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07农药绿色溶剂开发进展[张宗俭]


农药环境友好型溶剂的研究开发进展
张宗俭
中化化工科学技术研究总院功能助剂研发中心

北京广源益农化学有限责任公司
2011年9月24日 北京

主要内容
一、溶剂的定义与作用
二、溶剂的基本要求

三、传统农药溶剂以及应用现状
四、新型苯类溶剂替代品开发应用 五、农药溶剂开发应用展望

一、溶剂的定义与作用
?一般农药行业通常所指的溶剂(solvent)是指农 药生产和应用中使用的溶剂、液体稀释剂和/或载 体的总称 ?通常不包括配方用水和农药合成用溶剂 ?所涉及的溶剂主要指农药加工过程中使用的或作 为喷雾助剂或稀释剂使用的有机溶剂

农药溶剂的作用与用途
1、溶解和稀释农药有效成分,调节制剂含量,以便使用
2、增强和改善制剂加工性能,如提高流动性,利于计量、 输送、包装和施用 3、赋予制剂特殊性能:如降低对哺乳动物毒性;减轻药害; 减少漂移和挥发;减轻臭味或异味;延缓或防止制剂储存 中分解或变质,如减少分解、分层或沉淀等

农药溶剂的作用与用途
4、制备增效或具有特定功能的液体制剂(增效剂或喷雾助 剂):增强制剂展布、润湿和渗透作用,以利于药效发挥 5、低量或超低量喷雾制剂、展膜油剂、静电喷雾等加工载 体 6、农药乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、喷雾助剂、悬

浮助剂等的生产与使用中常涉及或使用许多溶剂或助溶剂

二、溶剂的基本要求
?要求对农药有效成分有很好的溶解能力
?化学性质稳定,不与农药有效成分或其他
组分发生化学反应

?安全、无毒或低毒、环境相容性好,储存、
使用、运输安全等

二、溶剂的基本要求
1、溶解能力强 2、与制剂其他组分相容性好,不分层、不沉淀、低温不析 出,不与农药有效成分和其他组分发生不利的化学反应 3、挥发性适中(出口产品注意满足一些国家或组织对VOC 控制的指标),闪点不低于30℃,确保生产、贮藏、运输 和使用的安全 4、对植物安全无药害,对土壤、水、大气等环境安全,易 降解,不会产生残留污染或代谢为其他有毒有害产物 5、对人、畜低毒或无毒,无致癌、致畸、致突变风险,对 眼鼻口以及皮肤等低刺激性或无刺激性 6、有毒、有害杂质和多核芳烃含量低于规定限量 7、易乳化,能形成稳定的乳状液或悬乳液 8、冷凝点适中,常温下流动性好,不易固化 9、货源供给稳定、价格适中,能稳定满足农药加工市场的 需求

溶剂绿色化趋势
? 世界各国对农药助剂和溶剂的安全性愈加重视,先后颁布 各种规范和标准,以规范农药溶剂的使用与对环境的影响 ? 环境友好型和绿色溶剂成为目前农药加工中溶剂的新方向, 受到行业、企业和农药使用和广大消费者关注的热点

? 苯类溶剂(甲苯、二甲苯)以及甲醇、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜(MSO)等有毒溶剂因其对人畜 的毒性和环境降解等问题被逐步替代并限制使用 ? 天然源、可再生、易于生物降解、低挥发(VOC、大气清 洁法)与HSE法律法规相符合等新的概念被引入到农药溶 剂之中,绿色、环保型溶剂以及农药剂型成为农药加工和 应用中关注的热点

三、传统农药溶剂以及应用现状
? 大部分传统农药溶剂和助溶剂都属于工业有机溶剂, 各类溶剂手册中按照惯例以结构分类,也有按照来 源分为天然源溶剂(主要来源于石油产品或动植物 产品)和合成溶剂。农药加工中一般将溶剂分为常 规溶剂、特种溶剂;芳烃溶剂和非芳烃溶剂等 ? 常规溶剂涉及芳烃溶剂和非芳烃溶剂两大类。芳烃 溶剂主要含有苯环,因溶解性优异且供给充足、价 格低廉等被广泛用于农药加工,是农药乳油加工的 首选溶剂;非芳烃溶剂有链烷烃、脂肪烃,醇类、 酮类,植物油以及脂肪族酸或酯等

(一)常规溶剂
1、芳烃溶剂:苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、烷基萘, 各种高沸点芳烃如重芳烃、柴油芳烃等。使用最多的为二 甲苯、甲苯和混合二甲苯,由于毒性和环境问题,该类溶 剂被限量使用或逐步禁用 2、脂肪烃、脂环烃:白汽油、煤油、白油、机油、柴油、 石蜡液体、异构石蜡油和重油等,主要用于展膜油剂、超 低量喷雾油剂、喷雾助剂以及矿物油杀虫剂等加工

3、醇:一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁
醇等,多元醇如丙三醇、乙二醇,脂肪醇等,用于微乳剂、 水乳剂等剂型的助溶剂,水基化制剂的防冻剂等

(一)常规溶剂
4、脂肪酸酯:蓖麻油甲酯、醋酸甲酯、脂肪酸甲酯、油酸甲酯,芳香 酸酯等,用于乳油、油剂、油悬浮剂等的载体,喷雾助剂、绿色乳油 产品等 5、酮:环己酮、甲乙酮、丙酮等,作为助溶剂、溶剂 6、醚:乙二醇醚、丙二醇醚等 7、植物油和改性植物油:菜籽油、棉籽油、大豆油、向日葵油、松节 油和松树油、麻疯树油等;脂肪酸甲酯;甲基化植物油;环氧大豆油

等。作为绿色乳油产品、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂等,增效剂、
稳定剂等

环氧大豆油
在常温下为浅黄色黏稠油状液体,分子式C57H106O10,分

子量约1000,流动点-3℃,沸点150℃(0.5kpa),粘度 325mpa.s,折光率1.472(25℃),在水中的溶解度<0.01 %(25℃),水在环氧大豆油中的溶解度0.55%(25℃),溶 于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂,微溶于乙醇
环氧大豆油具有优良的热稳定性和光稳定性,且无毒性,是 国际认可的用于食品包装材料的化工助剂 使用本品能适当减少其他增塑剂、稳定剂及润滑剂的用量 在正常的仓储条件下,可保存两年以上

(二)特种溶剂
主要是指那些有特殊性能要求并用于特定场所的剂型所用溶 剂,与常规溶剂没有严格分界线,多指醚类或酮类合成溶 剂 ? 如异佛尔酮、吡咯烷酮、苯乙酮、甲基异丁基酮以及不饱 和脂肪酮等,石油醚、甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚等 ? 另外,二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(MSO)、聚

乙二醇、乙腈、四氯化碳、三氯乙烷、氯苯等也有时作为 溶剂使用,但大部分因毒性和环境问题在农药制剂生产中 被停用或限用

四、新型苯类溶剂替代品开发应用
? 限制生产和使用大量消耗苯类溶剂的乳油
产品 ? 甲苯、二甲苯等高毒、高环境风险的溶剂 在农药中的使用受到限制

? 绿色、安全、高效、多功能的助剂新产品
在农药中的使用会日益受到重视

四、新型苯类溶剂替代品开发应用
? “十一五”、“十二五”科技支撑计划农药创制关键技术

开发领域课题设置中,专门列入环保助剂与剂型专项,支
持农药绿色环保溶剂与助剂的开发与应用 ? 植物源绿色溶剂(植物油及其改性植物油、松树油、麻风 树油、生物柴油等)、石油裂解类苯类替代溶剂(溶剂油、 矿物油、液体石蜡油、煤油等)、煤焦油裂解产物(石脑 油等)以及合成绿色溶剂产品(碳酸二甲酯、天然气制油 产生的副产基础油)等溶剂可以作为苯类溶剂替代品 ? 另外,大部分乳油产品的有效成分,可以开发成水乳剂、

悬浮剂、水分散粒剂等其他环保剂型

(一)植物源绿色溶剂
1、松树油(松节油、松脂油等) ? 松节油 turpentine oil 无色或淡黄色液体,有松香气味。沸点153~175℃,闪点35℃,相对密度 0.861~0.876,燃点253℃。对碱稳定、对酸不稳定。主要成分为α-蒎烯、 β-蒎烯和莰烯等。不溶于水,溶剂能力介于溶剂油和苯之间,与乙醇、 氯仿、乙醚、苯、石油醚等溶剂互溶 ? 松油 pine oil 淡黄色或深褐色液体,有松根油的特殊气味。沸点195~225℃,闪点 72.8~86.7℃,相对密度0.925~0.945,燃点81.1~95.6℃。是由松树的 残枝、废材、枝、叶等用溶剂萃取或水蒸气蒸馏而制得。主要成分为单 萜烯烃、莰醇、葑醇、萜品醇、酮和酚等的混合物。松油乳化性强、润 湿性、浸透性和流平性好,用于洗涤、涂料、油漆和油类的溶剂。长期 暴露在空气和光照下会产生树脂状物质、颜色变深 ? 松脂油植物油溶剂 松脂提炼改性而成,主要成分为萜烯类(蒎烯)、树脂酸(海松酸、枞酸) 和植物油单烷基酯(月桂酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯等)。外观 淡黄色至棕色透明液体,相对密度0.83~0.90,闪点35~100℃,用于乳 油、增效剂等溶剂

(一)植物源绿色溶剂
2、植物油及其改性植物油 ? 植物油 玉米油、菜籽油、大豆油等均可以作为溶剂或载体用于超低量油剂、油 悬浮剂以及增效助剂等加工与生产。植物油主要组分为脂肪酸甘三脂, 由14~18碳的饱和或不饱和脂肪酸甘油酯组成,相对密度0.90左右。 优点是安全性高,缺点是组成复杂、溶解性能和稳定性差、冷凝点低, 主要用于乳油、增效剂等溶剂 ? 改性植物油 甲酯化或甲基化植物油、脂肪酸甲酯。植物油以化学或生物酶方法通过 酯交换形成甲酯,再脱甘油生产脂肪酸甲酯。相对密度0.85~0.90左 右。优点安全、高效,溶解性能增强,对大部分农药均有一定的增效 作用,缺点是成分复杂,受植物油种类影响,稳定性差,冷凝点高。 可以做乳油、油悬浮剂以及增效剂、保湿剂、抗漂移剂等。如北京广 源益农化学有限责任公司开发的农药增效剂系列产品,油悬浮剂等均 以甲基化植物油为溶剂或载体 ? 环氧大豆油 很好的稳定剂和乳化剂

部分脂肪酸甲酯的物性参数 Selected Property Parameters of Fatty Acid Methyl Esters
化学 简式 脂肪酸甲酯 Cm:n 月桂酸甲酯 肉豆蔻甲酯 C12:0 C14:0 M 214.35 242.43 Tfus 5.0 18.5 分子量 (g/mol) 熔点 (℃) 密度 (g/mL) ρ 0.8690 0.8550 摩尔体积 (Ml/mol) Vm 246.66 283.54 介电常数 (20℃) ε 3.539 3.352 折光率 (40℃) N40D 1.42401 1.42905 黏度 mPa.s υ 1.98 2.81

棕榈酸甲酯
硬脂酸甲酯

C16:0
C18:0

270.46
298.15

30.6
39.1

0.8520
0.8495

317.44
350.97

-

1.43318
1.43651

3.76
4.88

花生酸甲酯
山嵛酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯

C20:0
C22:0 C18:1 C18:2 C18:3

326.56
354.61 296.50 294.47 292.46

47.0
54.0 -20.0 -35.0 -57.0

0.8470
0.8410 0.8730 0.8890 0.8950

385.55
421.65 339.63 331.24 326.77

3.211 3.355 3.466

1.44450 1.45385 1.46381

3.87 3.17 2.84

二十碳烯酸甲酯
芥酸甲酯

C20:1
C22:1

324.54
352.61

.

0.8715
0.8700

372.39
405.30

3.043.

1.44828

6.27

注:“-”表示未见报道。

(二)其他苯类溶剂替代产品
一般用的石油溶剂油通常按其98%馏出温度
或干点100%馏出温度)分为不同牌号

农药中常用的溶剂油多属于烷烃类或芳烃类,
按照溜出温度和用途又分为不同牌号或产 品类型

1、溶剂油
100号和150号溶剂油属于芳烃产品 如国产100号溶剂油就是主要组分是三甲苯,芳烃含量不小 于98%馏程175-195℃,闪点不低于50℃,密度 (20℃g/cm3) 0.8-0.9 三甲苯(Trimethylbenzene, mesitylene)无色液体,有特殊气 味。沸点164.7℃,闪点43℃,相对密度0.865。主要杂质 有间位、对位乙基甲苯,乙基苯等。不溶于水,溶于乙醇、 乙醚等。毒性与二甲苯大致相同 150号芳烃溶剂油主要组分为三甲苯、丙苯等 作为苯类溶剂替代品已在农药乳油等产品加工中应用,但三 甲苯的环境安全性值得进一步评价

其他石油产品
2、煤油(Kerosine) 无色或淡黄色液体,略带臭味。沸点175~235℃. 闪点65~85℃,相对密度0.78~0.80,燃 点400~500℃。沸点范围比汽油高的石油馏分,含C11~C17的高沸点烃类混合物。烷烃、 烯烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物,主要成分是饱和烃类,还含有不饱和烃和芳香 烃。挥发性大,易燃易爆。煤油和脱臭煤油是加工油剂、水面铺展油剂等农药助剂的 主要溶剂 3、溶剂石脑油(Solvent naphtha)

无色或浅黄色液体,沸点120~200℃,闪点35~38℃,相对密度0.85~0.95,燃点 480~510℃。主要为煤焦油轻油馏分所得的芳香族烃类混合物,由甲苯、二甲苯异构 体,乙苯,异丙基苯等组成
4、液体石蜡油(白油) 化学成分为C17~C26正构烷烃,不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、 热乙醇。与除蓖麻油外大多数脂肪油能任意混合,樟脑、薄荷脑及大多数天然或人造麝 香均能被溶解

用于乳油、油剂、油悬浮剂以及喷雾助剂

液体石蜡油质量指标
质量指标 试验方法

项目
馏程 初馏点,℃ 不低于 98%(V/V)馏出温度,℃ 不高于

1号

2号

185 240
96 1 0.0005 无

180 250
90

GB/T255
SH/T0412 SH/T0411

正构烷烃含量,%(m/m) 不小 于
芳香烃含量,%(m/m) 不大于 碱性氮含量,%(m/m) 不大于 机械杂质及水

-

SH/T0413 注*

注:将样品注入100ml量筒中,在15~20℃时观察,应当是透明的,不应有 悬浮物和机械杂质及水。遇有争议时须以GB/T511及GB/T260测定。

5、碳酸(二)甲酯(dimethly carbonate) ? 无色液体,有芳香气味。熔点0.5℃,沸点

90℃。不溶于水,可混溶于多数有机溶剂、
酸、碱。吸入、口服或经皮肤吸收对身体

有害,对皮肤有刺激性。其蒸气或雾对眼
睛、粘膜和上呼吸道道有刺激性

LD5013000mg/kg(大鼠经口),6000mg/kg(小鼠经口)
? 用于乳油、微乳剂、水乳剂等

碳酸甲酯的质量指标
国标编号
中文名称 分子式 分子量 密度

32157

CAS:616-38-6

碳酸(二)甲酯 C 3 H6 O3 90.1 相对密度(水 =1)1.07;相对 密度(空气 =1)3.1 外观与性 状 蒸汽压 稳定性 6.27kPa/20℃ 稳定 闪点:19℃

危险标记

7(易燃液体)

用途

用作溶剂,用于有机合成

6、基础油(链烷烃)
? 天然气制油衍生产物,由26-39个碳的链烷 烃组成的新型环保溶剂,适合作为乳油、 微乳剂、水乳剂、喷雾助剂以及超低容量 喷雾剂等多种产品

Shell Sl 1266
Colour (Saybolt) Density at 15℃ kg/m3 ℃

基础油产品质量指标
ASTM D 156 ISO 12185 ASTM D 1218 ISO 2592 ISO 3016 ISO 3104 +20 828 1,460 266 -24 111 43,0 7,6 545 462 553 26

-------------------------------------------------------------------------------------------------------

Typical Physical Characteristics
Refractive Index (折光率 ) at 20℃ Flashpoint COC Pour Point ℃

Kinematic Viscosity At 20℃ mm2/s At 40℃ mm2/s At 100℃ mm2/s Molecular Weight g/mol Distillation Range (simulated) ℃ 5% Point 95% point Carbon Chain Length average C number

ASTM D 2502 ASTM D 2887

Refractive intercept (RI) (比折光度)
Viscosity Gravity Constant (VGC) (黏度比重常数) Sulphur mg/kg

DIN 51378
DIN 51378 DIN 51400T7 ASTM D 972

1,0474
0,754 <5 0,1

Evaporation Loss (22h/107℃) % m

Noack Volatility (挥发率) (1h/250℃) % m

ASTM D 5800

2

农药增效剂系列产品

7、双子吡咯烷酮
? 新型双吡咯烷-2,5-二酮类系列绿色农药助溶剂适用于乳油、

水乳剂和油悬浮剂的制备,具有增溶和增效作用
双子吡咯烷酮技术指标 ? 外观黄色粘稠液体,活性物含量≥ 90 %,沸点>300 ℃, 密度 (20 ℃)1.00~1.05 g/cm3,LD50> 5000 mg/kg,生物 降解值 (28天)> 90 % 双子吡咯烷酮复合溶剂产品技术指标 ? 外观黄色至浅黄色透明液体,密度 (20 ℃)0.8~1 g/cm3, 可与醇类及苯类溶剂等互溶

五、农药溶剂开发应用展望
? 农药溶剂与农药剂型的发展以及市场的需求紧密相关 ? 我国农药产品正在向高效、安全、使用方便、环保且经济 的方向发展,水基化、固态化、颗粒化、缓释型和多功能 复合型农药制剂的开发日益受到生产和使用者的青睐 ? 安全的绿色溶剂及其配套的助溶剂、乳化剂将是未来农药 产品研发和应用关注的重点 ? 溶剂的毒性以及环境安全性必将纳入助剂管理之中

? 一些新的剂型以及加工方法、助剂和溶剂产品会不断开发 应用,苯类溶剂的限制使用必将为农药剂型加工和制剂企 业带来新的发展机遇


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