胞的顶角和体心) ;有 8 个 Fe 原子(处于锑形成 的八面体的中心) ;锑八面体是共顶角相连的,平均每个八面体有 6/2=3 个锑原子,晶胞中共有 8 个八面 体,8x3=24 个锑原子;即:La2Fe8Sb24。其他合理过程也可。 (3 分) (2005)第 8 题(12 分) LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体,其熔点分别为 614℃ 和 776℃ 。Li+、K+和 Cl-的 半径分别为 76pm、 133pm 和 181pm。 在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中, 加入适量的 KCl 晶体, 可使电解槽温度下降至 400℃ ,从而使生产条件得以改善。 8-1 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因; 熔点降低效应;或形成有低共熔点的二元体系;或固相不互溶,而在液相中产生混合熵。 (2 分:三者中答出任一者可得 2 分) 8-2 有人认为,LiCl 和 KCl 可形成固溶体(并画出了“固溶体的晶胞”) 。但实验表明,液相 LiCl 和 KCl

能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶(即不能生成固溶体! ) 。请解释在固相中完全不混溶的主要原 因。 在固相中,离子呈周期性排列,对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl 和 KCl 的 结构型式相同,Li+和 K+的电价相等,Li 和 K 的电负性差别也有限。显然,两个组分在固相中完全不互溶 源于 Li+和 K+的半径差别太大。 8-3 (2 分,关键要回答出最后一句话)

写出计算 LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号);
4 ? M LiCl ?m? 3 ? ? 3 a3 ? N A M LiCl a KCl M LiCl ? ?rK ? ? rCl ? ?? 2 ? ? V ? LiCl ? ? LiCl ? ? 3 ? ?? ? ? 4 ? M KCl ? M KCl a LiCl M KCl ? rLi ? ? rCl ? ?? 2 ? ?m? ? ? ? ? 3 a KCl ? NA ? V ? KCl

DLiCl DKCl

M LiCl ? rK ? ? rCl ? ? ? ? M KCl ? ? rLi ? ? rCl ? ? ?

? ?

? ?

3

(2 分) 只写出最后的表达式也可

8-4 离。

在 KCl 晶体中, K+离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙, 计算相距最近的八面体空隙中心之间的距

2 2 2 (133+181)× 2pm=444pm a= rK ? ? rCl ? ? 2 = 2 2 2
8-5

?

?

(2 分; 方法正确但结果算错扣 0.5 分)

实验证明,即使产生了阳离子空位,KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。 可按如下思路说明:离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必

须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小,可判断能否发生迁移,即能否成为快离
6

子导体。 取体积为 KCl 正当晶胞体积 1/8 的小立方体(见图)来考虑。三个分布在正当晶胞 0,0,0;1/2,0, 1/2;0,1/2,1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为:
2 2 2 2 ?? 2 ? ? 2 ? ? 6 6 6 ?? a ? ? ? a ? ? ? rCl ? ? a ? rCl ? ? rK ? ? rCl ? ? 2 ? rCl ? ? ?133pm ? 181pm? ? 181pm ? 75.4 pm ? ? ? ? 3 ?? 2 ? ? 4 ? ? 6 6 3 ? ? 1

?

?

该半径远小于 K+的半径, K+不能穿过此窗口,因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。

大白球为 Cl-, 黑球为 K+, 虚线球为空位 (4 分;思路和方法正确但计算结果错误可得 2 分) 。 (2006)第 8 题 (9 分) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成

的(50GPa、2000K) 。由于相对于铂,氮原子的电子太少,衍射强度太弱,单靠 X-射线衍射实验难以确定 氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标, 2004 年以来, 先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、 岩盐型 (NaCl) 和萤石型,2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示(图中的白球表示氮原子,为便于观察, 该图省略了一些氮原子) 。 结构分析证实, 氮是四配位的, 而铂是六配位的; Pt—N 键长均为 209.6pm, N—N 键长均为 142.0 pm(对比:N2 分子的键长为 110.0pm) 。

备用图 8-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点? 铂原子面心立方最密堆积。 8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为 PtN、PtN、PtN2、PtN2 8-3 (2 分) (2 分)

试在图上挑选一个氮原子,不添加原子,用粗线画出所选氮原子的配位多面体。

7

(3 分) 8-4 请在本题的附图上添加六个氮原子(添加的氮请尽可能靠前) 。

(2 分) (2006)第 11 题(11 分) 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料,它可用作金属的表面保护层。磷化硼 可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr 11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。
Br Br B Br
Br P

(1 分)

Br Br

(画不画磷上的孤对电子不影响得分) (2 分)

平面三角形

三角锥

11-3

磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积, 硼原子填入四面体空隙中。 画出磷化硼的正当晶胞示意图。

( 注:填入另外四个四面体空隙也可,但不能一层空一层填) (2 分) 11-4 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm,计算晶体中硼原子和磷原子的核间距(dB-P) 。

dB-P=

1 3a ? 1 3 ? 478pm ? 207pm 4 4
8

或 dB-P=

( 2 分)

11-5

画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影 (用实线圆圈表示 P 原子的投影, 用虚线圆圈表示

B 原子的投影) 。

( 4 分) (2007)第 3 题(8 分) X-射线衍射实验表明, 某无水 MgCl2 晶体属三方晶系, 呈层形结构, 氯离子采取立方最密堆积 (ccp) , 镁离子填满同层的八面体空隙;晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数: a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g· cm-3。

3-1 以“ 式。

”表示空层,A、B、C 表示 Cl-离子层,a、b、c 表示 Mg2+离子层,给出三方层型结构的堆积方

3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满 Mg2+离子,将是哪种晶体结构类型? (2008)第 5 题 (5 分) 1963 年在格陵兰 Ika 峡湾发现一种水合碳酸钙矿物 ikaite。它形成于冷的海水中, 温度达到 8oC 即分解为方解石和水。1994 年的文献指出:该矿物晶体中的 Ca2+ 离子被氧原子包围,其中 2 个氧原子来自同一个碳酸根离子, 其余 6 个氧原子来自 6 个水分子。 它的单斜晶胞的参数为: a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2° ,密度 d = 1.83 g cm?3,Z = 4。 5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。

ikaite 晶胞体积: V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2°= 7.55 ? 10-22 cm3 设晶胞中含有 n 个水分子,晶胞的质量:m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) (0.5 分) (0.5 分)

晶体密度:d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22)(g cm?3)= 1.83 g cm-3
9

100 + 18 n = 208

n=6

(0.5 分) (0.5 分)

该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O 算出 6 个水分子,未写化学式,得 1.5 分。 5-2

研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形, 并与冰及钙离子配位数也是 8 的二水合石膏晶体 (gypsum)作了对比,结果如下图所示(纵坐标为相对体积) : ice ikaite

gypsum

为什么选取冰和二水合石膏作对比?实验结果说明什么? Ikaite 在冷水中形成,而且含有大量结晶水,分解温度又接近冰的熔点,可能与冰的结构有相似性, 故选取冰作参比物; (0.5 分)

石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐,而且钙的配位数也是 8,可能与 ikaite 结构相似,故选取石膏作参 比物。 实验结果说明 ikaite 的结构跟冰相似。 实验结果,说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得 0.5 分。 5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体?简述理由。 分子晶体。 答混合型晶体不得分。 晶体分解温度接近冰的熔点,体积随温度的变化趋势也接近冰,可认为晶体中的化学微粒是 CaCO3 ? 6H2O,它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5 分) (2008)第 8 题 (9 分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定,该氢化物中氢的质量分数为 7.6%, 氢的密度为 0.101 g cm ,镁和氢的核间距为 194.8 pm。已知氢原子的共价半径为 37pm,Mg2+ 的离子半径 为 72 pm。 8-1 写出该氢化物中氢的存在形式,并简述理由。 H? (1 分) (0.5 分) (0.5 分) (1 分)

镁-氢间距离为 194.8 pm,Mg2+离子半径为 72 pm,则氢的半径为 194.8 pm-72 pm =123 pm。此值远
10

大于氢原子的共价半径, 这说明 H 原子以 H 离子的形式存在。(1 分) 8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨,可制得化学式为 Mg2NiH4 的化合物。X-射线衍射 分析表明,该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据,所有镁原子的配位数都相等。推断镁 原子在 Mg2NiH4 晶胞中的位置(写出推理过程)。 Mg 原子与 Ni 原子数之比为 2 : 1,故每个晶胞中含 8 个镁原子。所有镁原子的配位数相等,它们只 能填入由镍原子形成的四面体空隙。 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得 3 分: 1?4, 1?4, 1?4; 1?4, 1?4, 3?4; 3?4, 3?4, 1?4; 3?4, 3?4, 3?4; 1?4, 3?4, 1?4; 1?4, 3?4, 3?4; 3?4, 1?4, 1?4; 3?4, 1?4, 3?4。 坐标错一组,扣 0.5 分,不得负分。 其他答案不得分。 8-3 实验测定,上述 Mg2NiH4 晶体的晶胞参数为 646.5 pm,计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的 原子半径分别为 159.9 pm 和 124.6 pm。 镁镍间的距离为
d Mg -Ni ? 1 1 ? 3a ? 3 ? 646 .5 pm ? 279.9 pm 4 4

(3 分)

(2 分)

算式及答案皆正确(包括单位)得 2 分; 算式对但结果错;只得 1 分;结果中数对但单位错,得 1.5 分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离,不得分。 8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力,计算 Mg2NiH4 的储氢能力(假定氢 可全部放出;液氢的密度为 0.0708 g cm ) 。 储氢能力=晶体的密度× 氢的质量分数÷ 液氢密度
? ? 4 ? M ?Mg2 NiH4 ? 3.622/ 100 ? NAa3 0.0708 g cm-3 4 ?111.34g mol 3.622/ 100 ? 6.022?1023 mol-1 ? (6.465?10-8 cm) 3 0.0708 g cm-3
-1

(2 分)

= 1.40 = 1.4 算法及结果皆正确得 2 分;算法(式)正确但结果错得 1 分;无过程不得分。 只有结果但无算式,不得分。 氢的原子量取 1 不取 1.008,算出结果 1.39,只得 1.5 分。

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