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苯酚氧化羰基化反应产物的高效液相色谱分析


Chinese Journal of Analysis Laboratory 2011 - 10 ??????????????????????????????????????????????

第 30 卷第 10 期 2011 年 10 月

分析试验室

Vol. 30. No. 10

苯酚氧化

羰基化反应产物的高效液相色谱分析
王志苗, 李 芳, 薛
* 伟 , 周华华, 王延吉

( 河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室 , 天津 300130 ) 要: 采用高效液相色谱法分析了苯酚氧化羰基化反应产物, 确定了色谱条 TM 5 μm ) , 件: Kromasil C18 色谱柱 ( 150 mm × 4. 6 mm, 检测波长 254 nm, 流动相 V( 甲醇) : V( 水) = 65 : 35 , 流速 0. 6 mL / min。对碳酸二苯酯( DPC ) 和苯酚进行 摘 DPC 和苯酚的外标曲线相关系数分别为 0. 99966 和 0. 99973 , 方法 了定量分析, 的标准偏差分别为 2. 9% 和 1. 1% , 回收率分别为 93. 8% ~ 105. 7% 和 99. 3% ~ 104. 9% 。方法适用于苯酚氧化羰基化反应体系的分析 。 关键词: 碳酸二苯酯; 氧化羰基化; 苯酚; 高效液相色谱; 定量分析
中图分类号: O657. 7 文献标识码: A 文章编号: 1000-0720 ( 2011 ) 10-005-03

碳酸二苯酯( DPC ) 是一种重要的有机碳酸酯, 主要用于塑料工业, 制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸 单异氰酸酯、 二异氰酸酯等 甲酯、
[1 ]

( 150 mm × 4. 6 mm, 5 μm ) , 柱温 30℃ , 流动相为甲 醇和水, 按体积比 65 : 35 混合, 流速为0. 6 mL / min, 紫外检测波长为 254 nm。 用流动相稀释样品, 进样量 20 μL, 外标法进 行定量分析。 1. 2 试剂 苯酚( 分析纯 ) ; DPC ( ACROS, 分析纯 ) ; 甲醇 ( 色谱纯) ; 水为双蒸水, 流动相全部经过 0. 45 μm


[1 ~ 6 ]

在苯酚氧化羰基化法合成 DPC 的研究中, 大 都采用气相色谱法对反应产物进行分析 析
[7 ]

, 本课

题组也曾 建 立 了 气 相 色 谱 法 进 行 定 性 和 定 量 分 。但是由于高沸点物质( 如 DPC , 沸点 302℃ ) 。并且, 9]指出, DPC 的分解温度为 文献[ 在色谱柱内的累积, 极易导致柱效下降, 影响分离 效果
[8 ]

140℃ , 而它出峰需要柱温达到 270℃ , 因此 DPC 部 造成分析结果偏低。 为解决上述问题, 文 分分解, 8, 9]分别针对苯酚与草酸二甲酯酯交换反应 献[ 和苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应体系建立了液相 10] 文献[ 利用 HPLC 色谱( HPLC ) 分析方法; 此外, 对碳酸二苯酯中的微量杂质进行了分析 。 为了更加准确地评价苯酚氧化羰基化反应 , 本 文研 究 建 立 了 一 种 HPLC 法 对 该 体 系 进 行 定 量 分析。 1 实验部分 1. 1 仪器及条件 LUMTECH 高 效 液 相 色 谱 仪, K - 501 双 泵,

滤膜过滤处理。 2 结果与讨论 2. 1 HPLC 分析条件的确定 通过调节流动相的强度和流速 , 可以提高被 分离产物 的 分 离 度 。 本 研 究 中 尝 试 采 用 不 同 配 70 /30 , 65 /35 , 比 ( 甲 醇 / 水 的 体 积 比 为 80 /20 , 60 /40 , 50 /50 , 40 /60 ) 的甲醇 、 水混合物作为流动 相, 对待测反 应 产 物 进 行 分 析 研 究 。 实 验 发 现 , 降低甲醇 / 水的配比 , 即流动相极性增强 , 有利于 产物 DPC 响应值的提高 , 但若流动相极性过强 , 则使峰宽过大 、 峰形较差 、 分离度降低 , 并使分析 时间延长 。 实验表明流动相配比为 65 : 35 最佳 。 流动相流速 也 会 影 响 被 测 组 分 的 分 离 度 和 分 析 时间 , 实验发现流动相流速为 0. 6 mL / min 时 , 分

TM K - 2600 紫 外 检 测 器, 色 谱 柱 为 Kromasil C18 柱

0113 ; 修订日期: 20110310 收稿日期: 201120876033 ) 和河北省自然科学基金项目( B2010000023 ) 资助 基金项目: : 国家自然科学基金( 20706011 , mail: weixue@ hebut. edu. cn 作者简介: 王志苗( 1985 - ) , 女, 硕士研究生; E-

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Chinese Journal of Analysis Laboratory 2011 - 10 ?????????????????????????????????????????????? Cu离效 果 最 佳 。 在 上 述 HPLC 条 件 下 , 对 Pd[1] O / SiO 2 催化苯 酚 氧 化 羰 基 化 反 应 产 物 进 行 了 分析 , 结果如图 1 所示 。 间为 2. 3 min 的色谱峰归属于氢醌中的杂质。 2. 2 DPC 和苯酚的定量分析 2. 2. 1 DPC 和苯酚的外标曲线 采用外标曲线 法对 DPC 和苯酚进行定 量 分 析。 以 流 动 相 为 溶 剂, 分别配制了 5 种不同含量的 DPC 和苯酚标准 在 1. 1 节色谱条件下进行定量分析。分别以 溶液, DPC 和苯酚的含量为纵坐标,峰面积为横坐标, 绘制 DPC 和苯酚的标准曲线 ( 图略 ) ; 并用最小二 乘法回归线性方程, 得到 DPC 的外标曲线方程为 Y = 1. 88279 + 0. 23904 X , 相关系数为 0. 99967 ; 苯 酚的外标曲线方程为 Y = - 3. 36982 + 0. 06588 X , 相关系数为 0. 9997 。 回归结果表明, 在所选的含 DPC 和苯酚的外标曲线线性关系良好 。 量范围内, 2. 2. 2 精密度测定 分别对含 DPC 和苯酚的试
图1 Fig. 1 苯酚氧化羰基化反应产物的液相色谱图

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分析试验室

Vol. 30. No. 10

HPLC chromatogram obtained by products of oxidative carbonylation of phenol

DPC 样连续测定 5 次, 考察方法的精密度。 已知, 的平均含量为 94. 35 μg / mL, 相对标准偏差 ( RSD ) RSD 为 2. 9% ; 苯 酚 的 平 均 含 量 为 67. 54 μg / mL, 为 1. 1% 。表明此 HPLC 分析方法精密度良好, 适 于苯酚氧化羰基化反应混合物中 DPC 和苯酚的定 量分析。 2. 2. 3 DPC 和苯酚回收率的测定 称取已知含 量的各组分样品, 采用标准加入法测定 DPC 和苯 酚的回收率, 结果见表 1 。

通过质谱分析及标准品确定了各色谱峰的归 在实验确定的色谱条件下, 苯酚氧 属。由图可知, 化羰基化反应体系中的反应物苯酚、 主产物 DPC 、 phenylene carbonate ) , 副产物 o - 亚苯基碳酸酯 ( o以及助剂氢醌都能得到良好的分离 。此外, 保留时
表1 Tab. 1 化合物 原含量 ρ / ( μg / mL) 60. 00 DPC 62. 00 60. 00 87. 04 苯酚 87. 04 87. 04

DPC 和苯酚回收率测定结果( n = 5 )

Recovery results of DPC and phenol ( n = 5 ) 加入量 ρ / ( μg / mL) 17. 44 34. 88 53. 32 16. 76 33. 52 50. 28 平均测得值 ρ / ( μg / mL) 76. 36 98. 88 110. 47 103. 68 121. 71 139. 83 平均回收率 /% 93. 8 105. 7 96. 5 99. 3 103. 4 104. 9 2. 8 2. 6 RSD /%

DPC 和苯酚的平均回收 由表 1 中数据可知 , 率 ( n = 5 ) 分 别 为 93. 8% ~ 105. 7% 和 99. 3% ~ 104. 9% , 回收率的 RSD 分别为 2. 6% 和 2. 8% 。 2. 2. 4 反应液的测定 将处理好的反应液按 1. 1 节方法用 HPLC 进行测定 , 根据所得 DPC 和苯酚 的色谱峰 面 积 , 由 线 性 回 归 方 程 计 算 含 量, 结果 — 6 —

见表 2 。 DPC 和苯酚的平均含量分别为 由表 2 可知 , 187. 68 μg / mL 和 125. 57 μg / mL, RSD 分 别 为 0. 8% 和 1. 1% , 重现性较 好 , 精度远高于气相色 谱方法
[7]



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表2 Tab. 2 化合物 DPC 苯酚 187. 12 127. 28 测定值 ρ / ( μg / mL) 187. 26 124. 78 187. 56 123. 64 190. 09 126. 62 186. 38 125. 51 反应液的测定结果 平均值 ρ / ( μg / mL) 187. 68 125. 57 37 ( 12 ) : 1248 参考文献 [ 1] 薛 伟, 张 敬 畅,王 延 吉, 等. 化 工 学 报,2004 , 55 ( 12 ) : 2076 [ 2] Xue W,Zhang J C,Wang YJ,et al. J Mol Catal A: Chem, 2005 , 232 ( 1 ~ 2 ) : 77 [ 3] Ronchin L,Vavasori A,Amadio E,et al. J Mol Catal 2009 , 298 : 23 A: Chem, [ 4] 杨小俊, 吴 元 欣,韩 金 玉, 等. 石 油 化 工,2009 , 38 ( 7 ) : 728 [ 5] 邹 茂, 袁 华,杜 治 平, 等. 石 油 化 工,2008 , [ 6] 范国枝, 李 26 ( 8 ) : 625 [ 7] 薛 284 [ 8] 史 [ 9] 姚 [ 10] 井 芸, 张广林,王胜平, 等. 天然气化工,2009 , 洁, 王 越,曾 毅, 等. 合 成 化 学,2003 , 34 ( 4 ) : 76 ( 4 ) : 354 欣, 刘 惠 荣,董 秀 芹, 等. 分 析 化 学,1999 , 27 ( 3 ) : 369 2006 , 35 ( 3 ) : 伟, 王延吉,赵新强. 石油化工, 涛,朱 大 建, 等. 催 化 学 报,2005 , RSD / % 0. 8 1. 1 Determination resuts of the reaction solution

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Vol. 30. No. 10

HPLC analysis of products obtained by oxidative carbonylation of phenol WANG Zhimiao, LI Fang, XUE Wei* , ZHOU Huahua and WANG Yanji ( Key Lab of Green Chemical Technology & High Efficient Energy Saving of Hebei Province,Hebei University of Technology,Tianjin 300130) ,Fenxi Shiyanshi, 2011 , 30 ( 10 ) : 5 ~ 7 Abstract: High performance liquid chromatography ( HPLC ) was employed for analysis of products of oxidative carbonylation of phenol. The separation was conducted on a Kromasil TM C18 column ( 150 mm × 4. 6 mm, 5 μm) . The wavelength of the UV detector was 254 nm. The mobile phase was mixture of methanol and H2 O with volume ratio of 65 : 35 ,and flow rate was 0. 6 mL / min. Diphenyl carbonate ( DPC ) and phenol were quantitatively analyzed via external standard method. Correlation coefficients of external standards for DPC and phenol were 0. 99966 and 0. 99973 ,respectively. Their relative standard deviations were 2. 9% and 1. 1% ,respectively. Recoveries were 93. 8% ~ 105. 7% for DPC and 99. 3% ~ 104. 9% for phenol. Keywords: Diphenyl carbonate; Oxidative carbonylation; Phenol; HPLC ; Quantitative analysis

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