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多孔二氧化硅和多孔碳材料的制备及其应用


华东师范大学 硕士学位论文 多孔二氧化硅和多孔碳材料的制备及其应用 姓名:王海文 申请学位级别:硕士 专业:无机化学 指导教师:单永奎 20080401

摘要





多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,比表面积巨大,在光、电、磁、催 化、生物医药、传感和纳米工程都具有巨大潜在应用价值,已成

为一个新兴的蓬

勃发展的跨学科研究领域。尤其是在吸附领域的应用,已经越来越受到人们的关 注。经过多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,
且孔道排列方式多样化的多孔材料被不断的合成出来尽管人们已经取得了很多

突出的成绩,但是多孔材料的研究过程中仍然有许多未知和不足需要我们探索和 需求解决之道。开发简单、经济、快速生产高质量多孔材料的新方法,并不断推 进多孔材料在吸附领域的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个过程充满了
机遇和挑战。


有序介孔碳材料是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料,可作为储氢材 料、大分子催化反应载体、电极材料等,展现出巨大的应用潜力。介孔碳的合成 过程多采用硬模板法,成本昂贵,操作繁琐、耗时。因此,其应用受到了极大的

限制。针对此问题,我们以廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在水溶液
中获得了一种具有蠕虫状结构的介孔二氧化硅材料。由于烷基糖苷表面活性剂具 有较高含碳量,通过原位碳化,可以得到一种具有良好吸附性能的介孔碳材料。 本合成方法简单,易操作,合成时间短。另外,使用的结构导向剂为工业级阳离

子烷基糖苷,具有对环境友好的特点,有利于产品的工业化。
论文的第三章,我们合成了8种多孔二氧化硅和5种多孔碳材料,并用所制 备的多孔材料作为吸附剂,研究了其对苯蒸汽和有机染料的吸附性能。通过本章 研究,在结构特点上系统总结了影响多孔材料吸附性能的众多因素,对于作业场 中苯和有机染料的吸附处理提供了重要的理论指导意义。 论文的第四章,我们利用室温离子液体作为溶剂,以离子热合成法制备了羟 基磷灰石超细粉体。通过调整室温离子液体的阴阳离子,可以改变羟基磷灰石的 形貌。本方法利用离子液体蒸汽压低不易挥发的特点,降低了对反应器的要求, 同时使用离子液体为溶剂,不需焙烧即可得到纳米羟基磷灰石,降低了合成成本。

另外离子液体有效地改善了纳米颗粒的分散度,粒径均匀,无团聚。与普通沉淀 法所得到的羟基磷灰石相比,本章制备合成的羟基磷灰石对有机染料碱性品红具

摘要

有较好的吸附性能。

关键词:多孔材料介孔二氧化硅介孔碳气凝胶羟基磷灰石吸附

摘要

Abstract

Po∞us materials wim high suIface and numerous n锄oscale pore channels

are

at仃a砸ng much

atteIltiOn

bec踟se

of tlleir llllique applications ill catalysis,optics,
seIlsors

ele嘶伪,magnetism,nanoteCllllolog弘and
iIl adso巾tion

et

al,销pecially meir applications
to

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are

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aIld

appli蒯。鸺
劬ctional

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at纽actingⅡle

composite

materials wiⅡl seVeral

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iIlcreaSing attention.、厂arsities of synthetic
et

techIliq吣,i.e.Sol一(弑,HydromeⅡnal,Ultr勰onic,NaIlocaS虹n吕Coating,Gramng
al,have beeIl used to

pr印are poro吣mat甜als

by

somt锄plate 0r hard t锄plate route.
to be

HoweV%mally chall铋g嚣柚d

di伍cul锣need

oVerc锄e

in the large—scale

production and application of ord朋ed mesoporouS witll

mat谢als.The s”metic
propenies

methods must
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e薹lViro哪ental-衔endly
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deVeloped to obtain the porolls

mat谢als

hi曲quality,i.e hi曲Ⅱle吼al di骶feIlt

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stability.111e

potential‰ction
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porous materials should

be study in detail for meir

widely印plication

in adsorption 6eld. gurface has already attracted much

ord刹mesoporolls
attention because of their

high

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potential applications.But me applications of
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are

limited because nle synthetic methods


always expensiVe, procedure t0

complex and time-consuming.Wre developed

new 10w—cost

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obtain、Ⅳoml-like mes叩orouS
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llSing%Viro衄eIltal衔elldly锄d industrial黟ade
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catalyst,which is the first

s锄ple

ppepared by me direct pyrolysis of stnlctIlre—direCting ageIlts in

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channels.而is

method is

simple,fast,low—cost,environm锄tally

a11d is propitiouS to industrialization.FurmerrIlore,mesoporous carbon synthesized shows more

e鼠ctiVe

abso叩tion p刊bnllance fof如chsine dyes in aqueous s01ution

than commercial active carbon. IIl

ch印ter

3,8 kinds of pomus silica

and 5 kinds of porous

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摘璎

syIlmesized锄d used鹤adso而ents
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in beflzene a11d organic dyes adso叩tions.The were systemically discussed in the study.

adso甲tion锄ounts

conclusi∞is ve巧import锄t

f.0r dealing witll beIlzeIle and orgaIlic dy骼

practically. IIl ch印ter

4,we时t0

uSing ioIlic

liquids嬲solVent觚d morphology
wim ttlIIable size aIld shapes啊a
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adjusting me

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l-alkyl-3—metllylimidazoli啪iollic Iiquids
c觚obt咖ul蛔缸e

BmimBr,BmimBF4,

EmimBr'EmimBF4.IoIlic liquids haVe ne酉i百ble Vapollr pressure wllich reduccs me
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rc∞tor.Also,we

hydroxyapatite

wiⅡlout calcillatioll' HAP reVeals

wIlich mal【髓t11e syllthesize cost their more

low既Fumlemlore,nlc synmesized

eXcell肌t abso印tion

p柏n11觚ce for organic dyes.

Keywords:Pom粥mnten口ls。MeS0porous Stltcn.Mesopomus c仅rbon.Aemgel.
AdSo,.ption.

IV

学位论文独创性声明

本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知,除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在 文中作了明确说明并表示谢意。
作者签名:

芝盘灸

日期:一..砭盒:垦!!矽

学位论文使用授权声明

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学位论文作者签名:写场支

导师繇翻参
日期:鲨盆!!:!y

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‘}尔师范人学中i膏顶lj学化论文

第一‘章

第一章前言
1.1多孔材料的基本概念
多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,主要作为吸附材料用 于工业与环境上的分离与净化、干燥领域,并作为催化材料应用于石油加工、石

油化工、煤化工与精细化工等领域,以及作为离子交换材料大量应用于洗涤剂工
业,矿厂与放射性废料及废液的处理等等。 早在1756年,人们发现了天然沸石,并且慢慢认识到天然沸石的微孔性质及 其在吸附、离子交换等方面的性能。而在20世纪40年代,人们就已经开始人工设

计合成多孔材料【l】。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料,是指具有一
定尺寸和数量的孔隙结构的材料,通常孔隙度较大,孔隙结构作为有用的结构存 在。它们的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构,其中包括孔道与窗口的大小 尺寸和形状;孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是 多孔结构中最重要的特征,人们【2】把孔道的尺寸范围在2nm以下的物质称为微孔

(而cropore),具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物(microporous
compouIldS)或分子筛(molecule

sieV懿),孔道尺寸范围在2.50m间的物质称为

介孔(mesopore),具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料(mesoporous

mat嘶als),孔道尺寸大于50nm的就属于大孔(macropore)范围了。典型的微孔 材料是具有晶态网络结构的固体材料,沸石是最常见的微孔材料之一,其在吸附
分离和催化,环境保护和生物技术乃至光电功能材料领域等都有广泛应用。但所

有的沸石微孔分子筛材料,其孔道尺寸都小于2mn【3】,这限制了它们在大分子领 域的催化和吸附等应用。怎样人工合成更大孔径的纳米多孔材料就成为人们关注
的焦点。1992年Mobil的科学家对于M41S(MCM-4l、MCM.48、MCM一50)系列硅 基(silica-based)介孔分子筛的合成【4,5,61将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到

介孔领域(2.50姗),并首次在分子筛的合成中提出了真正的“模板”概念,揭
开了分子筛科学的新纪元【4’5,7,81。近年来,以配位聚合物,无机有机杂化物质为 主体的有序多孔骨架(porous metal.organiC仔锄eworks,MoFs)的大量兴起,以

及它们在结构与功能上显示出MoFs的特色,又为多孔材料的多样与组成的复杂
性增添了新的领域,且为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。

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第一章

1.2有序多孔材料的合成与应用 1.2.1有序多孔材料概述
有序多孔材料按照孔径大小可分为:有序微孔材料,有序介孔材料和有序 大孔材料。有序微孔材料例如沸石分子筛,在很多综述中已有较为详细的叙述,

本文就不再详细介绍。有序大孔材料的孔径在光波长范围内,因此具有独特的光
学性质和其他性质。但对有序大孔材料的研究刚刚开始,本章也不再具体介绍。 因此,本文将对有序介孔材料的合成和应用做详细的介绍。

1.2.2有序介孔材料的合成

有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开鲥91,日本的科学家们在
1990年也已经开始了它的合成工作【101,只是1992年Mobil公司的MCM-41等介 孔材料的报导才引起人们的广泛注意,并被认为是有序介孔材料合成的真J下开 始。 目前合成介孔材料的方法大致有以下几种:室温合成法【11,‘21、微波合成【131、 湿胶焙烧法f141、相转变法【15'溷、溶剂挥发法及在非水体系中合成【17’181。 典型的介孔材料合成可以分成以下两个主要阶段: (1)有机一无机液晶相(介观结构)的生成是利用具有双亲性质(含有亲

水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合的无机单体分子或齐聚物(无机
源)在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相,而且此 结构相具有纳米尺寸的品格常数。 (2)介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板 剂(表面活性剂),所留下的空间即构成介孔孔道。 用于合成介孔分子筛的表面活性剂,根据亲水基电性质的不同,主要分为 四个类型:1)阴离子型,具有带负电的极性基团,常用的有CmH2m+lCOONa, CmH2叶loP03H2,CmH2叶lOS03H或CmH2叶IoS03Na等;2)阳离子型,具有带 正电的极性基团,常用的有CmH2叶I(CH3)3N+Br-或CmH2m+t(CH3)3卜rCl‘; 3)非离

子型,极性基团不带电,常用的有长链烷胺CmH2叶INH2以及聚氧乙烯一聚氧丙烯 共聚物(PEo.PPo)等;4)两性的,带两个亲水基团,一个正电,一个负电, 如三甲基胺乙内酯(一端带正电的四元铵基,另一端是带负电的羧基)等。用不 同类型的表面活性剂作为模板,可以有不同的合成途径。



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第一章

考虑到表面活性剂的本性、溶胶.凝胶化学、电荷匹配以及溶剂等多种因素,
根据表面活性剂与无机离子的作用方式的差异,合成介孔分子筛时可以选择不同 的路线。在碱性溶液中,合成硅酸盐介孔材料过程中氧化硅物种是低聚的硅酸根

阴离子(I。),因此使用表面活性剂阳离子S+使带负电荷的无机物种I。有序化,即 通过电荷库仑力使有机.无机相互作用(S+I.作用),从而产生有机.无机介观结构。
S’r作用产生介观结构的例子是高聚的铝十三聚体阳离子Keg昏n离子与阴离子表

面活性剂如十二烷基磺酸盐相互作用,最近,Chc等报道了以季铵盐有机硅阴离
子为表面活性剂合成了有序度很高的介孔分子筛【19】。相同种类电荷有机.无机组 合也是可能的,但是需要一个相反的电荷离子存在,例如S+X-r相互作用,这里 S+是季铵盐阳离子表面活性剂,X-是Cl’等卤素离子,也可以是s04厶、N03‘,r是

在强酸性溶液中带电荷的氧化硅物种。在酸性介质中全硅介孔材料,开始是s+xr
靠库仑静电力相互作用,更确切的说是通过氢键相互作用,然后逐渐变成结构为 I+X.S+的产物。与此相对应的是S’M'(M+也可以是Na+,K+等阳离子)。通过基本 上没有电荷参与的soIo组合也能生成介孔结构,so是中性的有机胺表面活性剂或 非离子表面活性剂。这种SoIo实质是通过氢键相互作用的,但这种氢键相互作用

并非很纯,So和Io在酸、碱介质中都可以部分质子化或带有电荷。因此,纯粹的 SoIo作用是不存在的。有机物和无机物种也可以通过配位键S.I连接作用。例如乙
氧基铌(V)与长链烷基胺在无水条件下反应生成过渡金属氧化铌介孔结构。另 一个组合是共价键s.I作用。例如使用含硅的表面活性剂作为模板剂与来自其它 硅源的氧化硅物种反应生成介孔材料。总之,在这些过程中,所合成的介孔材料 的有序度与自组装过程中的无机/有机作用力大小密切相关。 不同的反应条件可以导致不同结构的介孔分子筛的生成。由于介孔材料的 合成对反应条件比较敏感,即使相同的原料和制备过程,但工艺参数的微小差异, 如表面活性剂、反应温度、反应时间或水热条件的不同,也可以得到不同结构的 介孔材料。自从1992年Mobil公司合成出系列M4lS、六方相的MCM41、立方相 的McM48和层状的McM.50的介孔分子筛以后,一系列具有不同结构的分子筛 相继被合成:

a.FsM.16:1990年,Yana百awa【13】将层状硅酸盐材料Kan锄ite(组成为
NaHsi205.3H20),与长链烷基三甲基铵(ATMA)在碱性条件下混合处理,发生 离子交换作用,得到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料。这是最早发现的氧化


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第一章

硅介孔材料,但因其结构不够理想,当时没有引起注意。后来,Inagaki等‘151对 这种方法进行了改进,并在此基础上提出了介孔材料的相转变模型。 b.MCM系列:Mobil公司用阳离子季铵盐导向得到的。

c.HMS是1’锄ev等利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类具有六方结构但
长程有序度不是很好的介孔材料。与利用阳离子表面活性剂的介孔材料相比, HMS材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性都有所提高,并且具有反应条件

温和、模板剂可以回收利用等优点。
d.SBA-n:这是StIlcky等【201报道的一种含有笼结构的氧化硅介孔材料。它是 利用双链结构的表面活性剂,如CnH2n+lN。Me2(CH2)sN。Me2CmH2nl+l(记作

Cn.s.m),作为模板剂,通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质,在强酸性条件
下合成的。它们使用聚环氧丙烷.聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEo.PPO.PEo)为 结构导向剂,合成出了高度有序,孔径大小在4.6.30 nm可调变,无机墙壁厚且 水热稳定的明星分子筛SBA-15【211。 e.KIT系列:与MCM.4l材料相比,这种材料具有高的比表面积、均一的 孔道结构【22】。其特别之处为三维结构相互交错,这有利于进行吸附、分离、催化 等方面中的物质运输,因此,在这些方面具有一定的应用前景。 £FDU系列:复旦大学赵东元教授小组采用嵌段共聚物为结构导向剂,合成 了一系列的FDU系列纯硅分子筛。

1.2.3有序介孔材料的应用 1.2.3.1在化工领域的应用
有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可

以处理较大的分子或基团,是很好的择形催化剂。特别是在催化大体积分子参加 的反应中【23甜】,有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。
MCM一41材料被应用于毛细管气相色谱柱‘251,可以很好的分离碳氢化合物、 苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯,而所用的柱长(1m)比常规的柱子(25.30m) 短得多。 另外,有序介孔材料还可以应用于高分子合成领域,特别是聚合反应的纳米 反应器。同时,也是生长碳纳米管的良好基体【261。

1.2.3.2在生物和医药领域的应用


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第一章

介孔分子筛材料在狭窄的孔径分布使其在蛋白质分离上有巨大潜在应用价 值。Stucky等【271利用经过氨基化的不同孔径的介孔分子筛SBA.1 5及MCF,通

过调节溶液的离子强度,实现了对不同大小蛋白质的分离。另外,介孔分子筛材
料可以应用到酶/底物化学、抗体/抗原化学中,通过测定材料中电流或电位的变 化,构成不同的生物传感器,在生物芯片、药物的包埋和控释等方面的重要应用 前景圆J。

1.2.3.3在环境保护领域的应用
在环境和能源领域,有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近 年研究的热点之一。例如介孔二氧化钛比纳米二氧化钛具有更高的光催化活性, 因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子的接触,增加了表面吸附的水和羟 基,水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基,而羟基自由基 是降解有机物的强氧化剂,可以把许多难降解的有机物氧化为C02和水等无机 物。此外,在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性,增加可见催化 降解有机废弃物的效率。 有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特的应用。采用有序介孔材料不需要 特殊的吸附剂活化装置,就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重 金属离子。而且有序介孑L材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保 经济效益。 另外,有序介孔材料也可用于水质净化。通过在有序介孔材料的孑L道内壁上

接枝y.氯丙基三乙氧基硅烷,得到功能化的介孑L材料CPS—HMS,该功能性介孔
分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著,去除率高达97%。

1.2.3.4在功能材料领域的应用
有序介孔材料具有宽敞的孔道,可以在孔道中原位制造出含碳或钯等储能材 料,增加这些储能材料的易处理性和表面积,使能量缓慢地释放出来,达到传递 储能的效果。也可利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”,在其中组装具有 纳米尺度、均匀的“客体"材料,通过与介孔主体的相互作用而产生的主.客体 效应,拓宽它们的应用领域。另外,具有低价电常数的薄膜可能被应用到新一代

计算机芯片的制备中【291。

1.3无序多孔材料的合成与应用

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第一章

1.3.1无序多孔材料概述
无序多孔材料缺少长程有序(可能局部是有序的),孔道不规则,因此孔径 大小不是均一的且分布很宽。无序多孔材料的研究范围很广,目前研究得较多的 有各种无机气凝胶、有机气凝胶、多孔半导体材料、多孔金属材料、多孔陶瓷材 料、多孔聚合物等。无序多孔材料的合成方法很多,有溶胶一凝胶法,水热合成

法,沉淀法,化学腐蚀法等合成方法,但目前应用最多的是溶胶凝胶法和水热合
成法。无序多孔材料同样由于其孔径分布在纳米量级,具有许多独特的性质和较 强的应用性。

1.3.2无序多孔材料的分类、合成及其应用 1.3.2.1气凝胶材料
气凝胶主要是指一种以纳米级超细微粒所聚集成的无序多孔固体材料,其孔 隙率可高达80%.99.8%,比表面积最大可达800一1000m2佗,孔洞尺寸一般在1.100 nm之间,骨架颗粒一般在1.20nm之间,而密度变化范围可达300.600kg/m3。气

凝胶结构的特异性和诱人的应用前景,引起化学家、物理学家、材料学家等的高

度重视,在美国气凝胶研究被列为九十年代十大热门科学技术之一m341。迄今为
止已经研制出的气凝胶有数十种,它们分为单组分气凝胶如si02,A1203,V205,

砸02等,多组分气凝胶如A1203/si02,Ti02/Si02,Fe/si02,P佣02,(C60/C70)一Si02,
Cao/MgO/Si02,有机气凝胶如RF(resorCin01-fomaldehyde,以间苯二酚与甲醛

为原料制得)、MF(mel锄ine-fo肌aldehyde,以三聚氰胺与甲醛为原料制得)以及
碳气凝胶【35】等。 气凝胶的制备方法主要是溶胶.凝胶法。溶胶.凝胶合成法是一种传统的,也 是近年应用最多的合成方法。溶胶一凝胶合成法具有下列优点:容易获得所需的
均相多组分体系;低温可控;能够合成特定结构的多孔材料。在溶胶.凝胶合成

法中结合模板技术是目前研究的热点。溶胶.凝胶技术【36'3刀是以金属醇盐为原料
制作功能无机材料的一种新工艺方法。利用溶胶一凝胶法制备气凝胶是当今科学 技术研究的一个热点。它是在温和条件下,将金属醇盐等原料经水解、缩聚等反

应,由溶胶转变为凝胶,然后在比较低的温度下烧结成无机材料,因此被称为溶 胶一凝胶法。由于这种方法的水解、缩聚等化学反应是在溶液中进行的,所以材
料各组分的相互混合可达到分子水平上的均匀,这样制成的固体材料,化学组成



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第一章

精确,均匀性好。因此,在学术和实用方面,溶胶一凝胶科学技术越来越受到人 们的关注。德国、美国和闩本等国家的一些公司和研究中心均在积极进行研究考 虑这种方法的使用价值和技术上的可行性,并将这种科学技术应用于工业化生产

方面。将来,采用这种方法可以制造特种玻璃、玻璃陶瓷以及其他功能无机材料,
用于光学、电子学、通信、能源和催化以及其它高科技技术领域等方面。 气凝胶的合成是以溶胶.凝胶过程【381为基础,形成其前驱体,然后经过一系

列的进一步处理,其中包括:湿凝胶的老化、溶剂置换等,最后经过超临界干燥
得到最终产物。 毛溶胶.凝胶过程 气凝胶的多孔网络结构首先由溶胶.凝胶过程形成,即以金属有机(无机) 化合物为母体,在一定条件下通过水解、缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝

胶。如si02醇凝胶的制备通常以甲醇或乙醇为溶剂,将正硅酸甲酯(TMoS)或 正硅酸乙酯(TEoS)等有机硅化合物与水混合,加入适量催化剂,使之发生水
解反应: Si(oR)4+4H20=Si(oH)4+4ROH 水解生成的Si(OH)4,再脱水缩聚:


(R=CH3、C2H5)

Si(OH)4=(Si02)n+2n H20

最终生成以硅氧键为主体的聚合物并形成具有空间网络结构的醇凝胶。在醇 凝胶形成过程中,部分水解的有机硅即可发生缩聚反应,同时已经缩聚的硅氧链 上的未水解的基团可继续水解。通过控制反应物溶液中催化剂的量(即溶液的酸 碱度),可以控制水解、缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率,从而最终 可得到不同交联度、不同网络结构的气凝胶;通过控制反应体系中乙醇/正硅酸

乙酯、水/正硅酸乙酯摩尔比。最终可获得不同密度的气凝胶【39】通过溶胶.凝胶过
程获得具有一定空间网络结构的醇凝胶是制取单组分气凝胶的重要步骤。 b,干燥过程

(1)超临界干燥(super谢tical d聊ng)
气凝胶是由水凝胶经过干燥得到的,但是在具体的工艺过程中存在着一些问 题,譬如在由溶胶向凝胶的转化过程中,由于大量水分及有机溶剂的挥发容易引

起微裂纹的产生,从而为制备完整的气凝胶材料带来了一定的困难。因此,防止
气凝胶材料制备过程中微裂纹的产生及扩展至关重要。微裂纹的产生源于干燥过


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第一章

程中凝胶微孔中的毛细管力【删。这种由充填于凝胶骨架空隙中的液体的表面张力 所引起的毛细管力,使凝胶颗粒收紧重排,体积收缩。毛细管力的大小可由下述 公式表示: △P=2 Y
cos

0/r

其中,Y为溶剂的表面张力,r为毛细管半径,o为接触角。通过该公式可 以看出:降低溶剂的表面张力及提高毛细管半径可以降低毛细管力。 为避免在干燥过程中产生微裂纹,各国的材料工作者围绕上述两方面做了大 量的实验与理论研究工作,取得了一定的进展。他们主要采取以下两项措施:进 行超临界干燥(supercritical

d咖n曲【4I】和添加干燥控制化学添加剂DCcA(drying

con臼.ol dlemical additives’l【42’43钟’45】。

超临界干燥法是在溶剂的临界温度及压力下对湿凝胶进行干燥。即将醇凝胶 置于高压容器中并控制容器的温度和压力,使其处于干燥介质的临界条件,此时, 气.液界面消失,表面张力不再存在,在此条件下通过排泄阀缓慢地释放出介质 就可以避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收 缩和干裂,从而保持凝胶原有的形状和网络结构。用该法制备的气凝胶孔隙率高, 孔结构与湿凝胶基本相同。 (2)非超临界干燥(non—supercritical

d咖ng)

在气凝胶的实际制备操作中,由于超临界干燥技术需要高压设备,条件控制 也极其苛刻,而且制备周期耗时长,这不仅限制了大块气凝胶的制备,更限制了

气凝胶制备向工业生产转化的实现。因此,革新气凝胶干燥技术就成为气凝胶走
向实际应用的关键问题。在对气凝胶干燥技术的研究中,人们逐渐地发展出了一 套非超临界干燥技术。非超临界干燥技术对于设备的要求不高,非常适合于实际 应用。根据理论分析,要实现气凝胶的非超临界干燥制备可以通过以下几种措施 来实现,即增强凝胶网络骨架的强度,改善凝胶中孔洞的均匀性,凝胶的表面修 饰以及减小溶剂的表面张力等。现在己经可以用非超临界干燥技术获得这种由纳 米颗粒相互聚结构成的多孔网络结构超轻量级固体材料。 二氧化硅气凝胶具有广阔的应用前景,可以作为透明隔热材料【46】,冰箱隔热 材料,声阻抗耦合材料H71,作为研究分形结构动力学行为的最佳材料,应用于集 成电路中,还可以作为超级电容材料,新型气体过滤器,新型催化剂或催化剂载 体等方面具有多种用途。以si02和A1203气凝胶为载体的过渡金属氧化物或集中

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第一章

过渡会属氧化物的混合气凝胶催化剂具有较高的催化活性和选择性,而且能在反

应中长时问保持催化活性【48'49】。气凝胶具有一定量的微孔和很高的比表面积。由 于这一独特的纳米网络结构,气凝胶可以作为一种新型的吸附剂,因此对气凝胶 吸附性能的研究具有重要的意义。现在已经有大量文献研究报道了气凝胶材料对 苯、甲苯等有机废气和茶碱等有机大分子的吸附【删。

1.3.2.2多孔陶瓷材料

多孔陶瓷(Poro髑c唧nics)是一种新型陶瓷材料,也称为气孔功能陶瓷【”】,
它是成型后经高温烧成,体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷材料【52,531, 多孔陶瓷种类繁多,一般根据孔径大小分为三类【53】:孔径<2r吼的称为微孔陶 瓷,孔径介于2nm至50l】m之间的称为介孔陶瓷,孔径大于50nm的称为宏孔 陶瓷;根据成孔方法和孔隙结构的不同,多孔陶瓷可分为三类:粒状陶瓷烧结体、
泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷【541。

多孔陶瓷是由美国人F.R.Mollard和N.DaVidson等人于1978年首先研制 成功的。此后,英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究,我国 80年代初也开始研制多孔陶瓷。经过多年研制发展了多种制作工艺,主要有挤 出成型工艺,添加造孔剂工艺,发泡工艺,溶胶.凝胶工艺,孔模板组织遗传形
成气孔的制备工艺等。

多孔陶瓷的主要功能在于巨大的气孔率、气孔表面以及可调节的气孔形状, 气孔孔径及其在三维空间的分布、连通等,具有一定的强度、形状和其它陶瓷基 体的性能。以及主要利用其巨大的比表面积和独特的物理表面特性,对液体、气

体介质有选择透过性,能量吸收或阻尼特性嘲和优良热、电、磁、光、化学等功
能的高新技术无机非金属材料等【56】。由于多孔陶瓷具有较好的吸附性能,经过 30多年的发展,该材料目前在环境工程领域已用于工业废气废水处理、汽车尾 气处理等诸多方面,促进了环保事业的发展。多孔陶瓷的应用范围在不断扩大, 应用效果越来越明显,有力地促进了社会的进步和发展。

1.3.2.3其他无序多孔材料
其他无序多孔材料包括多孔金属材料,多孔金属氧化物材料,多孔玻璃,多 孔硅,多孔生物材料等等。以下简要介绍一下多孔金属氧化物材料和多孔生物材
料。



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第一章

(1)多孔金属氧化物材料 H.Zh觚g等【571采用通过乳液聚合制备出的聚合物多孔球作为模板来制备多

孔无机金属氧化物小球。其中聚合物多孔球模板是通过。删O沉降法聚合制得
的。这种模板的层状结构是由三种不同的孔组成:直径在2.5姗的中等孔,微孔
以及直径在5.10 u m的大孔,所有的孔均高度交联。所制得的金属氧化物的孔具

有较大的孔隙容积。多孔金属氧化物的应用非常广泛。例如,多孔氧化铝可以作 为干法刻蚀的硬模板;以多孔氧化铝为模板,制作金属纳米孔阵列;在多孔氧化 铝中填充半导体材料,可以获得优异的发光特性;利用对湿气的敏感特性,多孔 氧化铝模板可以制作微湿度传感器。 (2)多孔生物材料 生物材料是指以医疗为目的,用于和基体组织接触以形成功能的无生命的材 料‘581。生物材料的种类很多,一般可分为天然材料和人工材料两大类。其中人工 材料可分为金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料以及它们的复合材料 【58'59】。金属材料包括生物相容性好的各种金属及合金,例如316L不锈钢、钛及 钛基合金、铸造钴铬钼合金等。无机非金属材料包括玻璃和陶瓷材料,例如氧化
铝单晶和多晶陶瓷、氧化锆陶瓷、各向同性碳、生物活性玻璃、羟基磷灰石陶瓷、

磷酸钙陶瓷等。有机高分子材料包括高分子材料,如天然橡胶、纤维;生物高分 子,如胶原、弹性蛋白;合成高分子,如合成纤维医用粘结剂、生物医用膜和有 机生物降解材料等。复合材料包括无机纤维与高分子材料的复合、无机纤维与陶
瓷材料的复合、陶瓷粒子与高分子材料的复合、陶瓷材料与金属材料的复合等【581。

磷酸钙生物材料由于具有与自然骨骼组织相似的无机成分,表现出优良的生 物相容性,植入体内后能够与骨组织形成骨键合,被称为生物活性材料,已经成 功的被应用于临床骨缺损的修复和填充中【删。羟基磷灰石就是一种微溶于水的弱 碱性磷酸钙盐【6¨,与人体硬组织所含的无机物结构、成分相同,多用于人体骨和 牙齿的修复替代‘621,其生物相容性、界面生物活性优于其它生物材料,受到生物 医学研究领域的广泛关注。磷灰石族由于其特殊的晶体化学结构,具有较强的离 子交换和吸附性能,作为一种新型环境功能材料应用于环境治理已见报道,研究 表明它对多种金属阳离子具有广泛的容纳性和吸附固定作用【631,并且可用于处理
制药工业有机废水。

1.4本文内容
lO

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第一章

本文立足多孔二氧化硅和多孔碳材料,试图探索合成一种有序的介孔二氧化
硅和介孔碳材料,同时也合成了包括气凝胶,羟基磷灰石在内的无序多孔材料, 并初步探索,系统考察了多孔材料吸附性能。

第二章内容中,我们利用廉价环保的工业级烷基糖苷为结构导向剂,在弱碱 性的水溶液中,通过J下硅酸乙酯的水解,获得了一种介孔二氧化硅材料,此介孔
材料具有有序的蠕虫状结构。而且在合成此介孔二氧化硅材料的基础上,通过原

位转化烷基糖苷表面活性剂,得到了一种具有良好性能的介孔碳材料。本章中所 使用的结构导向剂为廉价环保的工业级表面活性剂,有利于实现材料合成的工业 化。一步法合成介孔碳材料在常规的硬模板复制法的基础上,合成方法简单,操
作时间大大减少,也有利于环境的保护。

第三章内容中,我们用不同的方法合成了多种多孔材料,具体包括介孔二氧
化硅,介孔碳以及二氧化硅气凝胶、有机气凝胶和碳气凝胶,并且对所合成的材 料进行了苯蒸汽及水溶液中有机染料的吸附实验。通过吸附实验,讨论并总结了 各种多孔材料对苯和有机染料的吸附特点,对于作业场中苯和有机染料的吸附处 理提供了重要的理论指导意义。 第四章内容中,我们利用离子液体为溶剂,合成了人体骨组织的主要成分羟

基磷灰石,并探索讨论了离子液体在材料合成中的作用。通过改变离子液体改变
合成环境,进而合成出尺寸不同,形貌不同的羟基磷灰石材料。本方法利用离子 液体蒸汽压低的特点降低了对反应器的要求,且离子液体可重复利用,所合成的 产品无需高温焙烧,降低了合成成本。

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第一章

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12

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第一章
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第一章

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14

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第二章

第二章蠕虫状有序介孔二氧化硅的合成及其在 一步合成介孔碳中的应用

2.1引言
1990年,Y觚a西awa制得了孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料。这是最早

发现的氧化硅介孔材料,但因其结构不够理想,当时没有引起注意。但自从
【1'2’31M4lS(MCM.4l、MCM_48、MCM.50)系列硅基(silica-baSed)介孔分子筛被成 功的合成出来,介孔材料作为一种新型材料,引起了研究人员极大的兴趣【M,4.9】。 与经典的微孔分子筛相比,介孔分子筛不仅具有较大的孔径,同时还具有较大的 比表面积(约1000m2/曲和壁厚【¨,从而也具有较高的化学和热力学稳定性。正是 由于介孔材料孔结构的特性及其在催化、吸附分离等领域的应用潜力,问世后迅

速引起国际上众多研究者的高度关注【10珈】。经过多年的研究,一大批孔径可调,
组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的介孔二氧化硅材 料被不断的合成出来。然而,在不同的合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点 是表面活性剂极性端点和无机物种存在界面组装作用力。改变两相界面作用力的 不同类型(如静电作用、氢键作用或配位作用)或调变其相对大小(如调变胶束 表面电荷密度可以调节两相静电引力大小;调变反应温度可以调节氢键作用力大 小等)可以使合成路线多样化。利用不同的界面组装作用,使用不同的表面活性 剂和无机物种形成特定的合成体系,可以得到结构、形貌和孔径大小不同的介孔 分子筛。用于合成介孔分子筛的表面活性剂,根据亲水基电性质的不同,主要有: 阴离子型,具有带负电的极性基团;阳离子型,具有带正电的极性基团;非离子 型,极性基团不带电,常用的有长链烷胺以及聚氧乙烯.聚氧丙烯共聚物等;两

性的,带两个亲水基团,一个正电,一个负电,如三甲基胺乙内酯(一端是带正
电的四元铵基,另一端是带负电的羧基)等。用不同类型的表面活性剂作为模板,

可以有不同的合成途径,也可以合成出结构不同的介孔二氧化硅材料。然而常见 的这些表面活性剂虽然结构不同,亲水基电性质不同,但在自然环境中都难以降
解,都在一定程度上存在环境污染。在目前的介孔二氧化硅材料的研究中,寻找 对环境友好并廉价的表面活性剂,导向合成具有较高水热稳定性以及热稳定性的

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第二章

有序二氧化硅材料并将其合成向工业化推进,是一项具有机遇和挑战的工作。 有序介孔碳是最近发现的一类新型的介孔材料。介孔碳具有规则排列的孔道 结构,有序性好,比表面积和孔容较大,同时具有较高的机械强度、较强的吸附 能力、良好的导电性能和酸碱稳定性,使其在催化、储氢、分离提纯、吸附及传 感器等领域具有良好的应用潜力【21。251。介孔碳材料的合成一般使用典型的纳米铸 造硬模板技术,即用介孔二氧化硅作为模板,含碳有机体作为碳源,通过浸渍过 程完全填充到介孔二氧化硅模板的孔道中。最后经过对碳源的缩聚碳化处理和模 板的溶解,得到的介孔碳保持了有序性介孔结构。到目前为止,已经有以
MCM-48【261,

SBA.16【271,MSU.X,HUM.1【281等具有三维交叉孔道结构的介孔

二氧化硅材料为硬模板用于合成介孔碳材料。另外,一维介孔孔道之间分布着很 多微孔的SBA.15,也可用于合成介孔碳材料。虽然传统的两次灌注法已经成功 的用于合成介孔碳材料,但合成过程繁琐,合成时间较长,更为重要的是由于作 为前驱体的碳源在灌注过程中得不到有效的控制,使得所合成的介孔碳中存在相 当一部分的非介孔结构【291。科研工作者为了获得孔径分布较窄的较为纯净的介孔 碳材料,尝试着直接催化热分解介孔苯.二氧化硅【30】、二氧化硅.糖.嵌段共聚物 【3¨、环糊精一二氧化硅复合物。根据研究结果,我们设想如果合成介孔二氧化硅 时所使用的表面活性剂具有高的碳含量,则可能在直接催化热分解后得到介孔
碳。

阳离子烷基糖苷是一种带有长链烷基和季铵基的糖苷,其结构中的链桥将烷 基糖苷和阳离子表面活性剂连接起来,见图2.1【321。阳离子烷基糖苷除了具有烷 基糖苷的绿色、天然、低毒、低刺激性能,还兼具季铵盐的各种阳离子特性【331, 是一种理想的合成介孔二氧化硅的结构导向剂。本章中我们选用了这种具有环境 友好特性的廉价表面活性剂阳离子烷基糖苷作为结构导向剂,开发了一种合成有 序介孔二氧化硅的简单合成工艺。更为重要的是阳离子烷基糖苷是_种具有高碳 含量的表面活性剂,我们期望通过简单的原位催化碳化,在去除二氧化硅无机孔 壁后,能够得到~种具有狭窄孔径分布的介孔碳材料。

16

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第二章

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CH3 OH H OH OH H

图2.1阳离子烷基糖苷的结构示意图

2.2实验部分
2.2.1试剂

本章在介孔二氧化硅和介孔碳的制备中所用到的化学药品如表2.1所示:

表2.1本章所用到的一些常见化学药品

说明:活性炭购自上海继元化工建材有限公司。CAPG—08143,CAPG—12143 为本章所选用的结构导向剂,其为商品化的双烷基糖苷三季铵盐阳离子烷基糖苷 表面活性剂,简写CAPG。CAPG.08143,CAPG.12143表示双烷基糖苷三季铵

盐阳离子烷基糖苷中烷基碳链分别为江14和12一14。
2.2.2介孔二氧化硅和介孔碳的制备

17

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第二章

本章中介孔二氧化硅制备过程如下:O.99 50%的阳离子烷基糖苷表面活性剂

(CAPG—08143或者CAPG.12143)溶解在209去离子水中,搅拌至表面活性剂
完全溶解,向溶液中加入1.19


M氨水溶液,水浴控制体系温度为19_-23℃,

搅拌半小时,在剧烈搅拌的下滴加29 J下硅酸乙酯,各反应物的质量比为CAPG:

水:氨水:TEOS=O.9:20:1.1:2。继续搅拌,30分钟后可看到有白色沉淀生 成,搅拌12小时后将所得产品进行抽滤,用去离子水洗涤直至溶液呈中性。室 温下干燥后,即得二氧化硅/模板剂的复合材料。500℃空气气氛中焙烧二氧化硅 /模板剂的复合材料4小时,除去模板剂即得到介孔二氧化硅。升温速率控制在l
℃/min。

本章中介孔碳材料的制备过程如下:按质量比为1:o.07:5将干燥的二氧 化硅/模板剂的复合材料、浓硫酸、水混合搅拌均匀,于80℃热处理10小时,得 到灰褐色粉末,将灰褐色粉末在氮气中以l℃/min的升温速度从lOO℃焙烧至 800℃,800℃保持2小时。将焙烧过所得到的黑色粉末置于10%的HF酸溶液中

搅拌仁8小时,去离子水洗涤,离心,80℃干燥,即得到介孔碳材料。
2.2.3介孔碳材料对低浓度碱性品红水溶液的吸附实验 实验在中性条件(pH=7)下进行。将有机染料碱性品红溶于水,配成200m∥L
的溶液。分别取10mg所合成的介孔碳材料和活性炭置于lOml 200m∥L的碱性

品红溶液中,以相同的搅拌速率进行搅拌。搅拌一定时间后,将固体粉末离心分

离,取上层清液以721型分光光度计在544m处测定碱性品红的吸光度值,计
算吸附量。

2.2.4测试表征 采用美国NICOLET公司生产的NExUS 670傅立叶变换红外光谱仪进行测 试。利用固体KBr压片法制样。分辨率:4cm.1;扫描次数:32次;测试范围
4000cm~.400

cIIl~。样品一196℃的N2吸附一脱附等温线是在Microm鲥tics

ASAP

2000自动物理吸附仪上测定的,由BET方程计算样品的比表面,用BJH等效圆
柱模型计算孔分布。样品的预处理条件温度为l 80℃。采用黜gal(u公司D/MAX
2200PC

x.射线粉末衍射进行样品的物相分析,使用cu Ka为射线源仪

(壮1.5406A),石墨单色器。X.射线管小角度的管电压和电流为32kV/20111A,
扫描速率对小角分析为lo/min;高角度物相分析的管电压和电流为40kV/40mA,

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第二章

扫描速率为60/min。采用同本生产的(TEM)JEDL JEM一200cx型透射电子显微 镜,电压200 l(V,测试前样品在乙醇中超声处理5min后,分散在铜网上进行观 察。

2.3结果与讨论

2.3.1有序介孔二氧化硅的合成 2.3.1.1体系温度对合成介孔二氧化硅材料结构的影响

参 ∞




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图2.2不同合成温度下介孔二氧化硅的小角度粉末衍射图。
a),5℃;b),2l℃;c),29℃

图2.2为不同合成温度下合成的介孔二氧化硅的小角度粉末衍射图。控制合 成体系温度分别为5℃,21℃,29℃,将O.99阳离子烷基糖苷表面活性剂 (cAPG.08143或cAPG.12143,50%)溶解在209去离子水中,向此溶液中加 入l M氨水溶液,调节溶液的pH为8,保持其他反应条件不变。从图2.2中可 以看出,合成温度为2l℃时,所得到的样品的xRD图谱上,在20=1.160左右出 现了一个明显的衍射单峰,暗示已经合成出了有序的蠕虫状结构的介孔二氧化 硅;合成温度为29℃时,所合成的介孔二氧化硅材料在20=1.350左右出现了一 个强度较低的衍射峰,这说明随着温度的升高,所合成的二氧化硅分子筛结构的 有序度降低。简言之,反应温度过高不利于介孔二氧化硅的合成。合成温度降至
19

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第二章

5℃时,XRD图谱上未显示有任何衍射峰,这表明介孔结构未被合成。因此,2l
℃为合成有序介孔二氧化硅的最佳合成温度。

2.3.1.2体系pH值对合成介孔二氧化硅材料结构的影响


^l丽c暑量 皇
.兰













5 1

2 0degree

孑岫eg,品







22 ode93ee





图2.3

不同pH条件下得到介孔二氧化硅样品小角度粉术衍射图。 a),pH=8;b),pH=10;c),pH=12

图2.3为不同pH条件下得到介孔二氧化硅样品小角度粉末衍射图。体系的 pH值不仅影响到二氧化硅的凝胶速度,也有关介观材料的合成途径,因此在介 孔二氧化硅的合成中必须严格控制合成体系的pH值。
控制合成体系温度为21

℃,将0.99阳离子烷基糖苷表面活性剂(CAPG_08143或cAPG-12143,50%) 溶解在209去离子水中,在保持其他合成条件不变的情况下,向此溶液中加入不
同量的1 M氨水溶液,分别调节溶液的pH为8、10、12,考察溶液pH对所合

成介孔二氧化硅的结构的不同影响。

当调节溶液pH为8时,即溶液为弱碱性时,在X】}m图谱上的20=1.160左
右出现了一个较强的衍射单峰。这说明在pH=8时,我们合成出了典型的具有蠕 虫状结构的有序介孔二氧化硅材料。当增大所加入的氨水溶液量时,溶液的pH

值升高,当pH=10或pH=12时,在)(】[m图谱上的衍射单峰随即消失。通过此
实验可以看出,当以阳离子烷基糖苷为模板剂时,在强碱性条件下难以合成介孔 二氧化硅。这也进一步暗示了在合成介孔二氧化硅的过程中,以阳离子烷基糖苷 为结构导向剂,与普通的阳离子表面活性剂在合成途径上可能不同。前者可能以
20

华尔师范人学ffIi寿硕l:学俯论文

第一:章

SoIo的合成途径为主,后者主要以S+I’的合成途径为主。

2.3.1.3不同前驱体对合成介孔二氧化硅材料结构的影响 图2.4为以不同硅源为前驱体合成的介孔二氧化硅的小角度粉末衍射图。分 别以正硅酸乙酯和硅酸钠为前驱体进行合成实验,保持其他反应条件不变,对所 合成的介孔二氧化硅材料进行X射线粉末衍射分析。其中,以硅酸钠为前驱体

时,不使用氨水,而用硫酸调节溶液的pH至8,所得到的)(】m谱图上也显示了
一个衍射单峰,与图2.5,a)的衍射峰类似,这说明以正硅酸乙酯或者硅酸钠作为 前驱体用于合成实验,均可以得到具有蠕虫状介孔结构的二氧化硅材料。另外, 可以看到,以硅酸钠为前驱体,醋酸为pH调节剂时,所得到的xRD谱图上出 现了两个较为明显的衍射峰,这说明所合成的介孔二氧化硅可能具有立方结构的 介孔结构,此方法所合成的介孔二氧化硅的结构还需作进一步研究讨论。


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图2.4以不同硅源为前驱体合成的介孔二氧化硅的小角度粉末衍射图。a),正硅 酸乙酯,氨水调pH=8.b),硅酸钠为前驱体,醋酸调pH=8;c),硅酸钠为前驱体,
硫酸调pH=8;

2.3.1.4结构导向剂的浓度对合成介孔二氧化硅材料结构的影响 图2.5为不同表面活性剂浓度下所得介孔二氧化硅的小角度粉木衍射图。控 制合成体系温度分别为21℃,分别将O.99、1.29、1.59阳离子烷基糖苷表面活性

21

华尔师范人学中请硕{:学位论文

第二章

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图2.5不同表面活性剂浓度下所得介孔二氧化硅的小角度粉末衍射图。
a),O.99CAPG;b),1.29CAPG;c),1.59CAPG

剂(CAPG—08143或CAPG.12143,50%)溶解在209去离子水中,保持其他合

成条件不变。从图2.5的Ⅺ①衍射图中可以得出:当表面活性剂的浓度为O.9
克时,可合成出具有蠕虫状结构的有序介孔二氧化硅材料;增大表面活性剂的浓 度,即当表面活性剂的用量为1.29或者1.59时,其xRD图谱上没有较为明显的 衍射峰。这表明所使用的表面活性剂的浓度过高,将不利于介孔结构的形成,最
佳表面活性剂用量为O.99。

2.3。2优化条件下得到的有序介孔二氧化硅的结构与表征 在21℃弱碱性条件下,我们以阳离子烷基糖苷为结构导向剂,通过无机.有 机之间的相互作用,优化条件自组装得到了有序性良好的蠕虫状介孔二氧化硅材 料。在2l℃条件下,在pH=8时水解正硅酸乙酯所得到的介孔二氧化硅材料的 XRD谱图在图2.6中给出。新合成未经焙烧的介孔材料显现一个较为尖锐的X 射线衍射峰,经100℃水热处理后,材料介孔结构的有序性没有明显提高。但经

550℃焙烧4小时后,所得到的介孔材料的)(】m衍射峰的衍射强度增加,同时,
在2.3。出现另一个较宽的衍射峰,这说明介孔材料有序性有所提高。未水热处 理的样品经900℃焙烧后,介孔结构的有序性有所降低,但仍能基本保持原来的 结构存在。这说明虽然材料不经水热处理,仍然具有良好的热稳定性。

22

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第二章

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图2.6,a)未经焙烧的介观二氧化硅小角度粉末衍射图(阳离子烷基糖苷为结构导 向剂,氨水为pH调节剂);b)未水热处理的样品经550℃焙烧的介孔二氧化硅 小角度粉末衍射图;(c)未水热处理的样品经900℃焙烧的介孔二氧化硅小角度 粉末衍射图:b)经100℃水热处理后的介观二氧化硅小角度粉末衍射图(阳离子 烷基糖苷为结构导向剂,氨水为pH调节剂)。

在合成介孔二氧化硅的过程中,我们发现水热处理前后,介孔材料结构的有 序性没有得到明显提高。因此,为节约合成成本,可将其省略。另外,为考察介 孔材料的水热稳定性,我们将焙烧后的样品做了水热处理试验。图2.7给出在550
℃焙烧后介孔二氧化硅经54小时100℃水热处理的XRD谱图。实验表明,经焙

烧后的介孔二氧化硅材料水热处理前后X射线衍射峰的出峰位置基本未发尘改

华尔师范人‘ZIfIiI|}颂十学何论文

第::章

变,这说明,焙烧后的此介孔二氧化硅材料水热稳定性良好,可能与使用的表面 活性剂中的糖苷亲水基团有关。这也说明此二氧化硅材料可以作为一种良好的催
化剂载体。

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图2.7(a)经550℃焙烧的介孔二氧化硅小角度粉末衍射图;(b)经54小时100

℃水热处理后550℃焙烧的介孔二氧化硅小角度粉末衍射图

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图2.8焙烧后介孔二氧化硅的N2吸附脱附等温曲线和相应的BJH孔径分布曲
线图

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螽;二币

图2.8是焙烧后介孔二氧化硅的N2吸附脱附等温曲线和相应的BJH孔径分 柿曲线圈。二氧化硅材料在相对压力O 4_0 8之间显现一个明显的H2型滞后环. 整个曲线呈Ⅳ型的氮气吸附等温线。这是介孔材料的一个重要特征,印证了介孔

二氧化硅的生成。利用明模型计算吸附分支所得的孔径分布非常狭窄,其最
可几孔径分布为3

s7衄,B盯比表面积为508Ⅲ2,g,孔容为n36cn地。

图29为经550℃焙烧后得到的介孔二氧化硅的透射电镜照片。通过电镜照 片,我们可以看到,在相当广的观察区域内,=氧化硅材料都具有典型的的蠕虫 状介孔结构,与Msu介孔二氧化硅分子筛的结构类似。进一步证明了介孔二氧

化硅的介观结构,也与小角ⅪcD粉末衍射图和BET的分析结果相吻合。另外,
从图2.9中.我们可以观察到一些特殊的具有完整的或破碎的形貌的介孔二氧化
硅环。

圈29550℃焙烧后介孔二氧化硅的TEM照片

23j烷基糖苷原位碳化祛一步合成介孔碳

‘扛尔师范人学flI请颂一f:学何论文

第二章

前面我们已经提到,具有有序介孔孔道的碳材料已经引起广泛的关注。具有 多种形貌的介孔碳球【341、纤维状【35】、管‘36’37’38'391等结构已经被合成出来。在此我 们考虑到烷基糖苷含碳量较高的特点,希望将其中这种表面活性剂直接充当碳的 前驱物,通过催化碳化在去除介孔二氧化硅的基础上形成介孔碳结构,避免文献 中的碳前躯物的反复填充,发展一种一步合成介孔碳的方法。

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12X日




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2 e/degree

图2.10以介孔二氧化硅为硬模板一步合成的介孔碳的小角度Ⅺm粉末衍射图
图2.10给出了利用二氧化硅/模板剂的复合材料一步合成的介孔碳的xIm的
谱图。在20=1。左右出现了一个极为微弱的X射线衍射峰,这表明,利用此方 法合成的介孔碳有序性较差,可能由于在硫酸催化碳化过程中碳量不足,导碳化 后单质碳的孔壁交联度较差,从而使部分孔道坍塌堵塞。也与二氧化硅介孔结构 本身有序性较差有关。 为进一步验证碳结构的介孔特性,我们对其做了进一步的BET表面分析。 图2.11就是其分析结果。从中可以看出,介孔碳的氮气吸附脱附曲线也表现为 典型的回滞环,这表明所得到的碳材料具有介孔结构。但这个回滞环分布较宽, 暗示了介孔碳材料孔道有序性较差,孔径分布范围相对较宽。这与BJH分析(利

用BJH模型计算吸附分支所得)得到的结果一致。其最大可几孔径分布为2.0咖, 但在2哪以上孔径的分布几率也较高。所得的介孔碳具有较大的比表面积,经
BET计算比表面积为192 m2据,孔容为O.41cm3儋。

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1。

图2.1l击除二二氧化硅孔照后介孔碳的N2吸附脱附等温I}ll线和年H应的BJH孔径 分布曲线图

圈2.12的TEM的观察结果表明。大部分介孔碳肄有蠕虫状无序的孔道结构 有序性较差,这与xRD的结果相吻合。

毕自。师范人学III{^倾}学帝论Z

第二章

I刳212介孔碳的rll镜照

一,二:—h



罔2.13介孔碳的普通TBM电镜照片“b)和sEM电镜照片幢d)

华东师范人学中请硕十学位论文

第二章

图2.13的普通TEM和SEM的观察结果表明,此介孔二氧化硅具有颗粒及

棒状等不规则外貌,纳米棒长约2—3岬,宽约几到几十纳米。
2.3.4介孔碳材料在染料吸附中的应用

NH2



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图2.14碱性品红的结构式

介孔碳材料具有巨大的比表面积和孔体积,在吸附领域,尤其是对有机染料

的吸附方面具有巨大的应用前裂柏’411。本文中我们以直接焙烧蠕虫状介孔二氧化
硅一步合成所得的介孔碳材料和商业化的活性炭为例,考察了其在水体系中对有 机染料碱性品红的吸附性能。碱性品红是一种有机大分子碱性染料,即在水中能 解离生成阳离子的色素染料,其分子结构如图2.14所示。从图中可以看出,碱

性品红具有一个平面结构,通过化学软件模拟计算其空间尺寸大约为1.1衄。
介孔碳材料和活性炭材料在水溶液中对碱性品红的吸附量随时间的变化曲 线在图2.15中给出,在初始浓度为200m∥L的碱性品红溶液中(10m1)分别加 入10IIlg的介孔碳和活性炭吸附材料。可以看出,在吸附160分钟,吸附达到平 衡时,它们在此条件下的饱和吸附量分别为143.3m∥g和106.7m∥g。随着吸附 时间的延长,介孔碳材料对碱性品红的吸附量也增加;在同等的吸附时间内,介 孔碳材料对碱性品红的吸附量远大于活性炭材料,即介孔碳材料对碱性品红的吸 附性能较快,在150分钟时,其吸附百分率为72%,而此时活性炭的吸附百分率 仅为53.6%。显示了介孔碳较为优良的吸附性能。这与所合成的介孔碳材料具有 一定有序的介孔孔道,而商业化的活性炭以微孔.大孔为主有关,从而导致介孔 碳材料能更加有效的吸附碱性品红染料分子。

29

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第二章

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图2.15活性炭(a)和介孔碳(b)对碱性品红的吸附动力学曲线对照图

2.4本章结论

本章中采用一种工业化生产的环境友好的表面活性剂阳离子烷基糖苷作为 模板剂,在弱碱性条件下水解正硅酸乙酯得到了蠕虫状的有序的介孔二氧化硅材 料。在合成有序的有机.无机复合物的基础上,以阳离子烷基糖苷直接作为碳前 躯物一步合成了介孔碳材料。具体的研究结果如下: 1.通过考察溶液的pH值,反应体系的温度,溶液中结构导向剂的浓度和 不同的前驱体对合成介孔二氧化硅的影响,优化得到了蠕虫状的有序的介孔二氧 化硅材料。 2.以硅酸钠作为前驱体,使用硫酸作pH调节剂时,同样可以得到蠕虫状 的结构,但使用醋酸作为pH调节剂时,得到另外一种介观结构,此结构还需进
一步研究。

3.本章中所合成的介孔二氧化硅材料具有较好的水热及热稳定性,经550 ℃焙烧和54小时loo℃水热处理后,蠕虫状孔道结构仍保持良好,表明其可作 为一种良好的催化剂载体。 4.本章利用阳离子烷基糖苷的亲水头基含碳量大的特点,将模板剂作为碳 源一步合成了介孔碳材料,与商业化的活性炭相比,所合成的介孔碳材料对有机 染料碱性品红具有较好的吸附性能。

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第二章

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第二二章

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32

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第二章

第三章

多孔二氧化硅和多孔碳材料对苯蒸汽及有机染料的吸附
3.1引言
多孔材料由于具有巨大的比表面积、吸附容量大、来源丰富等优点,故成为

最常用的吸附剂。其中介孔材料作为一种常见的吸附剂在分离和吸附领域具有独 特的应用。在湿度为2096—80%范围内,介孔材料具有可迅速脱附的特性,而且吸 附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。与传统的微孔吸附剂相比,介孔材 料对氩气,氮气,挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力,采用介孔 材料不需要特殊的吸附剂活化装置,就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的 铅,汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附,重复利用的特性使其具有
很好的环保经济效益【11。

随着现代工业的发展,有机废气的排放逐步增加。而据统计,引起急性中毒 的化学毒物大约有40多种,苯,硫化氢,一氧化碳引起的中毒事故在化学毒物 中居前三位。苯为无色透明、有芳香味、易挥发的有毒液体,是煤焦油蒸馏或石 油裂化的产物,常温下即可挥发、形成苯蒸汽,温度愈高,挥发量愈大。职业活
动中,苯主要以蒸汽形态经呼吸道进入人体,短时间吸入高浓度苯蒸汽和长期吸

入低浓度苯蒸汽均可引起作业工人身体损害。短时间大量吸入可造成急性轻度中 毒,表现为头痛、头晕、咳嗽、胸闷、兴奋、步态蹒跚。此时如继续吸入则可发 展为重度急性中毒,病人神志模糊、血压下降,肌肉震颤,呼吸加快、脉搏快而 弱。抢救及时经数小时或数天可恢复健康,但严重者也可因呼吸中枢麻痹死亡。 近年我国职业性苯中毒事故多发生在制鞋、箱包、玩具、电子、印刷、家具 等行业,多由含苯的胶粘剂、天那水、硬化水、清洁剂、开油水、油漆等引起。 空气中低浓度的苯经呼吸道吸入或直接皮肤接触苯及其混合物均可造成苯中毒。 在上述行业完全可以用其它有机溶剂取代苯,因此,用不含苯的原料取代含苯的 原料是预防苯中毒的关键。但对于现在仍然有苯的作业现场应以加强通风排气和 职工个人防护为主,而尤其是涂装、印刷、绝缘材料、漆包线、树脂加工、皮革 加工等行业排放大量含苯有机废气,除防护外,对于有机废气的治理,也是非常
重要的。

33

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第三章

有机染料废水处理中常用的物理方法有吸附法【2l、过滤法、沉淀法、气浮法 p】等等。其中又以吸附法最为常见。主要利用活性炭、树脂等吸附剂表面的活性, 将分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的。粉煤灰由于来源广泛,价格低 廉,因而在印染废水处理方面有较大的潜力。Qodah等采用页岩油灰处理活性 染料废水,效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点,适用于 规模较小的企业。这种方法对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水
溶性染料具有较好的脱色性能,主要用于废水的预处理【4】。

对于污染处理,研究人员已经开发出一些卓有成效的处理控制技术;广泛采 用且研究较多的处理控制技术有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等。其中, 物理化学处理技术中的吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广泛重 视并在污染处理的各个领域都具有较为广泛的应用。在水处理领域,吸附法主要 用于脱除水中的微量污染物,应用范围包括:除臭味,脱除重金属、各种溶解性 有机物、放射性元素等。在处理流程中,吸附法可作为离子交换、膜分离等方法
的预处理,也可作为二级处理后的深处理手段,以保证回用水的质量。与其它方

法相比,吸附法具有适用范围广、去除效率高、处理效果好、净化彻底、能耗低、 工艺成熟、能回收溶剂、易于推广实用等优点,除此之外,吸附法还可回收有用 有价值的产品及原料,吸附剂可重复利用,使之具有很好的环境和经济效益【5】。
本章中主要制备了多种多孔材料,并用所制备的材料作为吸附剂,对苯蒸汽

进行了吸附实验,考察了各种多孔材料对苯和有机染料吸附的不同作用,系统分 类的研究了比表面积、孑L径及嫁接了有机基团后对苯和有机染料吸附的不同的影 响,总结了各种多孔材料对苯和有机染料吸附的特点,对于作业场中苯和有机染 料的吸附处理提供了重要的理论指导意义。

3.2实验部分 3.2.1试剂
本章实验所用到的化学药品如表3.1所示: 表3.1本章所用到的一些常见化学药品

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第二章

说明:NazSM.5分子筛(n(Si02)/n(A1203):_25)购自南开大学催化剂厂。
活性炭购自上海继元化工建材有限公司。

3.2。2介孔二氧化硅及烷基化的介孔二氧化硅材料的制备
3.2.2.1介孔二氧化硅材料的制备 (1)SBA.15的制备 将59聚氧乙烯.聚氧丙烯.聚氧乙烯(E020P070E020,简称P123,Al拍ch试
剂)溶于2889去离子水中,搅拌溶解加入47.69浓HCl(36%.38%)形成均一
溶液后加入16.649正硅酸乙酯(te仃aemyl silicate,TEoS,分析纯)。35℃搅拌

反应24小时,100℃水热静置24小时,过滤,洗涤得到白色粉未,550℃空气焙

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第三章

烧4小时即可得到产品【61。

(2)MCM.41的制备



2.59十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrime恤y1锄moni啪bmmide,CTAB,分析
纯)溶于509去离子水中,加入13.29(32%,O.25m01)氨水和609乙醇,室温搅
拌15miIl后一次性加入4.79j下硅酸乙酯(tetraethyl silicate,TEOS,分析纯),搅

拌2小时,过滤白色沉淀,用去离子水和乙醇洗涤沉淀。90℃干燥过夜后600℃空 气焙烧5小时即得到产品【71。

(3)l(IT-6的制备 将69聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯(E020P070E020,简称P123,Al“ch试剂)
溶于35℃的2179去离子水中,加入11.169浓盐酸使之形成均一溶液,加入69正 丁醇。搅拌1小时后,剧烈搅拌下加入12.99正硅酸乙酯,35℃水解24小时。将 反应液置于反应釜中100℃水热24小时。过滤并洗涤所得到的白色沉淀,90℃干 燥过夜后550℃空气焙烧5小时即得到产品【810

3.2.2.2硅烷基化的SBA.15和ⅪT-6材料的制备
参照文献【91,将焙烧后的SBA—15或KIT-6在110℃干燥24小时,然后将lg

SBA.15或ⅪT-6与29三甲基氯硅烷置于150ml甲苯溶剂中,加放干燥器,在80℃ 下搅拌10小时。反应完毕室温冷却后,将混合物抽滤,用甲苯和丙酮多次洗涤。 室温干燥过夜即得硅烷基化的SBA.15或硅烷基化的KIT-6。

3.23气凝胶材料的制备 3.2.3.1二氧化硅气凝胶材料的制备 (1)二氧化硅气凝胶制备方法一
参照文献【lo】,以正硅酸乙酯为硅源,按照Si/H20物质的量之比为0.8混合, 在酸性条件下(1M,HCl),50℃水解5小时,制备得到预聚体。按照 Si/EtoH/H20/NH3=1:8:3:O.032,碱性条件下50℃水解O.5小时。然后50℃静置一周, 50℃干燥100小时,100℃干燥5小时即得到二氧化硅气凝胶,记作Si02.1。其孔 径在8一l 011m,比表面积为700一900m2/g。

(2)二氧化硅气凝胶制备方法二
参照文献‘111,以正硅酸乙酯为硅源,按照TEOS/H20/i—P幻H的物质的量之比
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第三章

为l/4/9.2将正硅酸乙酯、水和异丙醇混合均匀后,加入盐酸,调节溶液的pH为

1.90,60℃搅拌反应1小时,按照NH3/HCl的物质的量之比为l加入氨水,搅拌均

匀,60℃凝胶24小时后加入同样质量的TEOS/H20/i.P幻H的物质的量之比为
1/4/9.2的混合溶液,继续凝胶24小时。最后60℃干燥至恒重,即得到二氧化硅气 凝胶,记作Si02—2。孔径在6.1 oI】m,比表面积为850.1100 m2儋。

(3)二氧化硅气凝胶制备方法三

按照文献制备方法【121,以硅酸钠为硅源,按照硅酸钠/HC埘20的物质的量
之比为l:6:194将硅酸钠,盐酸和水混合均匀后密闭容器搅拌20小时,lOO℃静 置48小时后,过滤,洗涤后室温干燥至恒重,即得到二氧化硅气凝胶,记作si02.3。
孔径在2-15nm,比表面积为5lO m2儋。

3.2.3.2有机气凝胶和碳气凝胶材料的制备 (1)有机气凝胶材料的制备
将间苯二酚与甲醛以l:2的摩尔比混合,以碳酸钠为催化剂,再加入去离
子水作溶剂,搅拌均匀,密封后置入烘箱中,分别以25℃,50℃和90℃处理1

天,l天和3天,最后生成RF湿凝胶。问苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称 M值,实验中分别取30%;间苯二酚与催化剂的摩尔比简称刚C比,实验中分
别取500,l000和1500。用丙酮进行溶剂替换,浸泡样品3次,彻底替换样品中

的水和其它杂质,然后在室温常压条件下干燥,待丙酮自然挥发干净后,即可得 到干燥的RF气凝胶。所得到的有机气凝胶材料分别记作RF.500,I强一1000,
I心.1 500【131。

(2)碳气凝胶材料的制备
将有机气凝胶置于氮气保护的高温碳化炉中,炉子从室温缓慢升至250℃ 保持2小时,然后升至1050℃保持4小时,最终即可得到黑色的碳气凝胶。由 RF.500,I强.1000,RF.1500高温碳化所得到的碳气凝胶材料分别记作C.500,
C.1000,C.1500【1 31。

3.2.4介孔碳材料的制备

(1)CMK-3介孔碳材料的制备

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第三章

介孔CMK.3是以介孔SBA.15为硬模板,运用经典的两次纳米浇铸法合成的。

具体地操作按照文献【H】报道的合成方法。简而言之,19 SBA.15的样品加入到 含有1.259蔗糖、O.149浓硫酸和59水形成的溶液中,100℃烘干6小时后,160
℃干燥和预碳化6小时。然后将预碳化好的混合物加入到含有O.8 g蔗糖、O.09

g浓硫酸和59水形成的溶液中,重复上述过程。在氮气气氛下将样品以l℃/min 的速度焙烧至900℃,保持4小时。最后用HF酸除去二氧化硅模板。所得到的介

孔碳材料的孔径约为4衄,记作cMK-3.4。
其他合成条件不变,将制备SBA.15时的水热温度调整为130℃,所得到的介

孔碳材料的孔径约为6啪,记作cMK-3.6。
(2)CMK-8介孔碳材料的制备
介孔CMK-8是以介孔Ⅺ■6为硬模板,运用经典的两次纳米浇铸法合成的。

具体地操作按照文献㈣报道的合成方法。简而言之,lg KI■6的样品加入到含有
1.259蔗糖、O.149浓硫酸和59水形成的溶液中,100℃烘干6小时后,160℃干

燥和预碳化6小时。然后将预碳化好的混合物加入到含有O.8 g蔗糖、O.09 g浓硫 酸和59水形成的溶液中,重复上述过程。在氮气气氛下将样品以l℃/min的速度 焙烧至900℃,保持4小时。最后用HF酸除去二氧化硅模板。所得到的介孔碳材
料的孔径约为5.3Ilm,记作CMK-8。

3.2.5多孔材料对苯蒸汽的吸附脱附实验
采用静态保干器法【16】测定本章中所制备的多孔材料在室温下对苯蒸汽的吸 附量。将多孔材料于120℃烘干,将干燥后的吸附剂置于真空干燥箱,80℃真空 干燥24小时至恒重,质量记作Wo。而后将各种不同的吸附剂与过量的苯置于干 燥器中,抽真空5分钟,抽去干燥器中的空气,使吸附剂在饱和的苯蒸汽中吸附,

于不同吸附时间取出进行样品称重,记作W。吸附量V=州.Wo)眦×100%。
当吸附量不再增加时,将该吸附量记作静态平衡吸附量。将吸附饱和的多孔材料 置于空气中,’于不同时间进行样品称重,计算多孔材料对苯的脱附量。

3.2.6多孔材料对有机染料碱性品红和酸性品红的吸附实验
实验在中性条件(pH=7)下进行。分别将有机染料碱性品红和酸性品红溶 于水,配成100m∥L的溶液。分别取10mg所合成的多孔材料置于10mllOOm∥L
的碱性品红或酸性品红溶液中,以相同的搅拌速率进行搅拌。搅拌一定时间后,

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将固体粉末离心分离,取上层清液以72l型分光光度计在544nm处测定碱性品 红或酸性品红的吸光度值,计算吸附量。

3.3结果与讨论 3.3.1多孔材料对苯蒸汽的吸附脱附 3.3.1.1介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附脱附
介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.1所示。从对苯蒸 汽的吸附曲线上可以看出,此类有序的介孔二氧化硅材料对苯的吸附脱附达平衡 所需的时间很短,基本在几分钟内即可达平衡。这与孔道高度有序,苯分子可以 较快的进出孔道有关。另外可以看到zSM.5基本上对苯蒸汽没有吸附作用,这 可能由于它的微孔结构,孔径过于狭小,使得苯分子不易进入孔道;并且其比表 面积较小,所以对苯的吸附量明显的比其他介孔二氧化硅材料小很多。另外,可 以看到SBA.15对苯具有较好的吸附性能,这可能是因为其比表面积较大,并且 其孔道为二维高度有序,有利于苯分子进入孔道。虽然吸附曲线有较大的不同, 但在脱附曲线上可以看出,苯分子基本是完全脱附的。可能是因为此类有序介孔 二氧化硅材料表面有大量Si—OH,不利于苯分子的吸附,并且其孔道均为高度有 序的,有利于苯分子进入孔道的同时也有利于苯分子从孔道中脱附。

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第二章

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图3.1介孔二氧化硅材料对苯蒸汽的吸附(a),脱附(b)动力学曲线

3.3.1.2硅烷基化的SBA.15和KlN材料对苯蒸汽的吸附脱附
硅烷基化的SBA.15和KlT-6材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.2 所示。虽然硅烷基化后表面大量的Si—OH被硅烷基取代,这对苯的吸附是有利的, 但对比图3.1从吸附曲线中可以看出,硅烷基化后的SBA.15和KIT.6对苯蒸汽 的吸附量有少许的降低。这可能是因为硅烷基化后可能使孔道变窄或者部分堵
塞,大大降低内比表面积,从而使对苯的吸附量减少。

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第二章

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图3.2硅烷基化的SBA.15和ⅪT-6材料对苯蒸汽的吸附(a),脱附(b)动力学曲线

3.3.1.3二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附
二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.3所示。从对苯 蒸汽的吸附曲线中可以看出,与有序介孔二氧化硅材料相比,二氧化硅气凝胶对 苯蒸汽吸附达平衡所需的时间明显延长。这是因为气凝胶的孔道为无序孔道,且
孔径分布范围较宽,苯分子不能较快的进入孔道内部,饱和吸附所需要的时问便

相应的延长。从吸附曲线中可以看出,所制备的三种二氧化硅气凝胶由于其孔径、 比表面积的差异,对苯的吸附性能差别也较大。由于Si02—2同时具有较大的孔
径(6.10nm)和较大比表面积(850.1100 m2儋),所以显示出对苯蒸汽较好的吸



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第二章

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图3.3二氧化硅气凝胶材料对苯蒸汽的吸附(a),脱附(b)动力学曲线

附性能。而Si02—3由于其孔径分布较宽(2.15姗),比表面积也较小(510

m2儋),

所以吸附性能明显下降。同样由于其表面存在大量的Si.oH,不利于苯分子的吸

附,从脱附曲线上可以看出,同介孔二氧化硅材料类似,脱附率达到90%。

3.3.1.4有机气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附


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第三章

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图3.4有机气凝胶材料对苯蒸汽的吸附(a)脱附(b)动力学曲线

有机气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.4所示。本章中所制 各的有机气凝胶的比表面积比二氧化硅气凝胶小,约为250.500 m2馇,从对苯蒸
汽的吸附曲线中可以看出,吸附量明显下降。另外,由于制备过程中所使用的催

化剂碳酸钠的量不同,所合成的有机气凝胶的孔径的分布范围不同,导致对苯的 吸附脱附性能不同。但可以看出,有机气凝胶对苯的脱附率在40%.80%之间, 与介孔二氧化硅和二氧化硅气凝胶有明显的差别,这是由于有机气凝胶的表面有 大量的有机基团,有利于对苯这种非极性物质的吸附。

3.3.1.5碳气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附

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第二章

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图3.5碳气凝胶材料对苯蒸汽的吸附(a),脱附(b)动力学曲线 碳气凝胶材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.5所示。碳气凝胶是由 有机气凝胶经高温氮气气氛中焙烧得到的。所以比表面积及孔径分靠与上述有机 气凝胶是相对应的。同样是由于所使用的催化剂的量不同,使得所得到的碳气凝 胶的比表面积和孔径分布不同,所以表现出的对苯的吸附脱附性能不同。同样可 以看出,碳气凝胶与有机气凝胶类似,对苯的脱附率较低,特别是C.1500,只 有40%。

3.3.1.6介孔碳材料对苯蒸汽的吸附脱附

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第三章



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图3.6介孔碳材料对苯蒸汽的吸附(a)脱附(b)动力学曲线

介孔碳材料对苯蒸汽的吸附脱附动力学曲线如图3.6所示。从吸附曲线中可 以看出,CMK-3—4材料对苯蒸汽吸附性能较好,室温下饱和吸附量可达680m∥g。 这是由于CMK.3.4具有较大的比表面积,孔径较大(4nm)并且孔道有序度较
高。活性炭与CMK.3.4、CMK.3.6、CMK.8相比,孔道无序,且比表面积也相

对较小,所以对苯蒸汽吸附性能相对较差。从脱附曲线上看,本实验中的介孔碳 材料对苯蒸汽的脱附率均达90%,其中活性炭由于孔道无序,对苯的脱附达平衡
所需要的时间略为较长。

3.3.2多孔材料对有机染料碱性品红和酸性品红的吸附
3.3.2.1介孔二氧化硅材料对碱性品红和酸性品红的吸附
碱性品红是一种有机大分子酸性染料,即在水中能解离生成阴离子的色素染 料。酸性品红具有一个平面结构,并且其空间尺寸要比碱性品红大。 介孔二氧化硅材料对碱性品红和酸性品红的吸附动力学曲线如图3.7所示。 从对碱性品红的吸附曲线上可以看出,此类有序的介孔二氧化硅材料对碱性品红 的饱和吸附量较小,其中McM-4l的饱和吸附量最大,为18m∥g。同样,对酸 性品红的饱和吸附量也较小。这可能是由于介孔二氧化硅表面有大量的Si.oH, 而碱性品红和酸性品红均是有机分子,所以对其吸附效果并不好。另外,有机染 料的分子体积过于庞大,这也导致了介孔二氧化硅材料对其吸附性能下降。
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第三章

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图3.7介孔二氧化硅材料对碱性品红(a)和酸性品红(b)的吸附动力学曲线

3.3.2.2二氧化硅气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附
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第二章

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图3.8二氧化硅气凝胶材料对碱性品红(a)和酸性品红(b)的吸附动力学曲线

二氧化硅气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附动力学曲线如图3.8所 示。从吸附动力学对照图中可以看出,此类材料对于碱性品红和酸性品红的吸附
性能也不是很好,饱和吸附量约为35m∥g,与介孔二氧化硅材料相比略有增大,

这可能是因为二氧化硅气凝胶的孔径分布较宽,具有部分大孔径的孔道,这有利
于对有机大分子染料的吸附。

3.3.2.3有机气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附

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第三章

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图3.9有机气凝胶材料对碱性品红(a)和酸性品红∞的吸附动力学曲线

有机气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附动力学曲线如图3.9所示。从 吸附动力学对照图上可以看出,有机气凝胶对碱性品红和酸性品红的最大饱和吸 附量分别约为90m∥g和65m∥g。与介孔二氧化硅和二氧化硅气凝胶相比有了较 大的提高,这主要是因为有机气凝胶为有机骨架,这有利于对有机分子的吸附。

3.3.2.4碳气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附
碳气凝胶材料对碱性品红和酸性品红的吸附动力学曲线如图3.10所示。可 以看出,无论是对碱性品红还是对酸性品红的吸附,吸附达平衡所需要的时间都

较短,只需30分钟左右。而对酸性品红的吸附性能也较好,最高可以达到90m∥g。







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第三章







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图3.10碳气凝胶材料对碱性品红(a)和酸性品红(b)的吸附动力学曲线

3.3.2.5介孔碳材料对碱性品红和酸性品红的吸附

图3.1l介孔碳材料对碱性品红(a)和酸性品红(b)的吸附动力学曲线

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第三章

有序介孔碳材料对碱性品红和酸性品红的吸附动力学曲线如图3.1l所示。

从吸附曲线图中可以看出,除了本文中利用一步法合成的介孔碳(c.cAPG)和 活性炭外,其余三种介孔碳材料对碱性品红和酸性品红的吸附效果均较好,饱和

吸附量分别达到9蚴和96mg儋。介孔碳(C—CAPG)和活性炭由于孔道的有
序性不高,比表面积相对较小,所显示出的吸附性能相对较差。但从整体效果看, 有序介孔碳材料对有机大分子染料有较好的吸附性能。

3.4本章结论
本章通过各种方法合成了8种多孔二氧化硅和5种多孔碳材料,并用所制备 的多孔材料为吸附剂,在室温下考察了多孔材料对苯蒸汽及水溶液中有机染料的 吸附性能。通过对比不同结构、不同骨架的多孔材料,系统的讨论了孔道的有序 度、孔径及多孔材料的比表面积的大小对吸附性能的影响。具体的研究结果如下: 1.在本章的吸附实验中,饱和吸附量主要取决于吸附剂材料孔径和比表面 积的大小。对于有序介孔材料,由于其孔径在2nm以上且分布较窄,比表面积 越大,饱和吸附量越大。对于无序多孔材料,孔径分布较宽,其中包括大量的微 孔孔道,这就大大降低了饱和吸附量。另外,吸附达平衡所需要的时间主要取决 于孔道的有序度,孔道有序度越高,达平衡所需时间越短。 2.当吸附剂材料的孔径大小,孔径分布和比表面积基本相同时,骨架的有 机化将有利于其对苯蒸汽和有机染料等有机分子的吸附。 3.比表面积较大的二氧化硅气凝胶对苯的吸附性能最好,其次是具有较大 比表面积的介孔二氧化硅和介孔碳材料。 4.与其他多孔材料相比,孔道有序的介孔碳材料对水溶液中的有机染料碱
性品红和酸性品红具有较好的吸附性能。

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第二章

参考文献

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第四章

第四章离子液体中合成羟基磷灰石超细粉体

4.1引言
羟基磷灰石(Hydfoxyapatite,简称HAP或HA),分子式为CaIo(P04)6(oH)2,

是人体和动物骨骼的主要无机成分【l】,其在骨质中含量约为60%,是一种长度为

200.400nm厚度15.30啪的针状结晶,周围规则地排列着骨胶原纤维。医学领域
长期以来广泛使用的是金属有机高分子等生物医学材料,其生物兼容性和人体适 应性并不令人满意。因此,近二十年来,研究接近或类似于自然骨成分的无机生 物医学材料及其活跃,其中特别值得重视的是对羟基磷灰石材料的研究【2,3】。因 为羟基磷灰石是一种典型的生物材料,具有优良的生物相容性和生物活性,是理 想的骨组织替代材料【4'5】。特别是由于纳米级的羟基磷灰石在功能上表现出一些
特异性能,如纳米级粒子对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用,而对正常细胞基

本没有负面作用。所以近来对纳米羟基磷灰石的制备方法及医学应用的研究已越 来越受到研究工作者的广泛关注。 纳米羟基磷灰石的制备,分为干法合成和湿法合成。其中,干法合成已有文 献报道Cao和CaHP04在乙醇中研磨生成羟基磷灰石【6】,由于研磨法所得粒子尺 寸的大小很大程度上取决于机械设备的性能,常规的研磨法往往难以得到纳米颗 粒,所以一般不常用于法合成羟基磷灰石。湿法合成包括水热合成法,沉淀法, 微乳液法,溶胶凝胶法。水热合成法指在较高的温度和压力下,将钙盐和磷酸盐 在密闭容器的水溶液中反应合成羟基磷灰石。王友法等采用Ca(N03)2和 (NH4)2HP04为原料,在一定pH值条件下,水热合成针状单晶羟基磷灰石【7J。水 热法对设备的要求高,需要耐高温高压的密闭容器。沉淀法是指将不同的含钙和 含磷的化合物在水溶液中发生反应,生成羟基磷灰石。沉淀法制备出的纳米颗粒 尺寸分布范围宽,且颗粒分散度低,需用添加剂或表面活性剂改性可以减小其颗 粒尺寸分布及改善颗粒分散度。例如,Masa如mi Uota等以C12E09和Tween60

为模板C州03)2和KH2P04沉淀合成了高比表面积的纳米羟基磷灰石颗粒【8】。微
乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液, 从乳液中析出固相。利用微乳液法制备纳米颗粒应对乳液颗粒大小、表面活性剂
平均聚集机数和相行为应有较多的研究,且应使微乳液在一定组成范围内结构比

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第四章

较稳定,界面强度应较大。Susmita Bose等人利用环己烷—-NP5—-NPl2为表面活

性剂相,Ca(N03)2和H3P04为水相制备出微乳液,最后可以得到3卜50啪的纳
米羟基磷灰石颗粒嗍。此外,Pum∞du Parhj利用微波法合成纳米羟基磷灰石【M。

20世纪90年代中期以来,在世界范围内掀起了研究室温离子液体(Room
TcmperatIlre Iomc

Liquids)的热潮。人们发现,室温离子液体给化学研究开辟了一

个全新的领域,它不仅在电化学㈦121、有机合成【13’161、催化【17之11、分离‘22。251等方
面具有独特的作用,而且伴随着绿色化学概念的提出,室温离子液体有望为面临 全球环境安全问题的现代工业带来突破性的发展。

最近几年离子液体在纳米材料制备方面展现出广阔的应用前景。Hidea_l【i等Iz6J 在咪唑类离子液体中合成出了纳米级的金微粒。☆.Sub等【2 7】用硫羟基取代的新型 离子液体为稳定剂,制备了纳米级的金和铂微粒,微粒的尺寸和硫羟基的取代位 置有关。Schee嗽l等【28】将Pt2(dba)3溶解在离子液体中,然后通入氢气(4atm),便得
到稳定的纳米Pt粒子。离子液体还被用作溶剂来合成钯【2叼铱【30】锗【3l】等金属纳米

粒子。Fukushima等【32】将单壁碳纳米管研磨之后溶于离子液体中,形成凝胶,碳
纳米管分散成更好的纳米束。Frallk等【33J用电沉积法在氯代咪唑类离子液体中得 到了金属铝、铁和铝锰合金的纳米晶,其中纳米铝是在恒电流条件下从【C2mim】 cl+Alcl3离子液体中沉积到玻璃态的碳上,铝锰合金则是从【c2mim】cl+AlCl3、二 氯化锰和烟酸的混合物中沉积得到,铁是从【C2mim】Cl+AlCl3、三氯化铁和烟酸

的混合物中沉积得到,铂是从烟酸、[C2mn]Cl+AlCl3和镀有铂的铜底物电极上
沉积得到纳米晶。

纳米科学的主要领域之一是利用自组装来获得特种材料。Firestone等【34】发现
在离子液体【Clomim]X中加入少量水,能够激发它们自组装形成液晶。X射线衍 射证明,水含量的增加不仅能够形成层状的结构,而且还可以形成有序的立方相,

这些和水以及有机相分开的“软"的纳米结构能够被用做光化学中的模板,从而
制备一些能够控制尺寸和形状的无机纳米粒子。

本章中,我们利用离子液体蒸汽压低且可重复利用的优点,提出了一种新的
无需高温焙烧制备羟基磷灰石超细粉体的方法,即以离子热合成通过沉淀法合成 羟基磷灰石超细粉体。其中,离子液体既起到溶剂的作用又起到修饰剂的作用, 通过调整离子液体的阳离子和阴离子,可以调整所合成的羟基磷灰石的形貌。本 章中使用的离子液体为烷基咪唑类的离子液体,具体为BmimBr’BmimBF4,
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EmimBr,EmimBF4。与普通沉淀法所得到的羟基磷灰石相比,本章制备合成的
羟基磷灰石对有机染料碱性品红具有较好的吸附性能。

4.2实验部分
4.2.1试剂

本章在制备合成羟基磷灰石超细粉体时所用到的化学药品如表4.1所示: 表4.1本章所用到的一些常见化学药品

4.2.2室温离子液体的制备 室温离子液体溴化1一甲基.3.丁基咪唑([BMIM】Br),l一甲基一3?丁基咪唑四

氟硼酸盐([BMIM】BF4)及1.甲基.3.乙基咪唑(【EMM】Br),1-甲基一3一乙基咪
唑四氟硼酸盐([EMIM】BF4)的制备参见文献【35,361。本实验所用四种离子液体的
具体制备步骤如下:
(1)BnlimBr

在一配有滴液漏斗、回流冷凝器、氮气通入管、磁力搅拌器的250mL四口 圆底烧瓶中,加入20mL(约0.25m01)l一甲基咪唑和80 mL甲苯溶液,在氮气 保护下,通过滴液漏斗向其中滴入(约20min)30mL(约O.28m01)的溴代正 丁烷,混合物在搅拌下加热回流(约70℃),维持此温度回流48小时。然后将

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第四章

反应混合物冷却。分出上层的甲苯层,剩余液体用50mL的乙酸乙酯洗涤2次, 在洗涤过程中就有大量的白色晶体析出,倾出反应容器中的液体,将固体转移到 真空干燥箱中抽真空,将其中的溶剂全部抽去后白色固体用20mL乙腈和40mL 乙酸乙酯重结晶,得纯白色固体,即为BmimBr。
(2)BmimBF4

在一配有干燥管、N2通入管、磁力搅拌器的250IIlL圆底烧瓶中加入50mL 丙酮,在N2保护下,加入19.19(O.1m01)溴化1一甲基.3.丁基咪哗和10.489 (0.1m01)N啦F4固体,常温电磁搅拌24h,然后将反应混合物过滤,滤液旋转 蒸发除去丙酮,然后放于真空干燥箱中干燥24h。得约12mL无色液体即1一甲基
-3.丁基咪唑四氟硼酸盐。 (3)EnIiIImr

在一配有滴液漏斗、回流冷凝器、N2通入管、磁力搅拌器的250n儿四口圆 底烧瓶中,加入20mL(约0.25m01)1.甲基咪唑和80mL甲苯溶液,在N2保护 下,通过滴液漏斗向其中滴入(约30min)56mL(约O.75m01)的溴乙烷,在 剧烈搅拌下,回流48h。然后冷却至室温,可以看到液体分层,分出上层的甲苯, 用50mL的甲苯和50mL的乙酸乙酯依次对下层淡黄色液体进行洗涤,洗涤3次, 将得到的淡黄色液体密封,放入冰箱中冷却过夜,即可得到黄白色结晶。将此晶 体溶于20mL沸腾的乙腈中,加入乙酸乙酯30mL进行重结晶,此重结晶过程进 行2次以上,直到晶体为纯白色为止。将此晶体置于真空干燥箱中抽真空3h, 除去其中的挥发性成分,得到白色固体,即为EmimBr。
(4)Emim.BF4

在一配有干燥管、N2通入管、磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入50mL 丙酮,在N2保护下,将19.19(O.1m01)溴化1-甲基-3一乙基咪唑和10.489(0.1m01) N扭F4固体加入,常温电磁搅拌24h,然后将反应混合物过滤,滤液旋转蒸发除 去丙酮,然后放于真空干燥箱中干燥24h。得12mL无色液体即1.甲基.3一乙基咪
唑四氟硼酸盐。

4.2.3羟基磷灰石超细粉体的制备
首先将O.2009(O.002699m01)氢氧化钙和0.1869(O.001613m01)磷酸,

溶于29离子液体并置于反应釜中,室温搅拌使之充分混匀后,将高压釜置于120 ℃的烘箱中反应72小时。反应完毕室温冷却后过滤所得到的白色固体沉淀,经
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洗涤,烘干,即可得到羟基磷灰石超细粉体。合成方法中离子液体指BmimBr,
BmimBF4,EmimBr,EmimBF4。

4.2.4羟基磷灰石对低浓度碱性品红水溶液的吸附实验 实验在中性条件(pH=7)下进行。将有机染料碱性品红溶于水,配成200m∥L
的溶液。分别取10mg BmimBr为溶剂所合成的羟基磷灰石和水为溶剂所合成的 羟基磷灰石置于lOml 200m∥L的碱性品红溶液中,以相同的搅拌速率进行搅拌。

搅拌一定时间后,将固体粉末离心分离,取上层清液以72l型分光光度计在

544啪处测定碱性品红的吸光度值,计算吸附量。
4.2.5测试表征
采用砌gakIl公司D/l山kX
2200PC

X.射线粉末衍射进行样品的物相分析,

使用Cu KQ为射线源仪(入=1.5406A),石墨单色器。高角度物相分析的管电压

和电流为40k:W40rnA,扫描速率为60/min。采用同本JEOL公司生产的JSM

6460

电子扫描电镜测试样品的形貌。采用美国NICoLET公司生产的NExUS 670傅

立叶变换红外光谱仪进行测试。利用固体KBr压片法制样。分辨率:4锄~;扫
描次数:32次;测试范围4000CIll一.400 4.3结果与讨论
clIl~。

4.3.1傅立叶红外光谱

(a)

(b) (c)

(d)

图4.2以不同的离子液体为溶剂制备得到的羟基磷灰石的红外谱图。
a)BmimBr;b)BmimBF4;c)EmimBr;d)EmimBF4

图4.2是以不同的离子液体为溶剂所制备的羟基磷灰石的红外谱图。可以看

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第pnq章

出,图4.2中四个样品的红外谱图基本一致,与已报道的羟基磷灰石的红外谱图

基本相符。这具体表现在以下几个吸收峰上。首先,960.1100锄。1为P.O的伸

缩振动吸收峰,54嘶20 ClIl_为O.P.o的弯曲振动吸收峰。在1450锄一,1400锄‘
1和870
cnr

1处分别为C032‘的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。这说明有少量的C032’

取代了P043‘。可能是由于所使用的原料氢氧化钙长期暴露在空气中,部分变质 为碳酸钙,从而引入了少量的C032。。630 cIIl一处为羟基的弯曲振动吸收峰,

3570锄。1处为羟基的伸缩振动。另外,在1650

cm-1和3500 cIIll处是表面吸附

水分子的羟基振动峰。处于3150锄。处的吸收峰可归属为表面水分子与HAP中
的羟基相互作用产生分子间氢键后而引起的羟基振动峰。
43.2

x-射线粉末衍射图 季至 看堇 渤 撇
童∞c旦ul

伽 伽






图4.3

以不同的离子液体为溶剂制备得到的羟基磷灰石的X.射线粉末衍射图。
a)BmimBr;b)BmimBF4;c)EmimBr;d)EmimBF4

图4.3为离子液体中制备的羟基磷灰石的X-射线粉末衍射图。从所得到的 衍射图谱中可以看出,其与已报道的羟基磷灰石的衍射峰位置基本一致。其衍射 峰明显不够尖锐,这是由于颗粒较小以及羟基磷灰石晶格中有少量的C03厶取代 P043-【371,从而导致结晶度降低,但也说明了我们所合成的羟基磷灰石的活性是 比较高的。因为,在人体骨组织中,羟基磷灰石晶体是属于弱晶范畴的p引,本章 中合成的羟基磷灰石在结晶度上与人体骨中的羟基磷灰石结晶体相类似,这有力 的拓宽了其作为生物仿生材料的应用范畴。除此之外,我们可以发现图4.3给出
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第Pli章

的四个样品的粉米衍射图基本一致.这说明离子液体在羟基磷灰石合成过程中对 其晶体结构的形成基本没有影响。 433电子扫描电镜

(e)

图4』不同溶剂制备得到的羟基磷灰石的电子扫描电镜照片。 a)H20;”西ni|IlBE c)助nim瑚=:.;d)BnjIllBE c)E£nimBF.

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图4.4为分别以水和四种不同的离子液体为溶剂,所合成的羟基磷灰石的电 子扫描电镜照片。从图中可以看出,制备过程中所使用的介质不同,所得到的羟 基磷灰石的形貌不同。同时也可以看出,以水为溶剂所制备的样品(图4.4,a),

其颗粒的均一性不好,团聚现象较为明显,颗粒尺寸从纳米级到2.30岬不等,
而以室温离子液体为溶剂所制备得到的样品(图4.4,b,c,d,e),其颗粒尺寸及 颗粒的形貌均较为规则。这充分说明,离子液体在羟基磷灰石的合成过程中起到 了修饰的作用,可以调变其颗粒的尺寸,形貌等。图4.4,b)是以离子液体BmimBr 为溶剂所合成的羟基磷灰石的SEM照片,从照片中可以观察到珊瑚状的纳米结 构。当把离子液体换成BmilIlBF4时(图4.4,c),出现很多微米球,这些微米球 的尺寸基本相同,并且在这些微米球的周围,缠绕着许多的纳米纤维。比较图 4.4,b)和图4.4,c),便可以发现所使用的离子液体的阳离子(Bmim+)不变,阴 离子由Br.变为BF4。时,所合成样品颗粒的尺寸,形貌更加规则,均一。当溶剂
使用EmimBr时(图4.4,d),从图中可以看到一些球状的聚集体,尺寸约为

O.54岬。从图4.4,e)中可以观察到一些小的球状的颗粒上长出一些宽约150nm, 长约l岬的纳米棒。比较图4.4,c)和图4.4,e),可以发现,当所使用的离子
液体的阴离子(BF4_)不变,阳离子由Bmim●变为Emim+时,所制备的颗粒的 尺寸及形貌更加规则。通过5个样品的电子扫描电镜照片可以得出结论,在本章 中所使用的离子液体中,EmimBF4更有利于合成尺寸较小,形貌规则的羟基磷
灰石粒子。

由于离子液体的阴阳离子的极化率不同,将会影响它自身聚合的趋势,从而
起到表面活性剂的作用【391。我们都知道,通过调变离子液体的阴阳离子的结构,

可以调变它的极化率,粘度等其他溶剂性质。而在材料合成过程中,包括溶剂性 质在内的这些物理化学性质起到非常重要的作用。因此,本章中,我们通过改变 阴离子和阳离子碳链的长度来改变离子液体的极化率,从而实现了对羟基磷灰石 超细粉体形貌的调变。 4.3.4羟基磷灰石超细粉体在染料吸附中的应用 由于羟基磷灰石对生物大分子具有良好的吸附性,这些年来,人们对其吸附 性能也做了大量的研究。人们己经研究了羟基磷灰石对短链有机物、高分子聚合

物【矧、唾液蛋白【4I】、接触霉裂421、溶解霉裂431、蛋白厨44’45删的吸附。另外,
羟基磷灰石(HAP)由于其特殊的晶体化学特征,使得它对多种金属阳离子具有广
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泛的容纳性和吸附固定作用,从而成为一种新型的环境功矿物材料。例如,羟基 磷灰石对水溶液中的F‘和Pb2+有很好的交换性能和去除作用,因而成为专用无机

吸附材料47’4引。本章中,我们分别以在H20和BmimBr中合成的羟基磷灰石为
例,考察了其在水体系中对有机染料碱性品红的吸附性能。

惦 船 祷 ∞ ;q 一6/毋呈々。皂2口西lu:oE《 帖 ∞




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h怕【m埘

图4.5

以BmimBr(a)和H20(b)为溶剂所合成的羟基磷灰石材料对碱性品
红的吸附动力学曲线对照图

以BmimBr(a)和H20(b)为溶剂所合成的羟基磷灰石材料在水溶液中对 碱性品红的吸附量随时间的变化曲线在图4.5中给出,在初始浓度为lOOm∥L的 碱性品红溶液中(10m1)分别加入10mg的羟基磷灰石材料。可以看出,在吸附 300分钟,吸附达到平衡时,它们在此条件下的饱和吸附量分别为43.78m∥g和 30.15m∥g。在达平衡后,以离子液体为溶剂所合成的羟基磷灰石材料对碱性 品红的吸附量更大。显示了以离子液体为溶剂所合成的羟基磷灰石材料较为优良 的吸附性能。这与离子液体在合成过程的修饰作用有关,使得离子液体中所合成 的羟基磷灰石材料的颗粒规则,尺寸较小,比表面积较大,从而使其能更加有效
的吸附碱性品红染料分子。 4.4本章结论

本章中,我们以室温离子液体作为溶剂,以氢氧化钙为钙源,磷酸为磷源, 提出了一种新的无需高温焙烧制备羟基磷灰石超细粉体的方法,即以离子热合成 法合成羟基磷灰石超细粉体。其中,离子液体既起到溶剂的作用又起到修饰剂的
作用。具体的研究结果如下:

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1.本章利用离子热合成法,无需高温焙烧即可得到羟基磷灰石超细粉体。
2.以离子液体作为溶剂,以氢氧化钙为钙源,磷酸为磷源,所得到的羟基

磷灰石为部分C032。取代的羟基磷灰石(原料中氢氧化钙部分变质为碳酸钙,引 入了少量的C032’),其组成接近人体骨组织中的羟基磷灰石组成。 3.离子液体既作为溶剂又作为表面活性剂,防止了羟基磷灰石的团聚。水

作溶剂时,所得到的羟基磷灰石颗粒为2—30岬不等,而以室温离子液体为溶剂
所制备得到的样品,其颗粒尺寸及颗粒的形貌均较为规则。 4.通过改变离子液体为BmiIIlBr、BmimBF4、EmimBr、EmimBF4,可以 改变羟基磷灰石的形貌。其中,以E妇【lirIl王;F4为溶剂时,所合成样品颗粒的尺寸,
形貌更加规则,均一。

5.与水作为溶剂相比,本章中以离子液体BmimBr作为溶剂所合成的羟基 磷灰石材料对有机染料碱性品红具有较好的吸附性能。

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华东师范人学中请硕十学侮论文

第五章

第五章结论

本文制备合成了8种多孔二氧化硅和5种多孔碳材料,利用现代测试技术对 所合成的部分多孔材料的组成、结构等进行了分析研究。另外,本文以所合成的 材料为吸附剂,系统的研究讨论了多孔二氧化硅和多孔碳材料对苯和有机染料的
吸附性能,主要结论如下:

(1)以阳离子烷基糖苷表面活性剂为结构导向剂,合成了一种具有蠕虫状 结构的介孔二氧化硅材料,利用烷基糖苷含碳量大的特点,原位碳化,一步合成 了介孔碳材料。此方法中所使用的结构导向剂为商业化的,环境友好的,工业级 的表面活性剂,有利于实现合成过程的工业化。并且一步法合成介孔碳材料缩短 了合成时间,简化了操作步骤,降低了合成成本;同时,所合成的介孔碳材料对 碱性品红有较好的吸附性能。 (2)本文合成了孔径不同,比表面积不同的多孔二氧化硅和多孔碳材料, 并系统的研究了多孔材料对苯和有机染料的吸附性能。其中,比表面积较大的二 氧化硅气凝胶对苯的吸附性能最好,孔道有序的介孔碳材料对水溶液中的有机染
料的吸附效果最好。

(3)本文利用离子液体为溶剂,无需高温焙烧得到羟基磷灰石超细粉体。 离子液体在合成过程中起到了修饰剂,分散剂的作用。我们通过调变离子液体的 阴阳离子,实现了对羟基磷灰石超细粉体形貌的调变,为进一步实现对其形貌的 调控奠定了基础。另外,此合成方法利用离子液体蒸汽压低,不易挥发,可重复 利用等优点降低了合成成本。

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附录

硕士生学习期间主要科研成果

第一作者

1.阳离子烷基糖苷为模板剂合成有序介孔二氧化硅的方法
申请号:2006l0029745.6 2.一种离子热合成纳米羟基磷灰石的方法 申请号:200710036633.8 3.一种介孔碳材料的合成方法 申请号:200710036630.4 4.以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法 申请号:2007l0036698.2

5.一次性真空灌注合成金属氧化物介孔材料的方法
申请号:200710036694.4
6. Ionic thennal synthesis of ultra fine hydroxyapatite with tIln a_ble morphology for

abso叩tion ofbeI屹ene

gas,Mat嘶als letters(submitted)

7.多孔硅及多孔碳材料对苯蒸汽吸附脱附行为的研究,功能材料(submitted)

第二作者
1.Preparation of§uper paramagnetic crystalline mesoporous丫一Fe203

wim high

su血ce,Mat甜als letterS,62(2008)943.945
2.Cation alkyl polyglycoside f.0r

pr印aration

of mesopor.ous

silica

and

dil。ect

syIlthesis of mesoporous

carbon,Materials

letters,)(XX,2008,XXX

其它成果
1.一种对苯醌二肟的制备方法 申请号:200710047539.2

2.~种直接合成大孔径介孔铜硅分子筛的方法
申请号:200810034509.2

3.Bis[(R)一1一pheIlylethyl锄inium】1一oxalato-j40,00:0000000-bisⅫaqua
(oxalatoj20,00)cobaltate(II)】,Acta
Crystallographica Section E,2007 E63,m 1 554

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stacbng in the mree—dimellsionaI

附录

4.Hydrogen bonding龇d p士p
compleX Acta

supr锄olecular

bis(4,40-bip蜘dini啪)diaquadioxalatofIerrate(II)bis(hydrogeIl oxalate),
Section C,2007.C63,m1 71?ml 73

C巧stallographica

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附录





单永奎教授是我的导师。单老师睿智博学,他严谨的治学态度以及忘我的科 研献身精神是我景仰的楷模。在硕士研究生学习期间,他教会我如何去做学问, 如何去写文章;他更教会我如何去做人、如何与人相处。是他的引领,使我得以 走进科学研究的大门;是他的鼓励,使我从学习的困境中、从一次次失败的挫折 中走出来;是他的指引,让我从迷茫中看到未来的人生发展方向;是他的安慰, 让我躁动的心得以安静,得以安静的面对成功与失败,得以安静的看待得与失。 他对我们的严格要求,正是对我们的关怀。在此论文成稿之际,我要最诚挚地感 谢他!
本论文的完成还得益于本课题组各位同学和老师的相互讨论,学习和帮助,

他们分别是:孔爱国、李疆、杨听、侯亚伟、施沈一、赵新华、张恒强、贺铮、 孟静等同学,还有已毕业的蔡清海、王莉萍、顾颖颖、赖克强、华春燕等同学。
能和大家一起愉快的学习、工作和生活,我会终生铭记。 我还要感谢上海师范大学的李和兴教授和复旦大学的余承忠教授在电镜测

试给予的帮助。也要感谢本系张贵荣等老师在测试方面的帮助。 最后我要感谢我的父母对我自始至终的支持,他们是我坚强的后盾。他们这 么多年默默地付出,给予了我无限的爱。在此,我把这篇论文献给他们,献给所
有支持、关心和帮助过我的人。

王海文

2008年5月於华东师范大学

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