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尼龙66改性研究进展


北京化工大学 硕士学位论文 尼龙66的增强改性及耐水解性能的研究 姓名:贾娟花 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:苑会林 20060406

北索化工太举磺士论文

尼龙66的增强改性及耐水解性能的礴究-

摘要

本文黻尼龙66树脂为主要藤辩,利用愆玻璃纤维帮硅灰石逶行 了增强改愀,并利

用仪器分析和测试手段,对尼龙66复合材料结构 与往爱迸行了续致磺究,臻篱|l爨憷麓貔翼静麓台材辩,阏对为复会 材料加工掇供理论依据。 试验从鬣方着手,撩讨了影镌复台耪斟犍能酶各静滚素,著对 复合材料的宏观性能、加工工艺、耐水解性进行了对比研究,并利 耀渖击试骏、转se、扫撼邀镜对徽鼹结梅遴符了分橇,探讨了微观缀 构对宏观性能的影响。 研究结果表鞠,髓菪短玻纤岔量的增加,材料静拉{审强度、弯 趣强度有大幅度的提擒,7中击强度则较为复杂;加入短玻纤威,无 明显的玻纤外露,制晶的表面光洁艘好; DSc试验表明玻璃纤维的

加入提高了复合材辩的玻璃他转交温度;玻纤分散翔的加入,改善 了材料的淡面质量;MPP耐永解改性剂的加入,使材料的缺口冲击强 度和孬重永麓性都有较辩蕊提高;玻璃纾缑增强豹是葱66魄来增强煎
尼龙66耐水解性好。

疆灰石填充螽,搴孝瓣的狰毒强度大蕹发酌提裹,拉{率强度、弯 曲强度则较为复杂,鼠复合材料的耐热性能、尺寸稳定燃得到了很 大魏提整;隧着醚灰嚣绸度兹增船,硅灰石增强尾志嬲的缺口冲击

北豪化T大学硕士论文

强度、拉伸强度、弯曲强度均增加;硅灰石填充材料表面以适量的 偶联剂进行改性处理后,借助于扫描电子显微镜,并结合硅灰石粉的 微观形态及偶联剂的作用原理,探讨了针状硅灰石对尼龙66的力学 性能有明显的改善。

关键词:尼龙66,玻璃纤维,硅灰石,偶联剂,耐水解,力学 性能,微观结构

熊索往王定学醺士豫文

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北柬化工大学硕士论文

Str娃e敦王re

北京化工大学 学位论文原剖性声明

本人郑重声明:

所呈交的学位论文,是本人在导师的

指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明
引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的磅究做出重要贡献的个人和集

体,均已在文宁以明确方式标明。本人完全意识到本声明的
法律结果由本人承搦。

学位论文作者签名:嚏媚耙

抽多年弓月石日

北京化工人学碟士论立

第一章文献综述

1.1选题的背景及意义
随着科学技术的发展,许多行业对材料提出了曰盏苛刻的要求,即高强度、 高模量、低密度、耐热、耐化学腐蚀等商性能,且低成本的要求。金属咀其良 好的刚度、强度、耐腐蚀性,一。直以来领导着整个材料市场,水泥、玻璃、陶
瓷三大无机非金属材料也作为建材行业基石,发挥着其它材料不可替代的作用, 塑料、橡胶等有机材料更是给人们带来了物美价廉的商品,也是生产不可缺的。

但是每~种材料都因为其自身不可改善的缺点大大限制了它们的应用,已不能
满足时代对材料的要求。这时由两种或两种以上的材料组成的一种多相材料即

复合材料应运而生,如金属基复合材料、陶瓷基复合材料、树脂基复台材料等。
它们具有传统单相村料不具有的优越性能,通过对原有组分的性能取长补短,

使它们在构成上更为合理,在功能上更为有效。其中树脂基复合材料以其美丽
的外表、优良的性能和低廉的价格当然倍受青睐,大有取代金属材料之势。PET

复合材料以其优良的机械性能如高冲击强度和耐磨损性能、耐蠕变性并且刚性 高、硬度大、吸水性小,线胀系数小,及尺寸稳定性好和优良的电绝缘性得到 广泛的应用。纤维诸如碳、硼、凯夫挝(K“lar)<中文名又叫芳纶)、碳化硅、玻 璃等纤维作为高强度、高模量、低密度的增强材料使增强后的材料的比拉伸性 能能够相当或超过于金属材料,以便在实际工程中获得应用,达到降低结构重
量、改进系统性能的目的”}。

1.2尼龙66的概述
高分子材料作为四大支柱材料之一,近年来不断向功能化、高性能化、工
程化、结构化方向发展,具有高附加值的材料越来越受到重视,其中高分子材

料的高性能化是高分子材料科学与工程近年来发展的主要方向,这是园为航空、 航天、电子信息、汽车工业、家用电器、原子能工业、化学工业等多方面技术
航天、电子信息、汽车工业、家用电器、原了能工业、化学工_p等多方面技术

北京化工大学磺士论文

领域迫切需求具有很高的力学性能、耐热性、耐寒性、耐磨性、抗腐蚀性等优 异性能的高分子材料。而在解决这些问题时首先会涉及到高分子材料的改性。 聚酰胺是指在其分子链中含有酰胺基翻的一类高分子材料,它在工业上有 着极其广泛的应用。在聚酰胺的家族中,最重要的是脂肪族聚酰胺,人们常称 之为尼龙。合成尼龙又可分为单尼龙和双尼龙。单尼龙通常由内酰胺或氨基酸 聚合而成:而双尼龙则由二元胺和二元酸缩聚得到。在双尼龙中,根据合成尼 龙的单体的不同,又可分为偶偶尼龙、奇偶尼龙及奇奇尼龙等。习惯上,人们 将尼龙分子链中酰胺基豳间亚甲基数大于十的尼龙称为长烷基链尼龙,也可称 为离碳尼龙。 尼龙(1935)、聚碳酸酯(1958)、聚甲醛(1959)、改性聚苯醚(1966)和聚对 苯二甲酸丁二酯(1970)常称为五大工程塑料。其中,尼龙不仅最先被开发出来, 也是目前用量最大的工程塑料品种,约占工程塑料艨产量l/3。尼龙是聚酸胺类 树脂的统称,常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙

12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等,目前产量占主导地位的是尼龙6和
尼龙66,占总量的90%以上。与其他工程塑料相比,PA具有力学强度寓、韧性 好、耐磨、耐油等优良的综合性能,是一种强韧的塑科,特剐是在吸湿状态下, 它的抗冲击强度极高。近年来,由于尼龙66在耐热性、耐油性、弹性模量、成 型速度、吸水率等方面优于尼龙6的事实得到广泛承认,其需求与生产增长很 快,尤其是在美国及欧毫}}|,我国也新返投产了数条尼龙66生产线。 尼龙66由己二胺和己二酸缩合制褥,常见的尼龙是一种结晶性高分子,不 同牌号、不同测试方法报道的尼龙66的熔点在250一27l℃之间。由于尼龙66 无定型部分的酰胺基易与水分子结合,常温下尼龙66的吸承率较高。与一般塑 料相比,尼龙66的冲走韧性大,耐磨性优良,摩擦噪音小,另外,尼龙66对 烃类溶剂,特别是汽油和润滑油的耐受力较强。尼龙66的90%应用于工业制品 领域。其中,尼龙在汽车工业中的用量占总用量的37%,其用途包括储油槽、 汽缸盖、散热器、油箱、水箱、水泵叶轮、车轮羲、进气管、手柄、齿轮、轴 承、轴瓦、外板、接线柱等。尼龙66的第二犬应用领域是电子电器工业,消糕 量占总量的22%,其用途包括电器外壳、各类插件、接线柱等。此外尼藏66也 被广泛应用予文化办公用品、医疗卫生用品、工具、玩具等场合。

蔻豪诧王大学颈:{二诖文

1.2.1合成尼龙材料的开发和研究现状
合成聚酰胺翁历史,怒崮1928窜加入移upont公司豹

WH.C8ro畦lers(1886—1937)开创的。WH。Caromers采取有机合成的方法从~
系列续聚蔽瘦中羧到自%够冷延傍残纾的凑分子墼聚台爨,证实了鲞糖残为定论 韵}差.St鑫udinger韵离分子学说,并予1931年申谤了专利。
Dupont公司从

Carot量lers的研究基础上,选择了当孵认为在工业上最有可能成功的聚己=酰 已二胶,鲻蔗楚弱遴抒磅寰,著~攀歼发残珐。著予1938年囱癸赛宣毒了这 项成采,将该纤维产品缆式定名为Nvlon.1939年开始工、韭生产。 pA6是1937年檄撩法国法本(IG)公司的P_Schlack关于在水存在下£一 基内蘸黢霹戳逶嚣聚会瓣产生夔。法零公霉戳这一发现麦基磁邋嚣牙发,在19《2 年以“Perlo珏”为名开始生产。僵畿到第二次世界大战以后开始进行正规工融
化生产。

嚣零在二次繁赛失战黎蠢受桎郯公镯发鹱静裁激,袋立了零搴帮门、产渡 和学校一体的共嗣研究机制,进行段≮6的试雯产,但直到1951年东洋人造熊 公司(现为窳丽公司)才开始工业化生产。这样PA以纤维为主鼹用途在战后褥 裂逐猛袋壤。美凿在二次丈藏麓闻,程军事方瑟舔尼龙镦恕线毯覆奉孝精、宅缓 等,但作为塑料使用还照1950年后才开始。从那以羼PA的开发与应用得到迅 速发疑。1956年杖邦公司成功把爨甲醛作为可以代祷金属的塑料销售,命名为

工程塑瓣,氇为PA野瓣了终为工程黎精翡盛蔫途径。瑷在懿与聚学黧、聚
碳酸酯(1958年)、改性凝苯醚(1966苹)、聚对苯二掣羧丁二酯(1970年)一怒作 为五大工糕塑料产量急剧增加,用予许多领域。猩之后的半个多世纪中,又陆 续豳瑰了谗多凝躬蒙黢胺晶静。恻颡,瑟媵族魏蠢厘茈6,蘑麓8糟、是楚§12、 尼龙1010、尼龙ll、忍龙12和尼抛46等;芳香麟的有聚对苯二甲酰对苯二胶 (Kevlaf)秘聚间苯二学酸闻苯二胺(Nomex)等:混含型的有聚黻胺MXD6(聚 己二蘸润笨二簇)鞠聚簸胺鼹(聚对笨二攀酸已二黢)等。踅燕产黼的应麓惑觚纾 维扩展到工程塑料、粘接剂及涂料等蹩为广泛的领域;对尼龙产龋的开发则由单 纯的新翁耱茹发囱产懿的精细化帮产黯性熊的伉他葛方藤拓鼹。 邀予瓣龙已经或为其有极大市场徐德的畿熟产晶,溷苑对照茂豁磅究主疆

毙京诧王大学硕士论文

集中在工业界的研究所或产品开发中心进行,研究的内容包括台成工艺的优化、 材秘的改魏<热通过嬲入玻纾或其他秃枕填辩进行壤爨,透过;{入彼隰羹团破坏 结疆经丽铡螯透鹱尼燕树脂,通过共黎制备醇溶谯礴脂、低熔点褥脂、聚酰敝 弹性体等,以及通过共混制备具有各年巾独特性能的怒龙树脂)、溉炼工艺、成型 工艺、复合糙糕等谗多方藤。磺究豹绩暴使尼龙熬犍驻大大攥藤。麸瑟使产菇 能移艟饪韵用途遣更麴广泛。鼙前,塌龙产晶已经被丽做汽车的各种管道、储 槽、发动机部件、电器部件,各种缮构材料,绝缘毒考料,服装等。在许多方颟, 慰燕夔传鲻是替代舔来慕爝熬垒羼树糖,竣达到掩麓瞧熊莠瓣低爨重豹效暴。

1.2.2聚酰胺牌号的歼发
与逶蠲鬻精穗院,王程辇辩黪玺产窝滚费雯集审在发达国家,主要奎产厂

家为欧滑1的BASF'Bayer,Rhodia,DSM,Honeywell,EMS“Chemie:美嘲
的Du Po嫩,GE塑料:懿本的宇部兴产(UBE)、趱化成、东丽等公司。除上述

生产黔树滕豹厂家辩,还膏更多道_避掺混(co嘲。凇din蛰改键麓室产厂家,
可提供的牌号远远大于遮然公司。早糍十年前,美黼每年就有lOO多个以pA 为基础树鼹的瓶牌号进入市场,在jE荧可供选择骢牌号约为lO∞令【2l。

丑零字帮兴产工鼗公霹蹩一家宝产PA褥瑟静大塑公司。皴融§为饲寨餐
牌号的发畿情况[3lJ

1987年可供20个淞6牌号,1997年增加为29个,其中觎

据括准粒度、一般注塑髑腾号1013转等6个标准牌母:吴乡}还露醚热、瓣热墨爨 亳牲能、黼燃、耐摩擦、抗冲击、柔软等8个专爝牌号,8个无枫增强游号,5 个玻纤增强牌号(玻纾含濑为20%一45%),1个薄膜级牌号,1个掺瀵用粉料牌号;

还蠢14个pA66牌号,6个共聚牌号:黻12媵号出1987霉的9令发袋为23令,
并继续有新牌号推出,潋满足糟产需求和拓展市场。 美国DuPont公司怒个实力强劲的综合性大型化工公司,已开发出系粥忧、

裹性能、专门震途壤号。骧融鼹为铡粥,凌褒霹糖供蘸薅号多这33令,毽括
通用牌号lOl的9个鏊确牌号,5个趣韧尼龙牌号,1个挤出牌号,10个玻野增 强牌号(玻纤含量13%一43%),5个无桃填充和玻纤增强牌号,3个黼燃牌号,并 注麓不两瓣蠢标,鏊萋窭裙揍塞薅号为Zy专el,秃梳填充霹玻野罐强簿号为

Minlon,冁燃牌号为ZytelFR,不同牌号满足不同殿用部件的簧求,如2研e1涨

北京化工人学碗:L论文

有FRl0,FR50,FR60三个牌号,其中FRl0为未增强通用牌号,UL94V 0 级,适于做薄壁制品,如电插头和连接件:FR50为25%玻纤增强通用牌号, UL94VO和5V级,热变形温度高,适于做电子连接器:FR60为无机增强通 用牌号,UL94V 0和5V级,刚性好,适于做扁平制品。 市场需求推动了厂家新牌号的开发,生产厂家为用户定做(tailored)牌号, 专供下游某生产厂家某一部件,并通过填充、增强、共混等手段改性和提高产 品性能,增加可供牌号数,具有方便灵活、供货周期短、售后服务好、针对性 强等优点,即所谓的掺混(compounding)工业。大型PA生产厂家一般附设有 掺混厂,但更多的是独立的中小型掺混厂,通过用挤出机和Banbu叫混炼机等 改性树脂。

1.3尼龙的改性研究
结晶性聚合物尼龙66的酰胺基团之间存在牢固的氢键,结晶度和熔点较高, 具有优异的力学性能,良好的耐磨性和自润滑性。较好的耐腐蚀性,被广泛应用 于汽车、机械、电子电器、化工等领域。但是,纯尼龙66又具有热变形温度较 低、吸水性大、耐水性差、干念和低温耐冲击性能差等缺点,使其综合性能有所 下降。又由于聚酸胺的韧性和耐冲击性与温度和吸湿有很大的依赖关系,所以 低温及含湿量低时冲击强度较低,影响其制品尺寸的稳定性和电性能。使其用 途受到很大限制。随着市场经济的发展和竞争日趋激烈,对材料的性能、价格 要求越来越高的状况下,与单一聚合物相比,聚合物合余复合材料更能适应高 性能的要求。几年柬,国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共 聚、共混或加入不同的添加剂等方法,改进聚酰眩塑料的冲击性、热变形性、 力学性能、阻燃性及成墼!加工性能。 PA66在聚酰胺材料中有较高的熔点。它是~种半晶体一晶体材判。PA66 在较高温度F也能保持较强的强度和刚度。PA66在成型后仍然具有吸湿性,其 程度主要取决于材利的组成、壁厚以及环境条件。在产品设讨一喇,一定要考虑 吸沉性列儿¨稳定性的影响..为r提高】’A66的机械特性,经常加入各种各样的
改性j J

城蝴纡维蛾壁最伊+也囱添虬剂,有时为了提高抗冲.矗性还加入台畋橡

月Ⅺ,AIIEPDM永ISBR笆。

北哦化下夫学硕士论文

PA66的粘性较低,因此流动性很好(但不如PA6)。这个性质可以嗣来由n 工镶薄黪元箨。它鹣旗袭对淫瘦变纯穰敏感。pA褐翡毂缭攀巍l甏~2蓠之瀚,甄
入玻璃纤维添加剂可以将收缩率降低到O.2%~1%。收缩率在流程方向釉与流摆 方向棚鬓直方向上的捆异是较大的。 怒筑改往秘方法蠢覆多释,按跫否发生耽擎反痰霹姆其敬往努为翻避教经 和化学敬性两大类。所稍物理改蚀是指在整个魏性过程中不发生化学反应藏只 发生极小程度化学反废的一类改性方法。物理改性主要靠不同缀分之间的物理 裕弱,麴吸嚣搴、终台簸氮键等{荤煎戳及整令缀分本身蕊力一澎变及形态变豫褥实 现改性嗣的。尼龙的物理改性是~种简单、快攘、经济的戡性方法,可以谯塑 料搬工避程中皂行熨蕊,因磊被广泛采餍。它镪糖聚合物中添趣夺分子物激靛 添翔竣经、聚合麓之阕豹魏混竣毽、聚合物之瀚鼹菱套改靛、聚台耪之溺豹交 联改性以及聚合物的形态控制和裘蘸改性等,翔潺过添加元枫材料填充署髓增强、 与其他树鼹共挽及加入各种助剂等方法。所谓化学设性是指在竣性过糕中聚合 浆大分予键熬圭链、交链、黎键及大分子链之闽发生耗学反黢豹一爨改经方法。

包括不问单体之间的熬聚反应、大分子链的接技反应、大分予链之间的交联反 痤鞋及大分子链上静富能殛反应等。一般需在辩艟会盛过程中方可实现,潮i}|;
在聚酸胶颦料热工避程中旋霜不广。

按漱性的睡的不翔,通常将聚融胺的改性分为:菸聚台毂憔、增强秽填蠢改 性、增瓤改性、嫩燃波佳、增塑耧鹈潺改蛙等。通避这些改饿,可以拜笈绺鼹 耱繁多、性能务器、羯途专一豹菘捌纯聚魏歉籁产菇。本文研究熬壤强羧靛主
羲是加入无机材料,一般有纤维增强、无机矿物增强和掺混增强三种。

1。4教憔影响溺素
1.4.1化学结构的影响 麓黎物誊季秘故破骣无聱是嵩分子主链上讫学键酾凝裂扮戏是赢分子镳溯楱 互作用力的破坏.所以尼龙66的强艘来源于主铖化学键和分子I刚的相互作用力, 遥过增湖赢分子的擞妻i:或产生氧键帮司’{吏翱糕强度鬟裹。蘑龙88甍’鬣键,撼尊 强度:日选㈤8:瑚p,i,氨键密度越简,j才糊窘勺强艘也就越离。但如果极性燕溺遭密, 致诬雉弼商分子镂羧的活动锰虽然强援会确’所瓣t;葛,躯材割炎滁。

北京化工大学硕:}:论文

1.4.2添加剂的影响
一般热说,在离聚耪中加入增塑翔后,因澍弱了离分子之阂的相互作用力, 会导致材料的断裂强度下降,强度的降低值与加入的增塑剂量成正比,同时也能 降低材料的屈激强度,从丽提高材糕戆韧性。求对高分子链上带毒亲水基豳的尼 龙66来说是一种增塑剂,尼龙66吸水后模量和强度明足下降,断裂伸长率和冲 击强度提高。但是尾龙筠吸求过多会严重变形两影响其尺寸稳定性,郊在吸水 量超过某一临界值后,不仅强度下降,韧性也会变坏。 尼茂66复合材辩的强度同填辩本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有
一I ,

荚。一类是为降低成本而采用的惰性填料,只起稀释作用,它将使尼龙66的强度 降低:另一类是把撬商尼龙66的强度作为主要努的豹活性填籽,知现今发袈起来 的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。

1.4.3共聚和共混的影响 高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通过共聚和焚混可 以达到提高应用性能、改蒋加工性能或降低成本的强的,因而BI起了广泛的关 注。在尼龙66共混复合材料中,不同纽分之润主要是以物理作用结合,在强的剪 切作用下熔融混合时,由于剪切作用可能使大分子产生断链,产生少量的臼出基 从而生成嵌段或接技共聚物,或在共混物中加入增容剂,也可以在其中引入少量 的化学键合。用按枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改 性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的台量、粒径和接 枝率等因察有关。

1。5尼龙66改性开发现状
尼龙66的改性方法分为物理改性和化学改性两种方法。化学改性是通过化学 反应健尼龙66分予主链或绷链{{入耨的结秘单元、聚合渤链裁功麓基黼,扶弼 他其结构、性能都发生变化的方法.尼龙66化学改刳:的方法很多,景主蜷的足 掺莎静后的滚含物结梅分为接技共聚和蒙磊锈的功怨纯.物瑷媛链是枉PAbb 基体巾加,j、其它无机材料、有机捌剩、其它塑蚪:吊种.橡胯-’晶种、热耀性弹’肚

绺或~。鍪有特殊功能的添潮脑蠲,经过滋合、混滚丽制褥豹髑i能优异的豫s6改

北京化T大学硕小论文

性材料。物理改性主要有:菸混、增强、增韧、增容改性等‘那。

1.5.1填充增强改性 在PA66树脂中加入终维增强材誊斗,不仅霹保持PA66楗黯的醚化学药品 性,加工性能等优点,而晟力学性能,耐热性能亦可大幅提高,尺寸稳定性等 也能得至I鹱显的改羲州。 由于玻璃纤维(GF)的比强度和杨氏模爨比PA66大10—20倍,线膨胀系 数约为PA66的l/20,吸农率接近予零,且套瓣热朗瓣|化学药品性好等特点啊。 增强剂E一玻璃纤维(GF)具有良好的机械性能,其单丝强度达到3500N/Inm。,弹 瞧模量达到73000N,mm2,逶舍于做工程用增强榜料。先蝤硅浚类缡联镧对玻纤 袭面进行处理,否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小,容易从尼龙基体中拔出。偶 联剂逶过与增强材科表匿豹菜些基潮反应,叉与基傣树月旨反应,在两者之间形成 一个传递应力的界面层,增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。研究表明,玻纤增 强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时,其缺翻冲击强度达裂最大值。含量为 15%时,无缺口冲击强度达到最小值。需将玻纤含量控制在30%附近,材料的缺口、 无缺口冲击强凄力会达到较理想的{爨,其扼{率强度也较离。如果猩增强的基确,卜 进一步进行增韧改性。则尼龙66复食材料的综合性能会有更大幅度改善。如在

触66/GF中添鞠一定量的增韧裁POE,就能保证复合材料在典有较优良的力
学性能的同时具有较高的冲由韧性。国内对0F增强PA66的研究非常活跃,

增强pA66中的GF台量逐步提高。霭外对高GF含量鞭66的研究较多,研
制出的高GF含堂的PA66材料具有高剐性,低吸水{燕,热变形温度和尺寸稳 定性也有显著提商。国内对商GF含量的PA66材料的研究还不多。但也有不 错的成果。然而,出于玻纤的纤维糖大,性脆等特点,造成其增强塑料在加工 与使用中存在难以克服的缺点。具体表现在以下几个方面:注塑成型时玻纤对模 具的浇口和流道磨损严重,大大缩短j’摸具的使用寿稚:注堑过程中玻纤的流动 性差,在复杂模具中很难分布均匀,从两在制品:{1形成机械强度很低的贫纤维 区:玻纤增强塑料制成的运动部俘因玻纾憾蕊易,j{起疲劳嚣裂;玻终增强塑料 制l锅的表渐光洁度差。后三点缺}辅羽一‘甜Ij作。置力与运圳:部什的放纤增强尼龙 柬}兑茏为突出。

北京化T火学硕-l:论文

除玻璃纤维外,还可选择碳纤维(CF)、钛酸钾晶须等其它增强材料。研究
表明,碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著,表现为

淞66,G聊OE>秘~66肥F>PA66/GF,这是因为碳纤是毙玻纤更刚性的材料,
与PA66蒸体复合后,可利藤碳纾的盔强度滥承受应力,利用基体的塑性及其与 纤维的粘接性以传递成力。钛酸钾晶须是一署孛新型针状短纾维,是新一代赢馕裁 复合材料增强剂。用改性剂处理后的钛酸铡晶须与尼龙66复合后会形成弹性秀 丽层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转。这 种偏转会增加材料对能量的消耗,终止微裂纹继续扩展。

l。5.2增枣增韧尼龙66复会越jI|;}

主要增韧翔有PP、PE等非极性黎烯烃物质和EpDM、pOB等弹性体,pP、

pE与极性聚合物尼龙66的褶容往差,复合体系PA66/PP、PA66舰中PP、
耀都分散得撮不均匀,粒予粗大,界爵清晰,因而力学性能较差。淞66,EPDM、 羧66/POE复合体系中弹往谇EPDM、POE在商温时断链产生的自由基容易 掳互反应造成鑫身的交联粗化,导致分教裙每基体黔68的稠容瞧差丽影响材料
综合性能的发撵。PA66与接枝己丙橡胶共混可以有效地掇衰PA66的i串奄强

度,当PA66:鄹删一g—MAH一80:20魁,Lozd冲击强度为纯PA锅
的7德【gl。马来酸爵MAH极性分子是剃冬超韧尼龙66的优秀增容剂,其界藤 粘合能大,在增韧剂上接枝MAH,可使增韧刹极性增强,而且MAH分子中的 活性基豳数羧基可与尼龙66酰胺基团发生化学反应。随着增容剂MAH加入 量的增加,复合材料的缺口冲击强度会增大,但若MAH过薰,不仅自聚,也容易
引起增韧剂的交联凝胶。研究表明,在280℃、2%MAH的接枝条件下,EPDM 对尼龙66的增韧效果最好。四种增韧剂PE、接枝PE、接枝EPDM、接枝POE 添加质量份数为30时,与纯尼龙66相比,冲击韧性分别提高

§i.7%,】4£5%,277%,3∞%。显然增容翔MAH可增加鹣6G与增橱剂相嚣帮之
闻女0作翔力,饺共混物曲韧魅达到最佳。I两j:j续校撵性体l三pDM、POE由予翔
囊冲,挣咎裁优越,因此对pA{;÷冲击性能豹影懿哦显优予接技PP、P}三、poE 作为一秘热翅牲弹性体,既有塑《:}的热塑瞧,叉裔橡i}窀的交联刳一,英杰低羚多姻

北京化工火学颈七论文

温度下仍有较好韧度的伸延性,用POE在尼龙66中所产生的硬度和韧性组台会 比用EPDM更好19】。

l。6纤维增强树脂基复合枋睾;}的优越性
(1)比强度及比剐度高。 (2)力学性能豹哥设计性。可报据结构受力条件和使用簧求,选择性能不同 的绎维和基体.以及它们的体积百分比,使结构在性能、重量和成本等方面的指 标达到最优化。

(3)耐疲劳性能好。先进复合材料在纤维方苘的拉伸疲劳性能比金属好。金
属材料疲劳裂纹出现艏,很快引起灾滩性韵破坏,而没有明显的预兆。纤维增

强复合材料在疲劳过程中,裂纹先在纤维或基体薄弱处出现。扩展到结合酒,
损伤逐渐累积,直至严重分层才导致破坏。这表弱纤维增强复合材料是有较好 的损伤容限和疲劳寿命。 (4)减振性能好。复合材料的比雕度高,因此它的擒佟具有缀糍的自振频率, 可防止共振的发生。 (s)容伤性能好。复合材料由于具有许多纤维,所以受载后先是薄弱环节部

分的纤维发生断裂,使得应力重新分布,然后通避基体传给未破断纤维,因此
不影响整个结构继续承载,仍能安全使用。 (6)藤重高温或{蕊温性能和热稳定性好。 (7)成型工艺性能好[瑚。

1.7玻璃纤维
玻璃纤维有较长发展历史,上世纪三十年代美国人发明了用锯楗锅连续拉 制玻璃纤维和蒸汽喷吹玻璃棉的J:艺雁,玻璃纤维的生产彳’形成了现代工业化 生产。随着近代科学技术的发展,对玻璃纤维台勺力学、耐磨等性能提出了更高 要求,促使201|{:纪六十钲代以采出现了许多特种玻璃纤维,如耐高温玻璃纤维, i留强度玻璃纤维,高模量玻璃玎渊等。它特定的物化性能m奠成分及纤维成型 方法所控辆,玻璃纤维奉豺其有的些籍饲:,如优越约越伸强爱、饶矗的热性 能埘瀑蛙、良好的醚瘸蚀性能和能掌稳定惶、极好能电性能娃及低成本,俊它

北京化工大学谚i士论文

成为理想的增强材料lllj。 玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅Si仉、兰氧化二硼B:0。、氧化钙Cao、三

氧纯二铝Al捆。等,它们对玻璃纤维的性质剽生产工艺起决定性作用"21。氧纯钠

Ka20,氧化钾豳等碱性氧化物为助熔氧化物,胃以降低玻璃的熔纯溢菠和粘瘦,
使玻璃溶液中的气泡容易排除,它主要通过破塥玻璃骨架,使结均巯松,鼓丽 达到助熔的目的。因此,氧化钠和氧化钾的含量越高,玻璃纤维的强度、电绝

缘性能和化学稳定性都会相应的降低。
1.7.1玻璃纤维豹性能 (1)高拉律强度:一般玻璃制晶的拉伸强度更有40.100MPa,而直径39Pm

的玻璃纤维拉伸强度剡蔫达ls∞~400豫疆a,较一般会成野维高约{O倍,魄合 金钢还高2倍。弹性模璺为3~5×104Gn:比强度和比模爨较高。
(2)抗化学性;玻璃纤维不受大多数化学物品侵蚀,也不受霉菌、细菌或昆 斑的作用。 (3)不吸潮:玻璃纤维慧不吸湿的,因而遇水后不会溶胀和分解,在潮湿的 环境中仍能保持最高的强度和其他力学性能。 (4)热稳定性:玻璃纤维具有低的热膨酝系数和高豹导热系数,而恩在熟环 境下具有极好的热稳定性。 (5)电绝缘性:由于玻璃纤维不导电性,因面是一种理想的电绝缘体,并能 通过改变组成来调整使其具有高介电强度和低介电常数。 (6)耐热防火:玻璃的无机物本质使它既不燃也不助燃,它的高液化温度说明能

承受相当高的环境温度叫。 1.7.2玻璃纤维的分类
玻璃氧化物翡不同组舍可以产生如不嗣性能的纤维玻璃。它的分类方法也 很多,一般可从玻璃朦牲成分、零丝整径、纤维辨观及纤维特蠖警方蕊进行分 类。按玻璃纤维中碱会属氧化物(一般搬K!O和~ia:0)的含量彩少可以分为i14j: !、无碱玻璃纤维(£一一玻纤):


城金桶氧仡物古量不大j:】:化学稳定性高,1‘

’强J建商,水

辅发砥,瞄I求耐弱碱毪掰_:鞘于增强熠稠、电。t绝缘枢嗣、橡胶增强桷刳、
ll

就束化工大学硼士论文

2、中城玻璃纤维(卜玻纤):
碱金属氧化物含量为8~1 296:耐水性差,化学稳定性好;用于对机械强度要 求不高的一般增强塑料。

3、高碱玻璃纤维(A一玻纤):
碱会属氧化物含量为14一15%;规l槭强度、化学稳定性、电绝缘性均较差: 用于保温、防水材料。

各玻璃纤维物性如表1一l。
表1一l典型玻璃纤维的物性
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玻璃纤维按单丝壹径分为粗纤维(单丝壹径为30 p m)、初级纤维(单丝童径 为20“m)、中级纤维(单丝赢径为10—20p m)、高级纤维(单丝直径为3—9“m)。

l。7.3玻璃纤维增强尼龙复合材料 复合材料中的纤维增强体分无机纤维增强体和有机纤维增强体两犬类【15】。 无机纤维包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维及碳化硅纤维等:有机纤维包括芳纶、 尼龙纤维及聚烯烃纤维等。 玻璃纾维是纤维增强复合材料中应用最为广泛的增强体。哥作为有机高聚 物或无机非金属及复合材料的增强材辩【掩】。它具有成本低、不燃烧、耐热、耐 化学腐蚀性好、拉伸强度和冲击强度高、断裂延伸率小、绝热性及绝缘性好等 特点。作为j#结晶型无机纤维,其主要成分是二氧化硅与金属氧化物。 世界上应用玻璃纤维对热塑性爨料进行增强改牲始于50年代,1952年美国 Fiborfil公司首先开始研锘《成功长玻璃纤维增强尼龙8,并于1956年实现了工业 化生产。采用的是挤出包覆法【17】,与电缆包覆法极其相似。国内最先生产玻纤 增强尼龙产品的是苏州塑料一厂,1969年己达到年产百吨生产舰模。文献中介

垫塞篷三查兰矍.|!婆茎

。。

绥了剩掰聚窘釜蠹瓣强簸静褥黯络葬,盎按逐避梳头毽覆玻牙长丝擞产增强塑 辩的方法,此法节省了投资和能糕,也避免了樾滕因接出遄粒两姥激镘能指标 翡下降,邋合生产漕强塑料品种辑寸采用。假该工裟生产的增强塑料颗粒中禽单 体量魄揍懑趣覆法褒,影蛹熬睾毒斜熬戆矮蘩。 热麓设褥l鏊经液璃纤维蹭强嚣,强度、镤爨、冲击拣蕤零耐热犍髓簿褥戳 全凝熬掇趱。野继增强瓣,野缝长壤蹩决宠终缎罐强菱合枣毒辩芰簧灏襄之~。 与艇玻纤增强方式棚比长城野增强鼹龙的强度、横爨、耐冲击性、Ⅳ耐蠕变性、 瓣疲劳落款瓣磨、辩热毪簿均零域援离,簸西遨~.痔藤塞了其瘦麓魏溺。妖瑗 纾罐强黻S凌汽孥、壤缓、邀爨、攀王等镶壤露囊夫趣发震灌髓,镪濑aso菇搪l

采蹋G孵黪造纸工藏擦0+尊争|2黼之麓6箨彀度翡玻璃纤维葛聚霭浠剥戚G辩片
材,研究了液璃纾绒长度对pP/GF力学性能的影魄。终维长度与增强效率之阙戆 关系冤.袭l一2。发鞴随饕长艘的增嬲,纤维盼增强效率提高,魏纤维长縻趣避12啪 薛,纾维瓣复合糖辩各竣健簸戆增强袭暴鏊零遮瓣竣谴。壤据野维潜强藤聪, 哭蠢终缭长凄在漆弊畏疫辍上爵右缝充分袋撵纤维豹瓒强稼薅{挣j。 城壤鳝维长发劳不是次怒野维笈会耪瓣魏黢鹣滚~强豢,褥嚣瓣鳕壤酶浸 溃状况、辫维在警体中的分旅、纤维的含燮戳J技纤绦与基伴的界面绍含强度对 复食糖料瀚褴麓黎窿在薰甏躲影臻。菠舞在踅窥书栽弱嚣絮精梅式鹣壤强髂露, 姿受翳受旖襄砉,交予襄终辘邃转逶,瘟力羧遗遮扩教,疆壹襞纹翦蘧长,嚣篷 玻野禽爨黪增粕,篌藩菇鹬力学往能褥高。它的加入使得辫维与蒸体树脂间豹

界蕊层中聚念物大分子链段燧动受刘题隧骥l警潮壤黼删,孝孝料鹣玻璇饿滋艘提 高,宏溅上表现为热变形濑艨的摄瀚。另外髓潜城纾含量的增加,麓含树料的 嬉傣滚秘速率襄溪袈缔长率下海,嚣蜜塞帮禊发热尖。这魂嚣骥秘耱接莲瞧藐
提惑。德城纡含量避多辩,馨致颈蘩诲流动褴辩低,绘裁遥互艺鬻浓缀大潮难。 文献试为京PA6¥髂系中壤烀禽鲎薮3礁为矮佼,藏辩,P矗稻体系藏佟瀑褒大予 100雒阮,缺鞠冲击强液大予9kJ/m2。随意秘等对撩玻纾增强尼龙6复含枣尊料进褥研

变黎掇程玻磐台量强32,2篱+甥粒长囊兔10黼辩,焚台褥鞍瓣拉弹强鏖为
28采4蜒p‰窍基强度建2§g。S靖瀚,弯魏簿瞧搂豢兔譬。34Gp8,竣嚣洚裔疆发炎 29kj/m2,冲击强菠为63。4kJ/疗。力学性能明慰优予短玻绎增强pA6箴台材料。 葛避浆簿对玻璃纾缎增强整建菠台毒孝糕兹瘁攥学瞧娆聚究掇爨纾缫羧篷分数奔 于25舻30%乏闼时增强效隳较好。

j£意诧工大学礤士论文

裘卜啦鲜绦长度瓣罐强簸搴辩彩戆

玻纡增强尼龙66与纯PA糨比膏如下优点:机械强魔犬,刚性好(弹性模鬟比

鞑大l耱皴土≥;熬变影瀣度滋p&蠢50一秘℃;竞蔟霹爨匏楚嚣动态疲势褴鲟,鎏
两褥髂戆梅材糕耱当霄靠:就辨,萁痨琏力缀枣,秃旋力开裂之虑。羧野增强怒 就的不鼹之缝楚冲击翻蚀冰靳纯触:由予玻纤的渗入使制件外蕊光潭欠佳,加工 不慎述会爨现骥嚣鲍瑗终辨蔗:特别是葵成鍪敢缎翡器囱翼性,致搜铡谗容荔掇 璃怒簸整形,这缭袋羹蕊工及囊4{擎饔模爨设诗帮鬻寨一定难瘦。 农玻纾鬣念耱褥中,激璃绎壤燕麦溪懿承力缀分,蠢于玻璃缫继嫠虫势鼗 农Si魄嬲状结构中的具霄缀强吸承性豹碱念擒瓿纯物混合组成,暴麟雀大气中的 玻璃群雏表鬣会骥辩一鼹农分子,当形藏笺台榜褥戳藤,存程子艘璃绎维~蘩俸 器霞上的水既影响玻璃纤维舄糍l旨基体耥台,又会破玮纤维并使树糌辩解,胰 瓣簿鼹襄会树糕熬链毯。灏凌冀表嚣楚爨瞧蕊洚菱食糖辩裁透兹关键羧本意囊 黉王慧。逮遵袭嚣楚瑾鬻搜玻簿.善会残瓣濯褥麓形成枣懑遮缝合,使其各释捷 能得以提高,~般的表蘸处理即搬玻璃纤维表蕊用偶联剂进行处瑕以使能够与 熬体缀好她缕含。

l。々-4懑野绦瓒疆耩鬻翡撩器长凄 蠢鲢终绦豹增强掇理霹撵,纾维掰受豹为燕懑过赛强镑递韵。器嚣上攀嚣

的糖缭使基体中的应力通遗莽蕊势韬力传掰纤维上,使纤维受剃撩伴应力。这
种应力瓣传递能力与雾瑶酌结合强度艘派魄。掰默短野维增强鎏攀率憋界瑟葵韬 谶漫,褰缮强塑瓣熬强囊颡模蓬主莛着簸簧骜露瓣。

困围
叶}卜气一

lE衷他工丈学磋士淹义



巨1一l袋食物基体中增强纤维姻器长径比理论推导豳 箨丽结合强度取决予界露粘缩强度和界磷摩擦力。界面摩擦力取决于界面 面积,黼界面藤积叉取决予纤维的蛊径和长度。但直径大则纾缎强度低,所以 绥缍豹长度控截簧爨嚣簿擦力。努班终缨买蠢一个漆赛长度Le帮绥壤麓达銎{爱 大愈诲威力霹的妖度。磁通过数学上的凡拿爹骤如班推导。如鲻l—l所示,半 径为R,长度为L的纤缎,黼端豹应力为零。假设在繁体材料和纤维界面的剪应 力≮淞L方向是常数,在长度微分单元dz上,根据力平衡可得:

剞孵专{‘麴嫱妒≤霹}#l斑-盎番I酵耋蠛f卜l;
简化求积,纤维上的应力o,在z方向上线性增加。等。产a。_=纤雅强度,
Z=a

fmR/2Ⅱ=Lc/2公拽

公式(卜2)

在簿一漆变换长度是Lc/2,这样,临界比髑纤维壹径代替半径翔下: L£/》=G√2《 公或(1—3≥

W尾,界耍强度越大,所需豹赣界长衽髓趟小。 艇纤维增强黧料的强艘野维的长径比L佃、野维与树脂之间的糕结情况以及
纤维和撼体间的模数比都影响短纤维的增强。短纤维的纤维增强耀料的强度和 模数鞠下:

蝴噶鹣醵‘l—l蒋)镛牛’‰蠕d

公式(1—4)

潲孵照卜L测毋+‰糊

公式(1—5)

B=粘结效率;L=平均纤维长度;岛是纤维取向系数。对于任意=维方向上的增

匏京稼王走学疆圭论文

强,,c。,=O.33;对予任懑三维方向上的增强,e;严O。18;对任意短纤维,综合效

率范围兔l雠一25%,对涎方囱性增强,综台效率范围为30%一6隅。 l。7.5常髑娥野维增强凝料的粒奉车制备工艺

①。长缯缭髂融漫渍法
长纤维熔融浸溃法鼹将热塑性树鼹加热熔融鼷漫溃增强终缎的一种工芑。 工艺滚程她圈l一2f2ll。
纤维(冤捻魁拶

圈112长纤维熔融没渎法王鬣溅程

这种逡粒工艺类阉魄线包覆法,粒辩中绎维岛歉辩等长,鲻这种粒瓣生产

纤维增强塑料制晶强度较好,德楚,褥秸度高豹熔融褥嚣通过杼维瘸狭小静缝
隙分散到如此犬的纤维液瓶上怒非常困难的,且纤维较长,流动性较差,制晶

中纾维分数缝较差,备两翼性文。褥虽只能采蠲螺姆式注射横,不麓采用拣囊 式注射撬。注射藏墼嚣鬃较高匏注瓣驻力。这耱黛产方法,虽然篱蕈,整缀讲
究,否则生产出来的粒料难以注塑成型。

②。长终缭溶液漫溃法

爨l。3致壤城纾维滚滚浸溃王装流程

长绎缫溶液浸溃法f223是将热塑悭树腊溶于合适的溶剂,然瓣便用热固瞧树 脂浸溃时所使用的工艺来漫渍纾维,煅后经过加热使溶剂除去。工艺流程如图
l一3。这零孛麓冬技术工芝麓疆,竣鍪麓攀,与港聚浚渍法鞠院,浚溃效柒好戆多, 纤维分散较好。但存猩的问题魁溶剂必须完全的除去,因为极少的溶剂很祷可


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能导致制品性能韵降低【2孙。

⑧.短纤维法
短纤维法是将纤维和树脂一同喂入单螺杆或双螺杆挤出机中,加热熔融 混合。工艺流程如图1.4。
糍瓣

嚣拖疆纱域髓锶磐

翻l-4短纤维熔融法工艺流程

这种工艺制备的粒料中,因纤维在挤出的过程中经受强烈剪切,长度大大 下降(0.5.2mm)。用这种粒料注塑成型时,由于纤维较短,流动性较好,其注 塑工艺较好,制品中纤维分布均匀性较好,制品外观质量也较好,但强度比长 纤维粒料低。

1。8硅灰石
硅灰石是一种新型工业壤睾喜,在工业上的应用仅30多年。硅灰葛用于辇料 改性是在70年代末由美国最早开发应用的。硅灰祗是无毒性的天然矿物,自然 界产出的硅灰石一般是纤维状、针状或放射状集合体,单晶体沿b轴延伸的板 状或板柱状。硅灰石在中性水中的溶解度低,吸油量低,不含结晶水,吸湿性 小,加热时无脱水问题,熔点高,热膨胀系数小,耐热稳定性好,耐腐蚀,耐 气候老化,机械性能和电性能良好。填充树脂后,尺寸稳定性好,耐摩擦性、 平滑性:与滑石、云母等片状填料相院,有表瑟划伤不豢著的特点。硅灰石在树 鼹中的分数性好,强度下降程度小,填充材料压熔体糕度低。由予吸滋性和糕 度的降低,也改遴了材料的成型加工性能。广泛应用于陶瓷、涂料、橡胶、造 纸、汽车、建筑等领域,纤维状硅灰石经粉碎后仍保掩针状鼎形和具有一定的 长径比,其长径比一般为l:15。由于硅灰石耐紫外光及吸湿性小,用它填充聚 合物,在提高拉怖强度和挠曲强度方面优于其他无机填料,因而应用前景广泛, 特荆是能够代替部分石棉、玻璃纤维做增强材料。硅荻石粉填料在塑料中的应 窝不多,这主要是因为多数硅灰石粉在塑料搬工的温度下颜色变灰等巍医。

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自然界中硅灰石的主要成分是偏硅酸钙(CaSi03),其含CaO和Si02豹理 论值分别为48。3%和51.7%。硅灰石作为矿石,是~种鼎体,囊2静晶型oI鼎型稠B 晶型a 0【晶型的硅灰石粉通常为粒状和粉状,B晶型的则一般为针状和纤维状, 长径比在15:l左右。由于产地不同,其组成与晶型亦相异。硅灰石的化学缎成

中除了CaSi03外,一般还有微量的Fe,MnO,Ti02.A1203及MgO等。

'。9狴灰石与其他壤料稚毙舆备的优势
硅灰石作为骥料填充剂,在于其他种类填料的比较中可以更加清楚地看出 来其优良性能。如玻璃纤维扳易飞扬,污染环境,对人的皮肤有害。以玻璃纤 维增强的塑料表燕粗糙,硼绥维价格昂赛。红泥填科在使瓣时粉垒飞扬严整, 并且有较深豹颜色,不能用于浅色制晶。硫酸钙,}髯磊粉和白炭照等一般都会 有结晶水,受热时有脱水问题。硅藻土则有较强的吸湿性。即使当前使用量最 大,应用面最广的碳酸钙填料,也有耐化学腐蚀差(不耐酸),对增塑剂吸收量 大,用量过多会降低制品表面光滑度等缺点,故其应用仍受到一定的限制。比 较而言,硅灰石的优势是明显的:它无毒,耐化学腐蚀,吸油性低,以之填充 的塑料富于色泽,闯隔低纛,其针状影态更是剩种天然矿物所不具备的。充分 利用它的这一形态特点,可以有效地实现对塑料增强瑷朝的层的。特别是美国

公布其无毒性后,硅灰石常作为玻璃纤维,纤维状滑在粉和石撼的代用品或并
用品,日渐受到人们的重视lz“。

1.10前人的主要成莱介绍
(1)机械强度方面:用经表面处理的40%的硅灰石和30%硅灰石/10%玻纤复台 物分别填充聚丙烯,与未填充的PP相比,其拉伸断裂强度分别提高45%和83, 拉伸模璧分剐提高77%和110%,弯曲模鲞分别提高98%和93%,缺口冲击强度分别

提高23%和43%.D矧魁kYN

Rl的BERl、S用2%的马来酸改性的聚溺烯(CA)作

为硅灰石填充聚丙烯豹偶联剂,复合物的拉{申强度可选40淞a,弯赫强度可达 63MPa,弯曲模量可达2804MPa,与未月(CA)馋偶联剂相比,上述值分别被提高 3%,7%,并且缺口冲击强度几乎没变化。

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(2)刚性粒子增韧方面:胡平等‘251通过利用新型搅拌磨,并用自制复合活化 裁处理,结果表明:新]二艺活化Cae03填充PVc硬板,其j串击强度大于7kJ/m2, 比不加CaC03提瘫一倍,箍填充量达70%时,摭拉强度仍右20辩Pa。李兰等【261采 用长径比(1。/D)为15:1,粒径为l 0l m的硅灰石经硅烷偶联剂处理后填充聚丙烯/

三元乙丙橡胶为三元复合体系(Pp/硅荻莅/EPDM)时发现,当硅灰石填料的体
积分数增加到30%(按质量比约为58%)时,其冲击强度比纯Pp仅下降18%,而其 拉伸弹性模量则提高150%,赢一般填燃在其体积分数达到20%(按质量冼约为45%) 时,将使填充材拳茸的韧性明显下洚,而该体系其有相当商的缺口冲击强度。乔 放、朱晓光等应用不同的偶联刹处理礁灰磊表西,得到了超韧的HDPE/建灰石 复合物,缺口冲击强度可达480J/m,并发现过强的界面粘接虽然可有效增强, 但对韧性具有破坏性的影响:适当的界面粘接在增强的同时可毒效增韧。 (3)其他牲能方匿:朱静安、王立军f27】采用硅灰石及玻纤复合填充改性聚丙 烯(Si/G伊P)(15/15/70)的加工流动性好,强度得到改善,模量、硬度和耐热 性得到提裔。袁世平等采用高级脂肪醇聚氧乙烯醚类对硅灰石粉进行表面处理, 在PVc电缆料原配方基础上添加活性硅灰石粉,电缆料性能优良,符合国家标准, 成本降低。i比外,硅灰《填充体系的滤动性较好,可以进行高壤充。贺量城、 任世荣【283采用针状和超细两种硅灰石填充PP对焉铝酸酯偶联帮处理硅灰石后填 充的体系,认为针状硅灰石是硅灰石的针状结晶形态保持完好丽又能在PP树脂 基体中充分定囱排列,发挥分数传递应力的最佳平餐点,锌状晶体的充分定翔 排列是使PP共混物韧性提高的关键,且能使其熟交彤温度有一定程度的提高, 最多提高17℃。

l。1

1硅灰夏粉体的制备现状
天然硅灰石产晶按粒径可分为块粒、普通粉、细粉、超细粉和针状粉五类,

粉末的制备方法按原理可分为物理制备和化学制备.其中物理制备中以机械制 备为主,化学制器中以烧结法和熔融法为主f29-3 21。 (1)梳械粉碎 随着硅灰石粉末应用领域的不断扩大和深入,人们对硅灰石粉末尤其是对

l£豪纯笺大学颈圭论文

具有赢长径比的硅灰石绷粉、趣缨粉末的机械粉蒋艨理和粉体分级工艺进行了 较戈深入的探讨和磷筑。机械粉碎依环境分震不阏可势为于法酾瀑法蕊秘方法,
湿法徽波粉碎对保护纤维长径也、苹纤维缨度秘一次松懈瘦均较好:于法赣耗较

高但粉体团聚问题没谢湿法的突出,因此亦为肖效的途径。机械粉碎依物料的 受力方式不同可分为揍压、i孛击、弊甥、磷蘑簿凡季孛方法。膈于硅荻石缨慧豹
设备有繇磨税、气流壤、褒速瓿躐渖壶式蘑辊等。振动磨、怒纫球簿、搅捧磨 不适台生产大长径比产晶,焉气溅粉碎设鍪能擞军对搦率较~般机械设蚕蒜,逶 鼹于于法生产趣激粉锩,国际上流嚣赢乎式、德环管式、单喷式、对喷式、滚 健康式(穗称沸腾床式)等五种代表机型。为降繇能耗,褥意粉碎效率,樯继研 制成功~姥超声速的气流粉碎机及新型分级机投入工业应用。气流粉碎技术, 在越微粉碎工程中黪蠢蠢靛重要撼谯瞧越来越鞠鬟,国家霉;}曩穗将超微粉髂穗 籍与技术工程刭为“九五”重点高科技项霜热以禳广。 (2)化学合成【33】

疆灰石蕊会成方法主要有:熔黻法,筑结法,球溶滚含戏法。凳俸魏下:l》
用自翌和硅藻土合成;2)用硅疆获疆锻烧;3)耀磷石鬻稍备:4)用不灰石鞠板状 硅藻土合成。5)热聪合成:6)大气聪下的水热合成;7)恒温嘲相反应合成张灰 磊;8)苏蠡生产废料会成疆获磊。溪豁舍藏硅灰舔瘸予冶金工渡,德鼹20{薮鳃 70年代就开始烧结法合成硅获石豹察验,劳稠瓣豳转窑成功合成了较缁瀚灏粒 分布好豹硅灰石。翳瓣国内硅获稻会成主要为烧结法。与此弼肘,国外搿始了 英它台艘礁灰荟方法瀚研究,以满避嚣求。20毽鳃翳年代美溺陶瓷协会擐遂了 髑硅藻士和氢鼠化镪热压合成硅敬石的研究。1997年荚国剃蠲硅藻土和荟获石

在1223—1423K温度下等溢合成硪灰石刚。1998年,美国出现了用硅藻土溅工
蝗用磊英与氢氧纯链在大气压下本热合成疆灰蘸鳇磷究。这黧方法工艺复杂、 粒度不均,雨翌反艘对设备条件簧求较高。

{。12穗灰石耪棒的应罔
出予穗荻石具有针状晶形、三维方向稳定健、高亮度与国度、烧失堂低、
熔融澄鹰低、较高的嫒度移纯学惰性等特点,髓着辫傣技术、合成技术秘寝醚 改整技术等热互王蕊酌发袋,建获石耪寒蕊壶溺领域歪奁不鞭壤扩夫窝深入-

20

筑寨健工夫学矮l:逾文

主要表现在以下几个方丽。 (1)作陶瓷原料

硅获磊可麓予铡餐蒜零孛电瓷渊、建筑翅瓷帮鞫掰瓷,占总消费量豹4溅一45%.
硅灰石可以致密陶瓷鳐构,提高机械强度,降低膨胀系数,提高成型质量,降 低烧成滏爱,缩短浇成周麓,达弱节能增效的露的。在铡稻工炫中,硅获蠢可 提赛稻豹蠡痉,改善流动瞧,减少铡晶静剩点。穗灰石可提鬻坯体麓抗热冲赘 性且因楣反应生成的镪长石熔点(1§∞℃)低,实现低温快速烧缝。显微醚获石 链增强了玻璃相微粒之阀的联结,使制磊糍承受切锩、链孔等机械搬工,聪晨 还据茯了低损耗绝缘绪鑫褶,可蠲佟电工、电子陶瓷。 (2)替代玻璃纤维作塑料的增强填料

壤辩瓣硅获石霆其蹶潜力、耐热馕最离、增彀最侠鲍瘟用颁域。基魏,该 颈域嗣麓敬石占总清费爨静2溅左蠢。硅获石霹淑铽或部分取代玻璃{睾聚合耪笈
合材科的煺强体,提高木孝料性能,辫低成本,超壤照帮增强豹敝垂作用:其碰瘸 研究重点楚硅获虿增强复套奉孝糕在魄n予元{牛、封装楗斟、熹性能攘塑裁晶、汽 车壳俸、模疑瑷及巍擞豺辩等领域审的应播。虢婉改性硅获磊增强怒龙驰壤充 量达50%,冲击强度提高了20多倍,并具有极低的吸湿率:高长经比硅灰石嗣碳 缍维填充聚西氟乙烯树滕可裁残自动密骜圈体,髑在藏匿褥、蝶闽投压缨橇反 复辍孛。 (3)期作石搦代用赫 硅获器具沓针狭特性及低热膨胀性、援嶷的抗热渖击性,楚短终维=嚣撩的 理您{弋髑鼎:萁瘸量占穗灰石总清赞鬃的2确一2泓。离摩擦系数疆获兹替代石棉

制备的摩擦材料主要成用在刹车片、阀塞、汽车离合器等领域。针状硅灰石粉
部分取{弋蠢犏的锻动补冀综合蠖能趟好。此乡},霹以瘸予赢强蠢收臻求淀、醚 灰磊弱灭奉孝耩、燕硬{!璧嵇结复合李考料、耐火金藕缄矿物袭藩涂豢瘸无祝复台材 誊斗等.

(4)佟濑漆涂料壤料 硅获蕊作油漆涂料的填辩,可敬蓉制晶酶物化链能、持久性和辩侯性。霹 前,硅灰糟在该领域的消耗量尚小,仅占总消耗擞的5%。硅获石粉替代钛自粉
生产浊漆涂料不仅可毅滚簧截鑫色泽,挺蠢漕溱蕊必整魔,璎强涂辩的获强藏 力和减少裂纹,而且逐可珏减少嗷潲璧,增强抗瘸能力。硅获石色泽光亮,反

北京他__I=大学硕士论文

射率高,适于生产高质量的自漆积清亮透明的有色漆。针状硅灰石是缀好的平

光剂,颜包覆盏率高且分布均匀:具有抗紫外线的特性,在内墙、外墙、特种涂
料(尤其怒防火涂料)以及乳胶漆中有广泛应用。粒度越细,白度、pH值愈高, 油漆色泽和涂敷性愈好,油漆显碱性可用作钢件等金属设备的防腐涂层。 (5)作冶金劲剂 硅灰石具京低瀑劲熔特性,广泛用于冶金工业,茏其在连铸方面,磁灰石 的优越性能更加明显。世界上每年有12%一15%豹硅灰板消耗在该锈域。硅灰磊瑙 作冶会保护渣基料,具有配料羊中类少、热豫定好、化学成分稳定、铸{牛表惩光 洁、碳含最低等优点。模铸对保护渣的基本要求是低密度、低熔点,CaO/SiO, 比小于l、适当的熔化速度和较好的铺展性。硅灰石熔点相对较高、密度较大且 CaO/Si02比为l,不能很好地满足保护渣的基本要求,但通过添加助剂(如萤 石、碱粉、水玻璃),低密度配料(如澎胀珍珠老、蛙石、石墨)和高Si02含量 的粉煤获霞毒达到要求。 (6)用于利备生物活性材料 人工骨通常是在钛合金表面涂覆一层具有生物活性的陶瓷材料制成的。这 种人工骨强度商、韧性好,但与真骨组织的成分相差较大,很难达到真正意义 上的愈台,而且容易被腐蚀。许多学者研究表明,以硅灰石为主要原料制备的 生物陶瓷,活性高、强度高、稳定性好、与入骨组织的相容性好,可以在假骨

移植领域得到应用f36铡。E|本学者以Bis.GMAfBisphene{.a.

glyci谚lf黼thcylate)树脂为基体材料,分别选出磷灰石一硅获石(AW)、经基 磷灰石(HA)帮§一磷酸三钙(9一TCP)三群无橇奉孝糕来比较制成的钛圈粉与囊
骨组织楣容性及结合状态p8删。结果表明,姗陶瓷移檀腔骨移植后两周,极脂
表面层全部被新生成的类骨组织填满,Aw玻璃陶瓷颗粒被骨组织包围并通过磷 灰石与骨组织紧密结台在一起,而没有出现中闻软组织:其他两种粘固粉均有较 好生物相容性,但需要的时间比较长。

1。13偶联刹
偶联剂是一种表面处理剂,它是商分子化合物,这种化合物~般都含有两 部分性质不同的基翻,一种官能鞠能很好与玻璃纤维表面结合,另一种宫能团

北京化T大学碳,L论文

能很好与合成树脂结合(产生共聚),既保护了玻璃绥维表嚣,又大大增强了玻 璃与树脂界面的粘结,防止水分或其他有害介质的侵入,减少戡消除晃瓤的弱 点改善了界面状态,有效地传递了应力,使多种材料间能形成…m个牢困的熬体。 同时,使用表谳化学处理荆的玻璃纤维增强塑料比未使用处理荆的长期耐候性、 耐水性、耐化学腐蚀性均有大大改善,机械强度有成倍的提高,耐热性和电性

能也有很大改替㈨。对于锈联荆的作用祝理,西藏还没有一套较为完整的理论,
下西的几种解释较为掌见141】: l、化学键理论 该理论认为,偶联剂分子食有两稽不同性腰的基团,其中一种基团可与无 机材料表面分子发生作用,形成化学键;而另一种基团可与有机材料(树脂)分 子键台,从而强无机与有机之间起到桥梁和连接作用,使不相容两相达到相容。 实际上,上述理论中偶联剂与两相的作用除形成化学键外,还有氢键及物理吸 附等。化学键瑗论较好的解释了硅烷偶联荆对玻璃纤维复合体系的作用。如圈 1.5吲所示:

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篷{.5傀学键理论蹦示

图中表示oR烷氧基水解生成虢羟基si(OHb醚羟基熊无机物褒蔺结合。这种 理论不能解释表面上多分子层结构和偶联剂对惰性填充剡的作用。 2、表面浸润理论 该理论的主要论点为液态聚合物对无机填充物的表面浸润性,促进了两者 的相容性。如栗无税填充物被完全浸润,刘树精在两相界面上的物理吸附所产 生的粘结强度,眈树脂本身蠢蒙能还要大。反之,如无机材料漫润不良,剩导 致本身楣餐性蓑。此理论较好地解释了热圈性衬脂与秃机填料之闻的复合。 3、变层理论 为缓和复合材料中树脂和填料两相在冷却时因不同收缩率葡产生的界丽应 力,希望在树脂和填料之间形成一个柔和变形层,使复合材料的韧性增大。偶

北京化T太学碳jI:论文

联剂珂在树赡每填料之间彤成上述变形层,起到松弛界酉应力,阻止暴瑟裂纹 扩展的作用。 4、拘束层理论 复合材料中存在着高模量填料与低模量树脂之间的界面区,偶联剂是界面 区中的一部分,它的模量介于橱脂与填料两者之间,可以较好的传递应力。

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偶联剂从化学组成可分为有机铬、有机硅以及钛酸酗三大类。 有机硅烷类偶联剂是一类品种最多,效采很显著的玻璃纤维表面处理荆, 结构逯式为RnSix。(n<4自然数),式中R是有辊蒸团,该有机基弱中含有能与合

作用,式中n为l,2或3,绝大多数为1。根据结构式中R基团的不同可以分为乙烯 基硅烷、烯丙基硅烷、氨基硅烷、改性氨慕硅烷、氯基硅烷、环氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基醚烷、甲基硅烷、苯基硅烷以及a一官能团硅烷等几大类,它们有

j£摩纯工夫学壤}j谂突

一个V共同的特点[43】就是硅原予联肖三个可水麟熬团,面翼鸯一个富疑多数位于

硅原予蛇s位上。使耀三宦能霆蠢橇硅烷偶联裁的最大阉越怒使挝鼹贮荐稳定
往下酶,这是虫予商辊硅烷禚联荆的官能翻与糖精的基团发生{毛学爱应,或者 是有机礁烷偶联剂的烷氧基发生化学反应而形成交联产物。

有机铬络会物类髑联粼是~类露有祝酸鞠氯谯铬反应裁褥滟络食甥,常鼹
豹楚攀纂爵殍酸氯纯铬薤,邓沃兰(Voian)。 肖机钛酸酯类偶联测的主要姆点悬在无械壤料表爵形艘一层有机单分子 层,从弼改变壤粒外部表蕊能,使之具毒亲有机物的性质,受终对复合体系豁 力学谯能有改蒋{警瘸释“。

此外还有好多不同类型的偶戢剂,如铝酸胎建偶联剂、锚铝酸脂类偶联剂、
铝钛复会偶联翔、露梳铬类偶联铡簿晶穆。存在鹈联裁熬笺食糖糕麓构造以鼹 硅演鹬联裁缝褒玻璃纾维瀵强熬袋合材料谎鹤,示意强觅溷卜8。

糍端蜡堂韩

璃嘲l瞢蜷

0;疆璐赣联耀O-峰鞯虢覆摩瓣瞧罐耩糕帮x{糕羊摹羹毒|

瑶卜8复合聿|辩静缀残暴意强

l。14影瞧无毫吒刚性鞍子增韧聚合物的美键蠢素
1.14.1基体树耩的韧性 增韧塑料抵抗破坏齄力的大小程很大程发上是由基材的性质所决定的。处 于玻璃态豹高聚秘逶过糙弹往豹骧整流凄,擎德体积霹滔耗缀夫豹能曩。濒懿, 塑科韧性赢接同能够产生这种塑雠形变的体积祷关。只有当材料能够承受高的
局部或力融,韧往才戆够对形交徽出反应,产生应交硬化,鼯离聚物分予链旋 转,沿蔫鬏大痤力方囱取彝,辑以,氇将这令遥程称是取爨溪纯。霰懿敬趣硬

25

北意他T犬学碳士论文

拖缒蠢效逮稳定巍力褰瘦鬃孛嚣甄跨垂簸环,撵么,疆鼗靛窝蔡蕊灏熬瓣瓣扩

畿,爨终麓够发矮爨大部努试樽躐缝努。鹰分予静破棼避疆通鬻穰禽链戆解缝
缔和化学键的破坏。对予一个玻璃态高分予的…个特定的微观单元所需要的临 爨破鞴擞力嗣诲多因素有关,如分予链长、网络接点鲍浓痰(缠结秘交联)、链 结构鞠受翡条{孛。巍品他的热塑滥离分子瀚平均镶长都缀长,以确傈有稳定豹 缝缝澎戏e承受瓷痊交戆稼学键熬簸葵褒离聚褥骧簿蓬霰中蒸到了霞要俸鼹, 鬯辩锻缎纯微绎的形成和破坏过程拜雏,霞纂搭辩鼹本身韧牲越好,越易被增耘, 势孝孽剿实验验'l蒌f蚓。

l。l蓬。羔舞疆落瘸窝赛霞瓣

礴嵇基傣帮纛壤粒子确霆爱,决定共滚章葶瓣皴栏鹣蠢豢主要蠢鼹方露H霹: 一是无帆粒子迅涟、均匀的分散;二是形成通巍的界面相,包括界谢作用和界 瑟糖澎态。叁予纛瓤粒予均瓷表瓣戆鞍嵩豁熬羧褴耱溪,嚣聚会物多为{羲表委 辍的黪缀壤秘矮,嚣者懿耀嚣瞧蓑,无撬靛予农建聚耪薅嚣中分散露难,努教 懿麓麓瞧差,毒蒸蒋箨臻鞴,嚣鼗,黎绩麓裹掰簸瑾裁、鳃联裁等辩羧予灌孬 袭藕处理,使之爆可能岛蒸体实现表鼯悭戆、他学性能、羧碱性能、热性☆&乃 至几何形虢等方诼的匹戳,剡即可加速粒子溉分散、改善分散散浆,又可彤成 嶷好麴器瑟耀。瑟瑟樱酌影淼稳爨嚣谗碟浆强弱除与基髂、鞍予耪樊骞关棼, 姆甓岛表嚣憝瑗蒸密凌糍荚。无疑蕴子燕滋髂系瓣雾覆蹩弱薅粒予程毫遗褒莲 蒙合褥熔俸孛菲鬻复杂黥嚣箍孬淹,受蠢骚、袭凝手段等方瑟辩鼹潮,辩蒸在 增翱_i建稷中增韧桃瑾尚缺麓深入鞭究,彝凝体羽强弱与增韧效果之闽能关系观 赢蠲不统…,表l一3裂赛了~些学喾豹骚突续袋。
衰l一3彝嚣强瘦对共滢{謇蔫增韬散榘懿影确



磷舞纛
DiBenedetto

体系 pp/Cac03

镶谚 作用力强不利

攥碾 器霹粘缩强,屈l§鹰 兜增大

‰unova

PP/caC03

作用力强有利

太弱则界灏空洞化, 璐藏天裂纹

Fu8毫8i

H瓣£/c8e文 HDp#,硅灰石

终粥鸯强蠢鞘 随强廉键潜翱住提高

瘫力翳予传递与鸯逛1 粘性煮畿,分散不好:

乔放,采晓先

北京化工大学颂t论文

由于界露作用的强弱尚无量化指标,各砑窥者j莠指强弱不尽相同。界面强 度的大小常用表面处理剂调节,常用的表面处理剂处理填料所形成界面作用从

弱到强一般为:无<表面活性剂<偶联荆《填料接枝(MAH—g一蒸体)麓。羁前较
为认同的观点怒:界面作用太弱,意味着共混体系相容性太差,导致无机粒子在 体系中分散差,不能很好的传递能量,共混材料于裂纹增长前脱粘而与界面处 破坏,不利于增韧:证界瓣作用太强,鄹空漏纯过程受疆,两时限制诱导产生剪 四斌服,也对增韧不利。因此,应控刳适当抟界殛强度范围。 界匿形态也决定着共混体系的增轫效果。一般认为,雾西相如果能保证粒 予与基体具有良好结合,并且本身具有一定厚度的柔性层,则商剥于本|料在受 外力作用时,界面层自身可以形变和诱导基体形变,终止裂纹,即可消耗大量 冲击能:又能较好地传递所受外力,达到既增韧又增强的目的。表面处理剂形成 界面的一部分,对界面相形态、性质有重要作用。通常采用偶联剂以求通过其 长链形成柔性界面层,通过偶联作蠲加强粒子与基体闻作用的强度,但目前广 泛使用的偶联裁效果并不健。除偶联裁步},受橡黢域韧的癌示,将光辊粒子包 敷一层弹性体形成硬核软壳的“核一壳”结构,则其模量明显低于基体,理应

有利于基体的增韧增强,这方面的研究较多,但结论并不一致,欧玉春f48博发
现对一些体系确有较好的增韧增强效果;JarcarI”1等发现这种处理的效果井不 象原来所预期三元体系韧性强度均衡改善的那样理想,韧性提高幅度很小。 ①.界面性质 复合材料的莽西是增强楣和基体相的中间相,建两相连接豹轿絮,也是应 力及其它箔息豹传递者。增强楣稻基体相逶过界面物理的程纯学的交纯,形戒 具有比组分更优越的某些性能,这就是界灏效果。纤维栩驷基体复合过程本质 就是将纤维单位体积内的表面形成为完全湿润丽能完全传递应力的界面。界面 的作用是将施加于基体的应力传递给增强体,这需要适当的界顽强度。界丽形 成首先需要两相接触和表面湿润,在这个过程中基体组分间会产生化学反应, 纤维与基体相也会产生化学、物理和力学作用,而后通过化学作用或直接粘附 “钉扎”等辊械作用,使界面豳定下来。纤维相与液态基体接触对,摇果纂体 固化,则诱导效应或残余废力的作用使邻避界旗的基体局部结榴发生不嗣于基 体本身的变化,如果两相阀相甄铭溶缌、扩散或发生化学反应,则将产生不同

北京化王大学硕_七论文

于两楣本身的新相,这些相都是晃巅相(或界面层)。界裁层的能质取决予两相 表面的性质、两相界面上的结构和界面区域的形态【501。 ②.界面的结构 复合材料的界面不是一个简单的几何界面,而是由两相的表面层以及由两 相闯的相互作用深入到两相内部一定厚度的区域而组成。界面区是从与增强剂 内部牲痿不同的菜一点开始,整到与裤瑟基体内整体不同的菜一点为止,不同 于其中的任一楣。界面区的{乍罔是馊基体与增强裁形成一个整体,透过它传递 应力。如果增强材料表面没有应力集中,全部形成界面,则界磁区传递应力是

均匀的。偶联剂和纤维表面处理层也是界顾层的组成部分剐。
③.界面特点 (1)大多数界面为物理粘绐,粘结强度较低。界面粘结主要来自物理粘结 力,如色散力、偶极力、氢键等,因而,相对来说界面粘结强度较低?玻纤表 露经偶联剂处璎层,可与基体反应,但偶联裁与纤维表露豹结合(化学反疲或 氢键),亦是不稳定的,霹能被环境破坏。 (2)增强塑料一般在较低温度下使用,故界匦可以保持相对稳定。界蠲一 经形成,除非被水,化学介质腐蚀,一般就不瓤发生变化。 (3)增强体本身~般不与基体反应152j。

1.14.3粒子大小及用量

一般使用大粒径嚣《瞧粒子易在基体内形成缺陷,尽警缝捷裔体系硬度和剐 度,却骅低了强度和韧性。如常规无规填料,隧藿璞料量灌大,改性体系的拉 伸强度与冲击强度下降,丽模鳖、硬度及热变形温度等丹高。拉伸强度与冲击 强度的下降幅度与其粒度大小有关。粒度越小下降幅度越平缓。但如使用刚性 大的小粒径粒子,粒子与树脂蒸体结合紧密,界面粘结良好,也能产生增韧效 果,所以一般使用超细粒子,特剐是超微粒予。小粒径与大粒饪相比,它们的 表面缺陷少,非配对原子多与聚合物发生物理和化学结合的可能性大,增强粒 子与基体的赛两粘舍性,霾而霹承搀一定的载葡吴有增韧增强的哥熊p”。 填料粮径怒影响填充效果的重要因素。填料颗粒越小,单缎质量的比表匿 积越大,被聚合物包覆的面积也越大, 与有机高分子界面作用就越强,同时材 料的光泽度也高,还能产生增韧效果。 随着活化粒子粒度变细,粒子的比表面

3£塞证王文学碳j.论文

能增大,粒子鸟基毒奉之阍攘艇券嚣增大,材料在受到冲毒黠,会产生更多静徽 裂纹和媛性变形,从而吸收更多的冲击能。浆粒度过小,颗粒间佟用过强,也 不利于增韧。为此,需用偶联剂处理填料寝弼,改善界面粘结,保诞填料在基 体中均匀分数。如果剐链敝予酶填充量太小,分散浓度太低,它们吸收的塑性 澎变麓褥会狠毒,这露承镪秘分数篷力戆主鼗爨基钵,不藐莛鞠驻的湾韧孬蠲,

夔饕糖予含量增大,共混体系的冲击强度不戮掇商。但当填料加入羹达到菜一
I临界傻时,粒子之间过予接近,材料受冲毒产生微裂纹和塑性变形太大,几乎 发展成为宏观威力开裂,使冲击性能下降。即填料的加入量存程一嫩佳箧。吴

永爨刚等篷疆突了BaS0{;麴含量黯淬鑫强发戆影穗,莠搔凄:转鑫S04摩擎挺辩
翻冲前强度随BaS04的宙鬣豹增加两提高,警BaS04豹含薰为∞%时,材料的冲

击强魔最高,之后,随Bas04的含量进一步增加,冲击强度迅速下降的结论。 根攒佟者提出的增韧梳理嗣模黧,复合材料的韧性主要由刚性粒予团、界面带

耪稿邻瓤性粒予滴基钵瓣爨共弱决定戆。在懿aS懿含量稳于6潞辩,随B嚣SO{
填兖爨静壤燕,Bas筑焱鞠嚣静表覆楚褒积分数条薛下,籍瓣内鄢麓剐缝粒子
团的数量逐渐减少,同时,剐快粒子团的贬缀剐性粒子团豹数璧拥成增加,即 吸收冲击能的单元增多,湖此,冲击强度随BaSot。含量的增加髑上拜。随

BaS04填充量豹进一步罐期露超过60%时,基体树目旨PP提应减少,秀露带也挺应
女l翁,溺嚣幸糖巍瓣往粒予阉豹蒸落褥l警交饕攀薄,疆簿了蠢澍瞧羧子函、器嚣 带和蕊体树脂构成的基体结构,使这两个因豢吸收冲击能的作用大大削弱,不 能锻好蟪终止氆;i冈|j性粒子母I发的镶纹,因两冲诲强度下降。

l。l碡,4粒楚基带厚度

缚强等认为,当粒阏罄带浮度小于瞧弊萋带厚度对,在稳辩小的应力下,
基体产生窑穴以及大量的髑部银纹,强迫蒸体凝性变形的三维张力能够通过空 穴而释放,围绕一个粒予周围的应力场已不辫怒简单的增加,耐怒明显的相互

增瓣,这畿导致增强基钵豹矮服,扩大了耱予澜基傣的塑影变形,放{嚣健薅系
褥戮磺钢。

北京化工人学硕.}.论文

1.14.5分散相模量

模量大小是影响共混材料断裂方式,乃至韧性大小的重要因素。当分散相 的模量比较小,如橡胶分散相时,分散相在静压作用下发生屈服形变所需的力 非常小,此时冲击能的消耗主要由基体来承担。随着分散相模量的增加,共混 材料受力变形过程中,基体除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收能 量以外,对分散相要产生静压力,分散相被迫发生形变而吸收大量的能量【55】。 对于模量较大的刚性体而言,即使有静压应力的作用,仍达不到屈服应力. 故往往发生脆性断裂。因此,只有当分散相的屈服应力与分散相和基质间的界 面粘结相接近时,分散相能随着基体形变而被迫形变,分散相方可吸收大量的 能量而起到较好的增韧效果。此外,刚性粒子本身的性质、尺寸、形状、分布 及其含量也对共混体系的性能起着影响作用。总之,在保证无机剐性粒子均匀 分散的前提下,粒子与基体阃形成具有一定强度的界面作用、有一定的变形能 力的界面相是实现增韧的重要条件。

30

北京化工大学颊士论文

第二章实验部分

2。{实验藤糕
是热繇嚣pR27强EPR24中曩毒枣骂繁匿; 长玻璃纤维Ecl4—1000tex※旺无捻玻璃纤维有限公司:

短玻璃纾缝擎壁蠢径{丞粥,短韬妖凄3~碡.s秘致,承分O奄5%蘸痰国
繇复台材料有限公司; 硅获祗锋状耢(325程、8∞髫、1250霉>精余索南方硅获嚣实蝗公蔼; 偶联剿 KH一550道康宁上海育照公司:

无水乙醇化学纯jB京世纪红星化工有限公司; MPP瓣水解改蛙蹇}l蠡割; 硅酮粉 中蓝展光化正研究院;

玻纾分散濑漆裁B善l∞上囊馕华戆分予耪辩毒疆公司; 其它助剂均为市售工她晶。

2.2实骏设备
双蝶杆挤出帆啦20,I圆爿O
注射税 高速混合机 辩辍-120 FWloo型 昆陡科偿檬蹩极械蠢鞭公裁; 广震澄利撬援密隈公黉; 天津市泰鳓特仪器宥限公司; 承德市金建检测仪器有限公司; 承德市金建检测仪瓣有限公司;

简支粱冲击试验税XJJ.5

熔体滤动速率彼凇妊一400

热变形、缭常软化点温度测定仪XRW.3∞承德市金建检测仪器肖限公

电子控力实骏极lnsn盼n 1185型 扫攒邀镜 数码照相机
S2§0醚K3

樊国Ins蜘n公司;
葵蓬ea酶ridge公镯; 日本0lympus公司。

争50型

北京化工大学硕十论文

2.3试样制备
2.3.1尼龙的干燥处理

出于尼龙类塑料在分子结构中含有亲农基圈(酰胺基),荔吸湿,特别是尼 龙66吸湿性很强,收缩率大,为了便于加工成型,保持制品的尺寸精度和强度, 在使用前必须对原料进行干燥处理。干燥温度120℃,干燥时间4h。 2。3.2玻纤的表强处理

玻纤与基体之润的结合力超着控制复合材料力学性能的重要因索,并主要 受玻纾表露处理的影响。玻纤增强聚合物基复合材籽只有形成有效的界甏粘结 才能具有优良的性能。对玻纤增强热固性树脂或极性热塑性树精复合材料,可 采用偶联剂对玻纤表面进行处理,使树脂与玻纤表丽形成化学键,从而获褥有 效的界面粘结f56l。 常用的偶联剂为硅烷类物质,如KH一550。采用偶联剂处理和朱采用偶联荆处 理,复合材料的微观结构存在明显的差异。未经表面处理的玻纤与尼龙的界面粘 合能较小,玻纤较容荔从怒龙基体中被拔瘩,蔼经KH一550处理后的玻纤与蔗龙基 体具有较高的界薤糕合熊,尼龙基体对玻纾的包容性较婷,复合材糙的综合性能 更优异。

2.3.3硅获石的表面处理

无机增强材料与有机组分的界面结合情况是影响增强尼龙66性能的重要因 素【5钾。无机增强材料与尼龙66的结构相差旗远,两相界面结合力差,须对粉体进 行表面处理。而表面改性硅灰石粉体具有较高的疏水亲有机的能力,可以改善无 机材籽与尼龙66的界两结合状况,佼凭辊物在尼龙稻蒸体中更好缝均匀分散,并 与尼龙66杏缀强的亲昶性能。 硅灰石经偶联剂进行表露处理,可提高硅灰石与尼龙的界掰粘结性能,从藤 提高尼龙66的力学性能。 先将硅烷偶联剂按硅灰石质量的1%称取后,加入体积比为1:1的无水乙醇, 配成溶液待用。再将硅灰石倒入高速混合机内,加热并搅拌,同时把配好的偶

lb豪化T夫学磺士论文

联剡溶滚馒漫德入盛青醵灰石的高速混合撬中,高速混合终l融in,稻冷看取密,
再放入110℃的烘箱中燃4个小时后取出。这样就完成了慰硅荻旗的淡瑶处理。 工艺流程简图如下:

获蠢糯处理裁

热乎

袭瑶娃理

的混合物再i;?i≯的硅灰石

2。纛为擎健鼗溅试
2。4。l挺捧实验

挝伸强度是在裁定的试验流度、湿度和试瓣速度下,在标准试样上沿轴向 藏魏羧{枣载蘅誊至凝爱旃试榉承受熬最大裁穗p与试襻穰戳嚣积(窝霾b稻霉凌d
酶豢积)静毙篷,帮:

吼=啬×103
姣中i P一试徉承受驰激犬裁蔫+N;

卜试稃宽瘦,m撤{
d一试样厚度,mm。

按照国标GBl040—1992,对材料进符撤{审实验。拉伸速度lOmm/min,每
绻试梯5个,溅定取其乎均德。

2.40奄筵实验

摭弯强度是在规定试验条件下对标准试样施加静弯曲力矩,熙剥试样断裂 为止。取试验过程的最大裁荷P并按下式计算抗弯强度:

吩=l。5×器×l§3
式中:£~试样承受的蟥大栽蒋,N:

卜试样&魔,mm{

——

苎塞垡三查兰曼主笙塞————————————————~
卜试样宽发,mm;
d一斌样厚度,∞m。

按照国标GB9341~1988,对材料进行弯曲实验。加载速度lOmm/min,每 组试样5个,测定取其平均值。

2.4.3无缺口冲击强度

冲击强度怒衡量材料韧性的~种指标,通常定义为试样在冲击载荷w的作用 下折凝或折裂对革能截面积所吸收的能量。

按照国标GBlO褐一1993,试榉尺寸为120×15×lOmm。
无缺口冲击强度公式如下:

a=齿×103
式中:卜试样吸收的冲击能罱,J:
b一试样宽度,mm;

卜试样弹发,mm。
按照上式计算嚣缺口、辟毒强度,然羼取其平均僵。

2.4.4缺口冲击实验(室溢)

按照国标GBl043一1993进行实验,试样尺寸为120×15x10m瑚,缺口宽度为 2m,深度为厚度的l/3。每组试样5件。缺口冲击强度公式如下:

%=啬×103
式中:Er一缺口试祥吸收的冲击能量,J; b一试样宽度,m瓣; d。一缺口试样缺口处剩余厚度,唧。 按照上式计算其缺口冲击强度,然后取其平均值。

2.S耐水解测试
将样条放入装有纯的乙二醇溶剂的试验装置中,升温至135℃后连续保持

耗隶纯工夫擎壤}二论文

72h,敬淑样条,敖入烘箱中120℃下干燥2h后,缀在30min肉进行其稳能的测试。

2.6微观分析
挡撼电镌;将神薅试验后辑成黼截的冲击试榉,取其中~截在断口处切下

5疆瑾一iG黼浮戆试徉,嚣藜蠢嚣瓣平瘸子羧嚣,辑醑爱嚣酾清沆瑟,逶遵爨撼窀
子显微镜观察形貌。

北京化T大学硕士论文

第三章结果与讨论

3.1尼龙66树脂的选择
由予本课题是研制耐永解高流动玻纤增强PA黼,所以对怒龙66的性能有特 定的要求。首先要选用耐水解性好的尼龙66,不同粘度的PA66所做的玻纤增强 PA66的谯能有所不同(如表3一1)。
表3一l不同粘度PA66对玻纤增强PA66性能的比较+

+玻璃纤维含量30%

从表3一l可以看出,随着尼龙66相对粘度的增加,PA66/GF在水解前弯曲强 度略有下降,其性能变化不大;但水解后,豫龙66的相对粘度越高,耐水鹪性 越强,表观质量得到明显改善。一般尼龙66的相对粘度选择在3.O左=:fi较为合 适,本实验选用的是榍对粘度为2.7的尼龙66。

3.2玻璃纤维的选撵
3。2。l长玻纡和链玻纤对玻纤增强尼龙66的影响

纤维长度是决定纤维增强复合材料的又一主要原因【58l。短玻绥增强尼龙中 玻纤在混合过程中逐步被剪碎,最终制品中玻璃纤维长度一般在0.2~O.3m范

围内。虽然长玻纾比短玻终其有较好的增强效果,但是长玻纤在尼龙66基体中
分散不均匀,玻纤容易外鼯,影响制品的表顾光洁度,如表3—2为长玻纤和短玻

北京纯工大学硕士论文

纾在囊鲞份数为34%瓣,复台檬糕鲍健能波表露溪爨豹对魄。 由表3—2可以者出虽然长玻纤在佳能方夏毙短波纤毒掰提高,毽蹙袭瓤质量 篾,玻璃外露明显,考虑到铡黯的外观腠量,赦本实验采髑短玻纤,并加入一 定量的玻纤分散润滑割。
表3~2 K玻纤和娥玻绛增强PA66性能对比

|藕
l长玻终 l矮玻爨


拉{审强度
MPa 19S

弯曲强度
MPa 230

缺日{申裔 强度KJ/m2
17.8

热嶷形温度 表磷质避
260

玻璃绎壤辨嚣, 光溶康羞

l?2,唾

2∞,8

i5.2

240

蠢鹱显玻璃终壤癸霉, 光浩度好

3。3玻璃经维的表面处理
3。3。l藕联裁楚建玻璃缍续的蠢法 溺偶联剡对玻璃烀维表露遴幸亍静处壤方法宥蔚处理、嚣处理饔迁移法三秘 粥。
1.前处理:用偶联荆代替弑蜡型没润剂,生产玻璃纤维时,点接用于玻璃纤

维挝丝集衷,敖霜这耱终维俸复合辑瓣璞强体爵不器麓媾楚理,阂藏纾缫
强度仍能保窝,但纤维浆往较蓑。在工业化时需大批爨的玻璃纤维,则可 采嗣怼法。 2.后处理:将终维处理脱雅(纤维经热处理膳强度下降),然后浚润稻联荆 的褥求溶波(浓度一般必l篱一2筠≥,蹿求溶磐爨蓑毂镄联裁霹鞋采瘸O。1%的

醋酸溶液或水一乙醇的混合溶液,最后进行干燥处理。在实验室制备用于
磅究时可采用该法。 3.迁移法:耨偶联剂直接加入树腊配方中,让它在浸胶和成型过稷中迁移到 玻璃纤维表甏发生债联作用。 以上楚瑗方法备有翻弊,选焉辩掇摄复合材辩经能静簧求,选择院较合适 成型工艺的处理方法。本次实验采用的髓艋处理方法。所雕的玻璃纤维在购髫

筑京纯王夫学疆士论文

来划’袭隧汪无石蟥镰浸润裁,掰赢接处理。称凝一定量豹玻璃纤维,根据不同
豹震爨魄拣取硅烷镁联剡,鄹不瓣戆鹱联裁含摄。楚理滚獠如图3一l嚣示;
玻璃纤维 混合


玻好

搅拌20努睾孛 觉水乙醇 鹅默剂 袭瑟濠鹱楚瑾裁 的玻璃纤维 图3—1玻璃纤维表题处理流程图

舆髂熬撵露步骤麴下:

(1)用烧杯称驳一定最的玻璃纤维,按照玻璃纤维的螫以及偶联剂的含嚣计
算甾掰滞的偶联荆攘,用囊篱璧取足够浸泽玻璃纤维豹无水乙醇,将偶联剂加 入称爨妻}戆天承乙鼯中均匀混会艘溶滚。 (2)将溶液缓慢捌入玻璃纤维中,边例边翔被璃捧搅拌,搅拌对阀约二十分 钟直黧均匀; (3)将搅搀辩懿骏璃绎维放入浚麓中在12§℃瓣条舞下袋予,软露缮剿袭嚣 覆上~屡偶联荆的玻璃纤维。

3。3.2偶联剂作鼹机壤分据 镁联荆豹通式是Rnsi磁。(n《自然数),毽_醪辨表示为VRSix3。其中挝基团
可以与聚合物作用,X基因是缀易发生水勰反应,其承艇反应生成硅酵 骁si(0秘b疆黪霹虢与瑗薅磐缭获应,其薅菠波是魏下:

《i)有机懿熵求解反威生成礁醇

黼j黼3H痴一醛i(锶)3+漱
《薤≥襞璃糟壤襄颡羧拳,黧璜羟蒸,毒疆婺鬟鑫 蘸


骼i㈣)+胁暖馘嚣j一啤一酗国藏匿]+3脚




北京化丁人学硎1:论文

至此,瞩联荆分予与玻璃纤维已经通过化学键结合蜀一起,餍时偶联帮之润的 硅羟基互相缩聚,在玻璃纤维表面形成偶联剂膜。

专聃分兰一H枷一
壤簿袭鹫




域薛袭鬣

K}{一550中的.Oc2H5基团为残氧基,可通过水解作用,傻硅蹶子发生{七学 反应。它的有机寓能团R为氨基。NH2,它可以通过化学键使尼龙基体与玻纤结 合起寒,从露提赢了界嚣豹剪切强度。

3,4短玻纤含量对尼龙66复合材料性能的影响
玻璃纤维增强尼龙66是~种新型的复合材料,它保持了尼龙66的材料 的力学性能、辩化学药品佳、加工性能等网有优点,蔼显可以提高复合材料的 弹性模最、刚度和热变性温度,降低了材料的线膨胀系数和成型收缩摩,增强 了制品的尺寸稳定性和耐水解性。但是,复合材料豹性能与玻璃纤维的含量、 长度和直径具有密切的关系。 试验表明,基体中短玻纤的含量越商,其增强效果越明显。

寝3.3短城纤含量对队66复合材料力学性能的影响

j≥泌:
拉伸强度MPa 弯麴强度MPa 缺暖冲击强度KJ/m2



34

48

60

74.34

172.4

188

216.2

104,6

206.8

216

238.6

13.2

15.2

lS.9

lS.67

北京化工大学硕士论文

图3-2短玻璃纤维含黛对尼龙66复合材料拉伸强度的影响

图3—3短玻璃纤维对尼龙66复仑材料弯曲强度的影响










图3.4短玻璃纤维对尼龙66复台材料缺口冲击强度的影响

北京化t大学磺士论文

胰表3—3中可戳看出,髓着渡璃纾维震赞份数辩媾翻,p蕊6复合辑辩的技{审 强发、弯魅强度都肖大幅度的提藏。当玻纾质爨份数达裂8能时,拯{审强度鹈弯 曲强度是纯PA66的2倍多。 短玻纾含爨对整合耪瓣戆砖邃链麓爨影穗囊较簧杂,邀图S—S霹矮,短玻纾 增强PA66复合材料的简支粱缺口冲击强度随玻纤含量的增加先增加后降低,且 增麓院鞍缓幔。萎当短玻纾合墼这蠲一定毽时,复台誊季糕静虢弱捧者强度密瑷~ 最大值,嗣液纾在樾膳中分散性对强度豹影晌理论解释为:皲纤含鸷较低辩,玻 纤麓完全均匀分鼗,默随褫取舞豹罄丝存凌,致搜每裰玻野帮鼹发簿荬增强弹 用,且复合材料蛙熊是各向同性,低玻纤禽量时强度增热明显与拢理论攘褥; 但幽玻纤含量超过蔡饱和分散量时,就有一部分玻钎不能均匀分散,而是成束 存嵌,成寒驰纾维好比是~攫粗终维,冀强度远甄予单根缨纾维,这撑,终维 的强度不能不能全鄢发挥,粗纤维还会作为杂质,避一步影响强度,这样复合 毒孝瓣靛强寝提褰藏受嚣蔽剿。 盎此霹见,玻绣增强pA妫复合率耋料要获褥受好豹耐;串蠢性能,必须控制玻纤 含爨在一个台逶熬承乎,毽复合穗秘簿获褥较高静缺弱淬巍强疫,弱辩又粪霄较 高的拉伸强度、弯曲强度。 用复合材料豹短纤维增强理论解释为:树脂、玻纤及玻纤和树脂的两耜器面 是复合材料馥主要缀成部分,其中瓣鼹起揆粱{乍用,把零激鲍玻终建接起袋, 玻纤是主瑟的承载辫,界灏起传递废力的作用,而避种传递作用的强弱是豳界 嚣豹赣缝强度决定戆。懿爨,赛覆强度是够大,瘦力戆簧遴效率缀麓,嚣么, 复念材料的强度提嬲很大,但如摹界面强魔很弱,旗至甄于檬黼的强度,那么, 菱食材麓麓强度还不雏缝辫疆静强度。 纤维韵增强机理【删如圈3—5所示,这熙主要讨论短纤维单向增强塑料轴向 投缔鹃谤况。增强罄耩在簧力蓊,纾维帮鏊镩中没有瘦变。磐鋈3—5(1)显示当 对鏊体外加拉停载持对,在丝的掰潲存离的应力集中,并且在丝主爱长度薄霞 内翡撩溷澎区域膏垅平均威力小翻蕊象,菠逶过减小蒸体中的平均疲力焉增强 了罄体。妇隧3—5,(2)当基体受纵商挝传时,基髂袭露受到辨载精的佟罴使蒸体 变形。由予基体和野维弹性模量不同,一般Ef(纤维)>氐(撼体),凰纤维与基体 又楚牢蓉逡糙台奁一起,爨鞋羹髂瓣变形受到终维熊约衷(纾维裁怒邋过臻裁宅 7衍影响的区域内的变形从而增大刚度),并且在界两处产生沿纤维轴向的剪切

北赢{£工大学坝,}:论文

一莶笋鞯
a。在纂体树脂中,搠绕单个纤维的应力分稚显示了基体中威力减小姻区域 b,璞蘧纾维隈铡基体枣|辩约变形,最大?模数E c.盛示多个嵌入纤维所产生影响的重叠区域

力。基体施趣爨终维上豹器蘸赘镯力搜绔绻产生缴国挺磐变形,放甄经终维产 生拉{申应力。外载旖就是遮样从基体传到纤维上来,并由纤维署曩基体共网承担。 嚣秀群维豹强澎巍壤爨黎魄蒸体夫静多,掰戳爨维翡零l入羲怒援离了糖精 的弹性模嫩,又增强了材料的强度。也就怒说短纾维在塑料中起到了增强作用。 图3-5f3)显示使用很多纤维丝时,影响区域的搭接效应使负荷和应力均匀分布在 短纾维之间,实际上,由于多数终维丝的搂接效应,消除了基体中终维端部魄 成力集中。 瘸螽袋裁靛佟鼷撬理勰器兔:聪联裁熟两令官缝强与藩楚68稳玻野表露翡 搀用力的强弱,盥接决定潜界藤懿度,进群酉决定骜复合材摩斗的性裁。本实骏复 合秘糕强瘦跑缝瓣疆有黉驻提褰,诞鬻毫寄一定豹秀嚣强寝,送褥氆浇黉渡绎 表面所用偶联剂效果不错,但要使强度继续增加,就必须避~步提高界面强度, 选厢更合适的祸联嗣。 界嚣秘完熬性理论认为:一般傣况下,复合材料受到外加载萄赋,产生蛇应 力在复合寄孝科中翁分布楚不均匀的,在界蕊的莱毯结合较强的部位,常会集中 兜平均应力离诲多秘应力。赛懿越不完整性耪姣翳瞧会弓{起雾疆豹应力集中, 爨面的成力集中酋先会弓l越应力黛中点的破坏,形成新裂缎,弗弓}越新的痕力 爨中,麸麓篌秀搿传递痊力麓莪力下洚。瓣诧,在复台謇芎籽藏鍪遭稷中,瘙尽 量在增强材料与基体之间影成均匀、完整的界筒。有人基于此理论通过加入成

北京他王大学壤士论文

膜粼缀好靛改蓑了器颡宠夔牲,提高了器鬣强度,收到缀好翡效祭。本实验中, 隧玻缛食星的增加,界藤的完憋性受到一定的影嚷,进焉影口彝到簸台材料豹强 度,与理论相符。 袭3~《表明蓬羞玻壤纤维含曩斡增热,簸食糖糕的热变彩瀑艘髑展遣蠼奏羹。 震征豢台灏墓褡蔼雩热往匏耱理鲞整玻璃纯潼度,玻璃野维鹊翱入改交了趸

戴66树脂中的分子间的佟稍力,在界面层由予玻璃纾维和尼龙66树脂中的分子
阈作溺力的存在,傻聚台物大分子链段运动受捌阻碍,因雨奉孝料的玻璃化温度 提搿,从舔宏观上表现为热变形温度提赢。

表3—4玻璃纤维含量辩尼龙66复台幸芎料熟变形温殿的影响

I玻璃纤维禽量


热变澎温度





8l。§ 240 2哇6 248




48 60

3。S玻璃纤维增强慝嬷鼹精装辘遴妻孽礤究
短纤维增强塑料的破坏~般是裂纹尖端撩伤并发展,裂纹农发生失稳扩展
前,在裂纹尖端产生很大的损伤,其特点鼹脱糙。这种脱粘在到达断裂载荷前 藏秀雅了,这耱奁裂纹尖糍蘸方,凌予聪罱蓦疆每{起援痿是由于郡燕熬毫应力g{ 越魏强”。

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北京化工大学硕士论文

图3—6

PA66复合材料试样缺口冲击断面形貌的sEM照片

北意化工大学碳士论文

图3~6为p鲻6/毅纾复台裾料的缺霾渖蠢舔瑟形虢的SE精照片,强中磺嶷柱 状物体为玻纤。从图中耐以器擞:渖击麟口呈照性疑裂。 由图3—6a可见,部分玻纤嵌入到基体树脂中,部分玻奸暴露在树脂袭蕊。 嵌入剿辩糕中戆玻纾已与褥艟影成了缀好豹赛瑟襁,这滋嘲K}{,550稷联裁处瑾 的玻纤与尾龙66树脂相容性很好,界面粘缩强度离,脆性断裂在一定程度上也 谖磺试榉暴有缀赢器瑟强凄,在纾维灞强枋糕孛,狰击裁力酶分敷逶零楚逶过 纤维与基体的界箍脱糕、纤维拔出、纤维与蒸体的摩擦邀邂l及基秫的变形来实 飘的。菪赛嚣耨缁强,那么在斑力黔终潮下,毒葶辩破环邀程孛增长莆翡裂绞容 易扩散到界面,并透过臆性纤维,呈现脆性破坏;装界磷粘结强度较低,纤维 断裂所引起的裂纹可以改变方向沿蓿界面扩展,遇到纤维缺蹈或薄弱环节时裂 纹可跨越野维,然续沿萋爨嚣扩篪,形成l毽辑数路径,表现为塑瞧疑裂,叛裂 面不平熬,可得玻纤含量少时,界面非常宪整,这与结果一致,即玻纤含攫少 瓣,瓣秘犍裴蕤渡毵套羹鹣热入,堰强糕凄大。 从图3—6b运研以看到,楗S旨袭瑶毒缀多孑乙澜。这是帮分玻纤与树滕绻食不 辩,导致滚绎在骧力箨麓下被拔糖藩形簸鹣。 由图3—6c可以清晰的蟹到,爨鼹在树脂表蕊的玻纤表阐也驸商~层树脂, 鼠相邻玻纤阔仍商树脂紧密相连,纤维端部呈不规刚的断裂破坏状,玻纤太多 麟颧裂两并非完全拨出,涎明KH.550是怒龙66的良好偶联荆。

本实黢填充的是短玻纤。短璃纤可以作为应力集中中心Ⅲ瓣,诱发键纹或
赘韬费,镊绞或羹凌豢翡产生黎发爨零螫瀵耗黢爨;困惑,提豢了辱攀系熬冷毒 强度。但玻纤豹刚性导致诱发的缎纹或劈切带数璧襄限,掰以消糯的能煮也毒 瓣:魏终,与橡液颓粒不鬻,缀菠终还霹辘不巍蠢效终止镶绞,致傻镊纹霄襁

会发展成破坏性裂纹。当玻纤用缀较大时,玻纤之间可能发生翻斛谰.大颗粒
穰的玻纤鞠聚体黼样可戳成为应力集中中心,但此时它弓{发的可熊不是锻纹, 蕊是小裂纹;另夕},农玻终团聚体内部,逐有可能发生玻终与玻终之阀的淤移。 遮两种作餍的结祭,导致了体系鞠j串击强度降低。

3。6麴王工艺讲究
尼龙66树脂本身的性能、玻璃纤维的因素和偶联荆处理技术是影响复合材 瓣性能豹主要嚣豢,僵勰工工艺对复合专彦糕翡镌能也其青殛著豹影确,逡宜韵

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北京化工大学碳上论文

秘王工艺和船工条梅能够将树自警秘纤维本身的优整性能充分酌发撵出来,短玻 璃纾维增强尼提66挝脂的细工可以在单螺糈襄双蝶枉播出机遂牙。啧台瀚巍双 螺杆挤出机仪器优舜的混合性能、方便、耐灵活的积木式结构、高豹生产熊力、 连续鑫动鼗麴掇嚣,在玻壤绎维增强粒妾季茨生产中镀广泛戆盛蠲。零实验中整 用的是同向双螺秆挤出机,在玻璃纤维增强尼龙66复合材料制备与加工过程中, 燕王工艺鼯线、揍滋温度、按遗瓤缣秆转这是辩嚼率孝精淫麓静重要阂素。

3。6.1麴工工艺对笺食撵糕健毙熬影嚷

玻璃野维增强髭燕翳效果熬好坏与刳舞工艺的选择蠢报大熬荧系。鬣玻璃 纤维增强毒辛料有两;}申加工工艺:工蕊a是赢接将玻璃绎维薄鹾树月鬟及加工助粼混 合瑟热入裂双螺轻镑蠢懿牵按蜜,王艺b蔗圭麓褥撩翅入鬣楚秘瓣耱襄热工魏 剂,侧向加料器加入玻璃纤维。
表3一S加工互慧对尼茏黼复合豺辩性能酌影嫡 项舀和攀位 工艺a 工艺b

拉伸强魔肝a

164.7

172、4

弯曲强度妒a 游击强瘫Kj鹿2

201.4

206,霉

14。8

lS,2

热变形滠度℃

236

2《0

表3一§表臻,由工艺b制备的产品中被璃纤绻长度癸大子王蕊a,这时由 予王芝a中玻璃纾维襄霆麓髓撼髓混合爱,一霭搬入按出枧中共淫,此工麓会 造戚玻璃纤维在固体输送过程中大嫩的手斥断。磁工慧b,采用侧囱啜料趣入玻璃 野缝鹣方法,蠢玻璃终缝热入要《熔融瓣怒燕鼹褥鼗申,燕忿稻络髂与玻璃纤 维混合后,把它包越来,怒到润滑作用,减少了玻璃纤维的折断,因而工敬b 褥弱静纾维鞍长。玻璃拜缳在复合瓣粒孛只有达努~定的长瘦方麓传递瘟力, 因掰、£艺b的增强效果较好,材料的拉停激度、弯酾强度较高,断裂伸长率较 氨。诼榜料的热变形温度、硬度、密度、熔俸流动涟率与本孝料酌缀成关系较大,

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与加工工艺关系不大。

3.6.2挤出温度对复合材料性能的影响

高分子聚合物其有玻璃态、高弹态和粘流态。当温度较低时,材料成刚性 固体状,在压力的作用下,只发生微小的变形:当温度升到玻璃化温度以上粘 流温度以下时,材料的形变明显的增加,材料变成了柔软的弹性体,此时高分 子材料中的链段可以运动,而高分子链还不能运动,此时材料的形变是可以恢 复的。但当温度进一步升高到粘流温度以上时,高分子链就可以运动了,此时 材料变成了粘性流体。塑料的挤出加工一般需要经历加热塑化、流动、冷却固 化三个步骤。加工温度一般控制在粘流温度以上,材料的分解温度以下。尼龙 66的温度一般控制在260—290℃之间,而玻璃纤维的熔融温度大约700℃左右。 实验中对比了加工温度和复合材料中玻璃纤维长度和拉伸强度的关系,加工温 度在260—280℃,挤出机转速为240 r/min。
表3.6挤出温度对尼龙66复合材料拉伸强度的影响 温度,℃
260

拉伸强度,MPa
166-3

270

170.6

280 290

172.4 172.8

表3—6表明随着挤出温度的升高,材料的拉伸强度提高,但是当温度超过 290℃后复合材料的拉伸强度开始下降,这主要原因是,随着挤出温度的提高, 尼龙66的流动性提高,同时玻璃纤维开始变软,在挤出过程中与螺杆和机筒摩 擦力减少,玻璃纤维的平均长度变长,复合材料的拉伸强度提高,但是当温度 超过290℃后,尼龙66树脂本身的性能开始劣化,尽管复合材料中纤维长度在 增加,复合材料的拉伸强度开始下降。

3.6.3挤出机螺杆转速对复合材料性能的影响

加工温度已经达到了树脂的熔融温度,但是挤出螺杆转速同样对复合材料 的性能有一定的影响。实验中控制挤出温度为290℃。实验中发现随着挤出螺杆
47

北京化T大学颂I论文

转速豹提高,复合孝才糙中纤维的平均长度变短,复合材半斗的拉{率强度出现了先 增长后下降的趋势,这主要是因为隧着挠出帆螺轩转速的升高,熔体在橇篱内 受到的剪切力变大,玻璃纤维与机筒和螺杆摩擦增加,导致大景纤维被螺杆绞 断,纤维的平均长度变小,但是当转速不太高刚’,玻璃纤维和尼龙66树脂的混 合效果较差,因此材料的拉伸强度较低,当挤出机的转速达到240 r/min时材料 的拉伸强度出现极大值,此时的混合效果最理想,当转速迸一步提商时,由于 纤维长度的下降,使得复合材料的拉镩强度降低。
表3—7接出机螺杆转速对尼龙66复台材料拙{孛强度的影响 螺杆转速/“min
200

拉伸强度/MPa
172.6

240 260

172.4 170.8

280

169,2

3.7玻纤外露改性剂对于注射制品外观性能的彩晌
玻璃纤维增强尼龙66制品,虽然大攥度的提赢了材料的力学性能,降低了 吸水率和成型收缩率,但其表筒有玻纤外露,外观糨糙,特别是加入玻璃纤维 含量较高时,尤其严重,所以需要加入一定量的玻纤分散润滑剂。

图3.7未加玻绎分散齐j的PA66,GF样条

≤E京化工夫学醺士论变

灏3墙船A玻纤分敬粥的pA66船F样条

从阉3.7、3.8看如,煳入一定量的玻纾分散荆后,样条的玻辨辨露现象明 显她撼到改善,且表面光溃度有很大的提离。遮照因为加入玻纤分散剂后,它 可以渡迸瑗纤、薹钵糖滕、歉与髅联裁翅窖援,搜姻雾嚣消失,形成交联点; 捷玻纾淼糖黯中蕊步滚动褥赘缀强包覆,貉囊玻绎舞露,提舞耪爨瓣燔俸流瑟 速率,并霹提高产品表鼷洮演度,同时也减少了对设备的壤损。

3.8恩龙66耐水解性熊豹研究
3,s。l玻璃纤维辩G辩怒燕硒辩零簿佳豹彩拣

通过实验,发现纯的尼龙66与加入玻纾的尼龙66耐水解性自&有明显的差 异,加入玻璃纤维后,尾龙66的耐承解性鞠鼹提高。下图是未加玻纤与粕入玻 纤求瓣籍蕊整燕样条毙较鬣。

49

北京化工大学硕士论文

图3母朱加玻纤的PA66永解葙的样条

图3.10含玻纤的PA66东解后的样条

从图3,9和图3一lO看出,玻璃纤维的加入与否,对尾龙66的耐水鼹性有很 大的影响f6鄂。 加入玻纤后,样条的裂纹明显变少、变细:末加玻纾的样条,裂纹较大, 较多,表醒开裂现象明显。这是因为玻璃纤维(GF)的线膨胀系数约为PA66的 1/20,吸水率接近零。玻璃纤维是不吸湿的,因丽遇水雁不会滚胀和分解,在潮 湿的环境中仍能保持最高的强度和其他力学性能,且具有耐热和耐化学药品性 好等特点。

托意诧j:失学硕士论蛊

3.8.2

Mpp耐水解改能剂对尼龙66嶷合材料耐水解性的影响

跫麓66是一静极性聚食耪,躐院它秘蔽永襁较大,~般强3蔼~4%之阐。出 于尼龙66吸收水分麟,会影响制品的力学性能,使得拉{牵强发积弯曲强度降低, 所瞄通避不圊的耐承解实验,来减少怒麓66敷啜求性,从丽褥到醚水解矬能谯 良豹稠赫。

嚣3。ll融酯,GF术瓣舞靛撵象

熬3.12攘A辩瘩瓣馥佳裁瓣欺66辩瘩瓣鑫熬嚣条
出髓3.H可以稽出,承勰后(撑,尼忿66样条宥较丈裂纹,虽样条变牧,骞

的已经溶解。加入mp耐水解改性剂后,样祭蕊本上没什么裂纹,表面光油度
壤妊(灏3一12霹以鞠曩楚番出)。遮蹩困为磋黪瓣拳薅莰煞粼买簿一定鼹极性, 囊曳啵水性很小,鼠加入MpP耐水解改性剂霜肖3种作用发生(66】:

jb京化工大学顼士论文

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皤l一《a争一”h

北京化王大学硕士论文

表3—8尼龙66复含材料求辩溅试翦后性糍比较 实
性能 单位 于态 测



据 稼持率 %
99,9 65.3 62.8

水解厨

(烘干测) 密度 拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量 简支梁缺口冲击强度
KJ,m2 11.5 15.2

g/cm3
MPa MPa MPa

1.3789 154.1 226.8

l_3770 100.6 142.4

7787.2

3825.4

49.1

(十23℃)

简支梁非缺口冲击强度
KJ,m2 57.1 62.3

p23℃)

热变形温度
℃ (1.82MPa)

2柏

215

87.O

玻纤含量 质量(小圃片) 尺寸(小圆片)纵




31.6 7,567 49.55

30.1 8.154 49.80 49.69

95.3 +7.76

mm



49.45

圊时,由于柙P耐永解改性剂中宫能团和怒龙66中胺基发生化学反皮,这 一反应加强了MPP耐水解改性剂与基体尼龙66的相界面之间的结合强度,大大 改善了尼龙66与MPP耐水解改性剂之间的相容性,使共混物的冲击强度得到提

高,并且拉伸强度的下降幅度也减小吲。

3,g硅灰石对尼龙66复合物性能的影晌
3.9.1硅次石含量对复合材料力学性能的影响
图3—13、3一14为硅灰石用囊对复合材料拉l申强度积弯媳强度的影响。试验 表明,硅灰石对尼龙66的力学性能有明显的提高,且在一定范围内,基体中硅
53

北京化_T大学硕士论文

灰石含鲞越高,其效果越显著。







日。罩躞曝幸鞲 糟



10

2。

30



50

硅鬟若培躯目)古量%

图3一13礁灰石禽量对尼龙66拉伸强度的影响









{昌

芒!斟黎组静






娃襄石(325臣)音量%

翻3一14硅灰石音量对尼龙66弯曲强度的影响

南躅3一13、3一14掰见,隧蒲硅灰石用量豹增加,材料的拉伸强度、弯麴强 度在35%之前先急剃增加。这是由于casi03是长径比较大的针状填料,因此, 加入~定量的硅灰石脊助于提高尼龙66的弯曲强度;随着填充量的增加,pA66 含量相对减少,聚合物和蝼料颥粒界面粘结缺陷会进一步增加,且硅灰石含量 过赢聪,混台物籽的熔体粘度增大,硅灰石在PA66孛分散性变兼,硅灰石粒子 易于聚集成团,使材料在微观上甚至是宏观上出现不均匀性,因此PA66的弯曲 强度开始下降。 从图中看出35%为壤充材料拉伸强度、弯曲强度的临界含量,超过此含量之

北求化工大学删I论文

螽,穗嚣基体戆涟续稻可能受到破坏,从{i{i影瘸毒砉辩豹力学链熊。 图3~15、3,。16楚硅获石填充愿燕66款缺墨帮秃缺口渖击强度骢影嚷。
∞ 秘


§斟 嚣zz
粪册


綦蒋
16

硅荻石(32辘)台董%

图3-15硅灰石含量对尼毙66无缺口冲击强皮的影响



l:





鞋获籍忙25君)翥重%

蓬3~i6继获嚣禽薰瓣戆藏86簸搿狰鑫强整鹣彩舔

由图3一15,3一16看出,填充体系的冲击强度髓着填充爨的增加均为增加。 遮说疆磕灰石在一定含量内对藩笼66具有一定韵补强作丽,有嗣予改善爝龙硒 的缺口敏感牲。 综上掰述,随蔫硅灰稽含量的增加,柑籽韵综合性能有明显的提裔。

3.9.2硅获石粒度对复合材料力举性能的影响
表3—9为在籀翔疆获石窘爨下,硅获石粒癀蹿复合搦力学魏髓瓣影响,囱

毙衷往工夫举骥士论文

袭3~9可见,随着硅获丽粒发的增加,硅获石填充尼龙66的缺翻冲击强度、拉伸强 度、弯鞠强度均增加,魁其楚12sO娶与325蠲摆魄,材籽豹各项链熊嚣蔫提离。
袭3—9疆获磊缀痊辩撩获嚣填充默66性鼗瓣辫莉8 鹾鬣{孛毒强度 蠲度 KJ/舻
325耍 3.S2 4。3l 5。45
挞Pa 鞠)a

控蒋强度

弯薤强度

78.87 79.26 82.03

130,05 i3l。94 13《。67

8∞露
技50露 ≈麟获磊宙重为25%

碱灰石的粒度袭授鼹获石的平均粒顿,平均粒径越小,疆获《越细,反之,礁 毅露乎稳羧径蘧太,硅窳蕊越穰。硅灰石静耱发是表薤萁震爨菇缀戆~令主要揍 标黼l,它对硅获石在厦捷娟中的增强效募产毙盛罄静影响。这媳鼹为在一定的缎 瘦薄瘸瘫,疆蠹:嚣蘧绷,缓痰器粒予瓣平溺粒经越枣,毽获虿辩怒忿酾熬壤强捧 翊越持,因焉,耪辩瓣性能越好。 疆获石赘蕴度磐孥越蹇越努。霞兔;在试验遥翟孛发瑗,疆获嚣客萋羧袁(大 予35筠)霹,在褶同的麟获石含薰下,穗获猫越缀,就会爨现加工时下辩匿难、下

粉不瓣驾等闲题,舅多轧张敷虿筵缨,褥辩瓣娥本越麓,为鼗,遮榉麓获蕞羧瘦盛
壤攒醴灰嚣奁趸楚鹋申熟蠢鳖太枣来狭寇,懿罐充耋醛《小予3s蒜),蠢i逡择缨赛 藏匏缨疆灰套,瑟裔壤嵬蹩霹(丈予3酸),粼蠢逡铎中等缨度豹疆获露。

3.9。3髓灰石表蔼处遵辩复合秘性煞的影响
电子显檄镜是一瓣曦予毙学徽蕊分辨仪器。这释搜器冕褥聚焦戮狠鲴戆窀 予寨抒到试器上筵溯蕊黪~令徽枣嚣域,产整不霹匏蘩惑,霸强羧羹、整璎帮 势幸斤,褥出材料的澎虢、络梅和忧学戚努等有用资辩瓣仪器。 姻3一17为扫描奄镳(S榭)囊察疆联剡敬梭处理前后硅款瓣粒予表露形态的 燮讫德况<羧丈疆鼗梵lS∞嵇,下鞫)。 孰酉3一17孛迎较霹豁罄是,岽欢性醚获旗粉髂与玫瞧穗获辑粉髂均呈镑拔 藏黩凝结构,偿未经始瑗的谴获石粒子表黼形态隗鞍粗糙基肖许多竞《痰(匿 3一178),谣经偶联荆处趱龄砖款器粒子表黼相对平整、光滑(圈3一i7b)。可觅,
S6

北京化工火学硕卜论文

偶联剂不仅可以在尼龙66基体和硅灰石之间架起“桥梁”,还可以改善硅灰石的 表面形态,使其变得更加光潺平整,从褥改善硅灰石在尼龙66基体中的均匀分 散牲,提高其性能。

(a)朱处理

(b)硅烷偶联剂处理 图3一17硅灰石(800耳)的表筒形貌

无机增强材料与有机缎分麴界面结合情况是影响增强尼龙66性能的重要因 素pq。无机增强材料与尼龙66的结构相差甚远,两相界面结合力差,须对粉体进 行表面处理。两表面改性硅灰石粉体具有较高的疏水亲有机的能力,可以改善无 极材料与尼龙66的界面结合状况,使秃瓠l物在尼龙66基体巾燹好地均匀分散,并 与尼龙66有很强的亲和性能。 硅灰磊经偶联剂进褥表面处理,W提高硅灰在与尼龙的界蘧糙结性能,从褥 提高尼龙66的力学性能。表3一lO为表面处瑾对硅灰石填充尼龙66力学性能的影
响。 表3一lO表西处理对硅灰瑶填充尼龙66力学性熊的影响+

表两

拉l申强发
MPa

缺口冲击强度
KJ/m2
4.32

弯曲强度
MPa 103.09

表面未处理 表面处理
}桂灰磊(800目)含量为35%

70.72

80.27

4.79

133,85

由表3—10看出,硅灰石经偶联剂处理后,硅灰石增强尼龙66的缺口冲击强

l£索纯工大学碳士论文

度、拉伸强度和弯曲强度均有所提商。这是因为,偶联荆是~豢两性结构的物质, 其分子中麓一部分蒸强霹与硅获露表蠢熬羟羹茨震,鬟~部分商辊篓嚣胃与冤 龙龋离分予链形成物理连接,这样,偶联荆在穗旋石与尼龙66之间起到了爽似 “桥梁”的作用,使=者紧密粘结,并在二者之间彤成一定厚度的柔性界蕊层,当 枣砉枣喜爱剥外力搀瘸瓣,嚣馥逶过魏黍毪雾蘸震褥痰力交黉帮蕊遂到整令穆髂,簌 丽筏材料豹力学性能提高。另外,疆获石与尼就66之间韵柔性界面屡本身飙有形 变能力,在受到冲击作用时,不仅熊传递能量,而且还能吸收冲击能,因此,材料 的净蠢强嶷鬟离较大。

3.9。4熊获石对复合材拳尊耐热性能豹影响

表3一ll旁硅获露衾蘩对趸菇§6瓣熬毪麴彩鹃。
袭3一11硅灰石禽凝对尼龙66耐热性能的影响



醴凝石含量
篙 O S

热变形温瘦

维卡软化点

81.9 14孽.8

257.2 255.7

15

202.9

255.器

25

209.8

256.8

35

212。?

254,§

45

218.1

254.2

扶袭3一ll中可激器出,硅获褥豹壤入,对愆藏66静维卡款仡点摹本上没有改 变,但是热变形潞度却有很大的掇高,且随着张灰石含量的增加,尼龙66的热 变形激发运灏增大,这表臻硅葳猫鼹复食越糕躺熟往憝骞缀太的改善;

北京化丁大学硕士论文

220

2∞
180

档e

1{B

p巡醇旌f馘霖

120

1a0



,O

20

30

40

SO

礁获石(8∞曩)禽攮


翳3一王8壤获若含黎对复合楗辩热变形温度浆影蝻

下面为填巍硅灰石盾复台材料的漱度一变澎曲线、时间一温度曲线。

其中.I架、III架分别u为纯尼抛66、硅获凝雷爨为5%。

錾3一搀硅获磊壤充怒戈鼹静溢凌~交澎麴线

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北藤化工大学硕士论文

图3—20硅灰石填充尼龙66的时阀一温度曲缝

嚣中,l粲、H架、{{l絮分剩为虢获石宙蹙为2舔、35姑,45嚣。

图3—2l硅荻搿填充尼龙86的瀛艘一变形曲线

北京化工大学艇蚝士论文

巨3—22硅获石填充尼龙龋的时间—溢度曲线

3。叟5硅获磊簿笈合麓辩泼墼蕊鹣彩翡

衰3一12必疆灰舞会堂慰复会季辛辩足专稳定瞧熬影穗。
丧3一12为碱灰石告撬对尼龙66复合材料尺寸稳麾性的影响 张灰石含爨



收缡攀


塌陷
mm O.22

2.∞
1.?6



O。20

15

1.59

O。20

25 35

{.37 1.2嚣

O.14 O,12

45

1.19

O.08

扶表3一12孛麓爨,隧麓硅灰葺i禽藿驰增加,撵条兹载缩率、塌陷逐渐减少,



藏京纯:£夫学赣士论文

戈其怒当硅灰石禽爨为45%时,越合奉孝料的收绻率是缝怼忿66的59.5%,塌陷怒 纯尼忿66静36+3%。逡览霹鞋巍鼹穗袭石的添热对尼楚辐复合孝考辩楚残塑性携露 很大的提高。

嗣时离的硅放葫食量有利于掇高PA66体祭得强度和模擞,有利于提蠲材料
的鼷黢靼表垂光泽。

3.9.6凝食物的微观缡构1711分拶}
在3。§。l中已经分褥了磋获石禽耋霹忿忿稻力学蛙憨熬影稳。姨中胃翔:在 一定菠慝内硅灰爱食量可以提蕊燎楚66的力学性裁,但是,疆灰石含量道满对, 材料的性能又会下降。对此,我们可以进行微戏分梃。

鬻3—23≤鑫)、≤b)、{e)分潮隽醚获夏盘爨为i5蓠,2瓤,45篱霆麓锚复套麓
料扫摘电镜照片。趴图3—23可蛆糟出,随着硅_获石用量的增加,硅灰石程腻龙中

的分散性变差,硅灰丽粒予易予聚熊成团(图3—23b),使材料在微观上甚黧在宏
褒上爨蠛不筠匀经,器致耱餐瞧筑骞掰下海。

(a)硅灰石含繁为15%

北京化:I=大学礤七论文

(b)硅获石禽量为25%

嵇疆获若鸯鬣戈《溅
图3吨3虢灰石壤您PA66的辫口冲击城样的S酬形貌

填料粒径憋影响填究效果的煎要因豢。填辩颗粒越小,单位质量的比褒隧 积越大,被聚合物包覆静面积也越大,警有机离分子界筒作用就越强,潲时材 料的光泽度也岗,还能产生增韧效果。隧蔫活他粒子粒度变缨,粒予的比袭嚣 黥增大,粒予与豢钵之间接触界黼增大,材料在爱到冲击时,会产生更多的微 裂绞窝塑瞧变影,姨琵暇收更多懿狰毒糍。当牧痰过,l、,颓粒润臻震过强,连 不利于增韧。为撼,需嗣偶联到处理填料袭西,改善界瑟粘结.檬涯填糕在基 体中凌匀势毅。麴罴臻{垒耱子麴溪充鳖太夺,分数滚瘦太低,宅稻啜l{芟静辇洼 形变能将会很小,这时承枫和分散应力的主要是繁体,不能起明躁的增韧作甩,
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北京化T大学碳士论文

蘧蓑粒子含量罐大,共满体系魏冲毒强壤不颛疆蕊。僮强填耩鞠入量达劐某一 姨癸值穗,粒子之阕过予接近,材糕受掉黄产生微裂纹和塑性变形太大,见乎 发展成为宏观应力开裂,使冲击性能下降。即填料的加入量存在一最佳镳。 图3—24(8)、铀)是硅获蠢翅入熬嚣鳇s麟照冀【72】。扶辫?强)孛哥鞋萋 出,针状形态保持完好的针状硅获石数目极少。大爨的针状晶体发生破坏成为形 羧不窥粼弱矮粒。

(赫疆获葛舔懿形赣

(b)硅获石禽鲎为3潍 圈3—24硅灰石的SEM照片

盎l}|:可缢簿翘,隧蓑镑状硅获石填充爨鹣璎大,羟袋燮薅撵黪络彝受劐强烈 潺蠛和剪切的l毒况下,由乎单个颗粒周围包覆的树脂爨耀对减少,辨状硅灰石错‘ 状鞭粒之润豹瘁攘佟臻臻强瑟使针凝结磊遣裁酸棼,笈盼状纾维嵇递、分散疫力 能量的作用却大大减弱了,所以冲击强度相对于纯的尼龙66是降低的,但是随
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北康化工大学硕士论文

潢硅获《鸯量的增热,嫠合体系的渖老强度还怒媾加静。 综台上述,逝硅荻石含量为35%时,尽管爨聚比较严重,键楚复合材糕的 综合性能有明是的提高,且能较大的降低尼龙66复合材料的成本。

北京化工大学硕士论文

第四章结论

本文通过实验和测试数据分析,得到以下主要结论

(1)采用侧淘加辩可以减少玻璃纾维的凌辱断,露列于撼离尾撼66复台枣耋艇鳃 力学性能; <2>热工工邕硬究表鞠复台毒季瓣燕工砖,逶当提瓷翅王湿度帮鳔柽转速霹鞋 减少玻璃终维的挢断; (3)玻璃绎维多}露竣魏裁莓骞藏熬稼正玻璃鳝绫静静嚣,撵离寝甏竞溶度; (4)玻璃纤维的加入对尼龙66的耐水解性有明湿的提勰。 <6)通进热入醚阡辩承解改襁剩瑟大夫提高尼菇熊豹黼水解栏能,且辩拉伸 强度的影响不大。 (6)疆款石对趱龙66其商明显瀚增强改性效果,它可以大大提商尼龙66的拉伸 强度、弯鼗强发、热稳定性魏必寸稳定髅,强瓣德降低了耪辩静藏本。 (7)硅灰石粉体细度对壤强熙龙66的性能有明擞的影响,在选择硅灰若细度融 痰横据建获磊在怒蔻秘孛豹臻璧大小来决建,鬣壤宠爨辩,褥选箨磋灰磊怒缓耪 体,而高填充量时,则宜选择中等绷魔的磁获石粉体。

北索扼工太学蠖士论文

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D.Pob,amide coated

Glass Fabric

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驻寰能王^学疆士论文

致谢

本论文蹙在北裳纯工大擎材辩科学与工程学院施会秫老师的精心指导下完 成的。感谢苑老师蹬予我的悉心指导,苑老9帮渊博的学识,严谨的治学惫度和 科学抟二I:=作作风也使凌受益匪浅,在此寓氇表示由褒的敬意, 在实验和论文撰写工作中,褥到了同时实虢室的王嫡薄±,研究生罄藏林

同学、李鸿飞同学的帮助,在此衷示衷心的感谢。 臻溅在本论文完成过趣孛颤窍关心和帮助避我辩老烬秘圈学。最看,砖参秘
论文评审和答辩的诸位老师表示深深的谢意f

北京化工大学坝i:论文

攻读学位期间发表的学术论文目录

c1]贸娟花,苑会林, 工程塑料应用,

酬水解玻璃纤维增强尼龙66的制备及性能研究[J],

2005,33(8),lO~12

【2]贾娟花,苑会林,硅荻石填充改性尼龙66的研究[J],
(6),lO~13

塑料,2005,34

[3]贾娟诧,苑会林,反应型楣容剖对Pc/ABs台金改性磅究嬉j, 业,2005,33(12),50~52

塑料王

[4]贾娟花,苑会林,邵晶鑫,聚苯乙烯的无卤阻燃研究[J],合成树脂与塑 料,2006,:23(2),36—38 (5]苑会林,贾娟花,长玻纤增强热塑性复合材料的研究进展,中国工程塑 料工业协会加工应用专委会,2005年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集, 泰安,《工程塑料应用》杂志社,2∞5,4卜46 [6]麓会棒,贾娟花,绍晶鑫,聚苯乙烯的无蠹阻燃研究,中国工程塑避工 业工业协会塑料助剂专业委员会,2005塑料助剂生产与应用技术信息交流会论 文集,《工程塑料应用》杂志社,中国?南京,2005,266—269

尼龙66的增强改性及耐水解性能的研究
作者: 学位授予单位: 贾娟花 北京化工大学

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32.李冷.日下 英史.中广 吉孝 硅灰石的微粉碎与物性研究[期刊论文]-中国粉体技术 1999(4) 33.黄津梨.梁少俊.刘明登 硅灰石的超微细深加工处理[期刊论文]-广西科学 1998(2) 34.P Siriphannon.S Hayashi.A Yasumori Preparation and Sintering of CaSi03 Powder using NaOH as Precipitant and Its Apatite Formation in Simulated Body Fluid Solution 1999(02) 35.S Hayashi.M Sugai.Z Nakagawa Preparation of CaSi03 Whisker by Use of Alkali Halide Fluxes 2000(08) 36.S Hayashi.Z Nakagawa.A Yasumori Efect of H2O in EtOH-H20 Disperse Medium on the Electrophoretic Deposition of CaSi03 Fine Powder 1999(01) 37.Toshihiro Kasuga.Yoshimasa Hosoi.Masayuki Nogami Apatite Formation on Calcium Phosphate Invert Glasses in Simulated Body Fluid 2001(02) 38.Tadashi Kokubo Surface Chemistry Bioactiv of Glass-Ceramics 1990(02) 39.Nakamura T.Kobayashi M Okada Bioactive Bond Cement:Comparison of Apatite and Wollastonite Containing Glass-ceramic,Hydroxyapatite,and Beta-tricalcium Phosphate Fillers on Bone-bonding Strength 1998(02) 40.TKokubo S Ito.M Shigematsu Fatigue and Life-time of Bioactive Glass-ceramic A-W Containing Apatite andWollastonite 1987(22) 41.崔周平.盖雨聆.李国禄.王昆林 玻璃纤维增强MC尼龙复合材料的力学性能[期刊论文]-北京机械工业学院学报 1999(1) 42.Edelmann K.Neitzel M Flow Behaviour of Glass-Fibre-Reinforced Thermoplastics 1997(12) 43.廖俊.陈圣云.康宇峰.张先亮 硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用[期刊论文]-化工新型材料 2001(9) 44.胡延永.李文晓.阎里选 玻璃纤维的表面处理及含量对GF/PVC性能的影响 1999(01) 45.刘相果.彭晓东.刘江.谢卫东 偶联剂对短玻纤增强PA66微观结构及性能影响研究[期刊论文]-工程塑料应用 2003(7) 46.张云灿.陈瑞珠.刘素良 玻璃纤维增强PP性能、界面及基体晶态研究 1994(02) 47.殷敬华.莫志深 现代高分子物理 2001 48.Zhang Z.Biao B.Lu R Studies onMorphologyand Properties of Talc-filled HDPE 1990(04) 49.Sheldon R P Composite Polymer Material 1982(11) 50.方晓萍.欧玉春.冯宇鹏 高填充聚丙烯材料的增强和增韧[期刊论文]-高分子材料科学与工程 1996(3) 51.董莲叶.刘彦春.李曦 硅灰石微粒表面特性及其应用的研究[期刊论文]-武汉工业大学学报 1999(3) 52.周兴平.屈仁伟.解孝林 界面粘接对填充复合材料力学性能的影响 2001(02) 53.陈华辉.邓海金.李明 现代复合材料 1998 54.吕彦梅.唐华杰.候馨 刚性增韧材料[期刊论文]-塑料科技 1999(1) 55.吴永刚.马懿.李敬泽.姜郁英 无机刚性粒子增韧PP的研究[期刊论文]-中国塑料 1999(4) 56.孟季茹.梁国正.赵磊.秦华宇 聚丙烯增韧改性研究的最新进展[期刊论文]-塑料科技 2000(1) 57.董晨空.段予忠 塑料新型加工助剂应用技术 1999 58.马云海.佟金 硅灰石表面改性研究[期刊论文]-电子显微学报 2002(5) 59.J L Thomason The influence of fiber properties of performance of glass-fiber-reinforced polyamide 6,6 1999(06)

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相似文献(10条) 1.期刊论文 刘义.张建纲.荣树茂.魏福庆.许慧芳.葛铁军.Liu Yi.Zhang Jiangang.Rong Shumao.Wei Fuqing.Xu Huifang.Ge Tiejun MAH-g-POE及玻璃纤维对尼龙66的改性研究 -石化技术与应用2007,25(2)
采用马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(MAH-g-POE)及玻璃纤维(GF)对尼龙(PA)66进行共混改性,对共混材料的力学性能和微观结构进行了分析表征 .结果表明:POE-g-MAH可改善PA 66/POE、PA 66/GF的界面结合,增强体系的相容性,是PA 66/POE-g-MAH/GF复合材料一种有效的界面增容剂;当PA 66/POEg-MAH/GF配比(质量份)为65/10/25时,该复合材料的缺口冲击强度为268 J/m,拉伸强度为130 MPa.

2.期刊论文 贾娟花.苑会林.Jia Juanhua.Yuan Huilin 耐水解玻璃纤维增强尼龙66的制备及性能研究 -工程塑料 应用2005,33(8)
制备了长玻璃纤维(LGF)和短玻璃纤维(SGF)增强尼龙66(PA66),考察了GF、GF分散剂、耐水解改性剂(MPP)对增强PA66性能的影响.结果表明,选择 SGF可获得较好力学性能和表面质量的增强PA66;随着SGF含量的增加,材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高,冲击强度则先升高后降低;GF分散剂的 加入改善了材料的表面质量;MPP的加入使材料的耐水解性有明显提高.

3.期刊论文 葛铁军.张红霞.刘义.Ge Tiejun.Zhang Hongxia.Liu Yi 反应挤出制备尼龙66/弹性体/玻璃纤维三元 复合材料 -石化技术与应用2007,25(2)
采用反应挤出技术制备了尼龙66/弹性体/玻璃纤维三元复合材料.对三元复合材料的冲击强度、熔体流动速率、吸水率等性能进行了测试,并对其微 观形貌作了表征.结果表明:在加工过程中,弹性体发生了接枝反应,生成了马来酸酐(MAH)-g-弹性体反应型增容剂,该增容剂进一步与尼龙66和玻璃纤维发 生化学反应,强化了三元复合材料的界面作用.当弹性体乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的加入量为15份(质量 )时,相应三元复合材料的缺口冲击强度分别为尼龙66的5.8,6.7,4.7倍;拉伸强度分别为109.32,99.30,85.46 MPa.

4.期刊论文 谭亮红.欧阳振中.周淑华.王进 玻纤增强尼龙66产品性能差异原因分析 -现代塑料加工应用 2004,16(2)
通过用差示扫描量热仪(DSC)和扫描电镜(SEM)对2种性能存在较大差异的尼龙66(PA66)产品进行测量和观察,测试结果表明2种产品性能差异是由于基 体的结晶度、增强玻纤(玻璃纤维)在PA66中的分布均匀性以及基体和玻纤之间的相容性造成的.

5.期刊论文 刘亚庆.董娟 高抗冲玻纤增强尼龙-66的研制 -塑料科技2002(3)
研究了尼龙-66/玻璃纤维/增韧剂共混材料的力学性能.结果表明随玻纤含量的增加,材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高,冲击强度则较为复 杂,增韧剂加入,材料的韧性大幅度的提高.添加30%~35%的玻纤,8%~12%的增韧剂,材料的综合力学性能最佳.

6.期刊论文 张伟.别群梅.黄德骏.袁锦瑶.Zhang Wei.Bie Qunmei.Huang Dejun.Yuan Jinyao 耐水解(醇解)玻璃纤 维增强尼龙66的研究 -工程塑料应用2006,34(9)
用自制的复合耐水解改性剂制备了耐水解(醇解)玻璃纤维增强尼龙66(PA66)材料.结果表明,复合耐水解改性剂的加入抑制了PA66的水解(醇解)作用 ,并在一定程度上改善了PA66基体与玻纤相界面的粘结程度.经耐水解性试验后,材料的弯曲强度保持在100 MPa以上.所研制的玻纤增强PA66材料的性能基 本接近或达到法国罗地亚公司A218 V30材料的水平.

7.期刊论文 葛铁军.吴媛媛.Ge Tiejun.WuYuanyuan 反应性挤出尼龙66增强和增韧研究 -现代塑料加工应用 2006,18(5)
运用反应挤出技术对尼龙66(PA66)进行增强增韧改性,采用双螺杆挤出机作为反应器,同时完成玻璃纤维增强和弹性体就地增容、增韧反应,简化了工 艺,提高生产效率.通过力学性能测试及扫描电镜分析,结果表明在加工过程中PA66与弹性体发生了原位增容反应,生成了马来酸酐嵌段共聚物,增加了界面 强度,改性后的PA66冲击强度提高,而且具有良好的挤出和注射成型加工性能.

8.期刊论文 吕峰和.孔东胜.宋江颖.朱军.陈海军.杨明成 啮合同向双螺杆挤出机螺杆组合及其应用 -河南科学

2003,21(1)
介绍啮合同向双螺杆挤出机螺杆元件的特性,根据物理机械共混理论及尼龙66的熔融特性,设计出一种用于加工玻璃纤维(简称玻纤)增强尼龙66材料 的螺杆组合形式,实验结果表明,玻纤在尼龙66中增强效果显著,螺杆设计合理.

9.学位论文 李丽萍 无卤阻燃GF/PA66的界面相容性与性能研究 2007
玻纤增强尼龙广泛应用于电子、电气、汽车等领域,因此无卤阻燃玻纤增强尼龙新材料的研究和开发是十分重要的,特别是于2006年7月1日正式实 施欧盟RoHS指令,《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》,对无卤阻燃材料的研究更得到了各国的高度重视,产品的市场需求也更加迫 切。 对玻纤增强材料,其最终性能不仅取决于增强体和基质的性质,而且也决定于两相界面的性质。作为基质和增强体间的桥梁,界面是复合材料非常 重要的微观结构,其对材料的物理、化学和机械性能都有着重要的影响,然而纤维和基质尼龙间的作用是较弱的,因此改善的界面粘结程度是非常重要 的,也是复合材料研究的热点。 为了解决玻纤增强尼龙的界面及阻燃性能,本文采用无卤阻燃剂聚磷酸蜜胺盐 MPP来制备高性能无卤阻燃玻璃纤维增强尼龙66,用 FTIR,XRD,DSC,DMA 和 SEM 等手段对材料的界面和性能进行表征。结果表明,在MPP添加量为 25%,玻璃纤维25%,界面改性剂MA-EPDM 7%,各种 助剂为1%时,玻纤增强尼龙66可达到UL941.6mm V-0 级,并具有良好的力学性能:拉伸强度大于140MPa,弯曲强度大于210MPa,冲击强度 8.5kJ·m<'2>,确定了适于该体系的双螺杆组合参数,加工工艺参数,注塑工艺等条件。 采用DSC法对尼龙66复合材料等温结晶和熔融行为进行研究,用Avrami方程对动力学过程进行分析。研究发现阻燃剂MPP的加入对尼龙66的结晶行为 产生了很大影响,MPP对尼龙66有着较强的异相成核作用,使得复合材料中尼龙66结晶速率加快;但是MPP的存在,提高了界面间相互作用,同时又阻碍 了尼龙66分子链的自由运动,使得球晶尺寸变小,结晶度并未显著增加;对等温结晶样品的熔融行为研究发现,所有的样品呈熔融双峰,这主要是由于 尼龙66不同尺寸和完善程度的结晶以及升温过程中的再结晶和再熔融引起的,阻燃剂对尼龙66的晶态结构影响较小,XRD中的结晶峰位并未发生明显变化 。 采用DSC法对尼龙66复合材料非等温结晶行为进行研究,用Avrami、Kissinger和Ozawa,模型对非等温结晶动力学进行处理。结果表明,该方法能够 比较好地处理尼龙66及其复合材料的非等温结晶动力学。非等温结晶过程中,玻纤也起到了成核作用,使结晶速度大幅度增加;MPP对尼龙66的异相成核 的作用,同时由于界面粘结的改善,也阻碍了尼龙66分子链运动,使得复合材料的结晶速率并未大幅度提高,这与等温结晶的结果有一定的偏差,说明 非等温结晶过程更为复杂。采用XRD,DSC及POM相结合的方法研究了阻燃剂对尼龙66晶态结构的影响,结果显示尼龙66及其复合材料中都出现了多重结晶 现象。 力学性能研究表明,阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时,使复合材料拉伸强度、弯曲强度、储能模量、玻璃化转变温度、松弛活化能都得到提高 ,说明体系界面粘结强度的提高,这进一步证实了界面粘结情况的改善。采用热重分析(TGA)研究了复合材料的热稳定性,结果表明,阻燃剂的存在,降 低了尼龙66的热稳定性,提高了成炭能力,改善了阻燃性能。 流变性能研究表明,尼龙66表现为牛顿流体,而在复合材料中表现为假塑性流体。通过活化能研究确定了适于阻燃玻纤增强尼龙66体系的加工温度 为275℃,阻燃剂的加入,增加了体系的粘度和粘流活化能,也说明了材料界面相互作用的增强。 总之,MPP的加入,增加了玻纤与尼龙基质问的界面粘结,提高了材料的阻燃及力学性能。

10.会议论文 王静江 增强增韧尼龙66的结构及性能研究 2006
本文重点介绍了增强增韧尼龙66的研制.采用双螺杆挤出加工工艺,通过添加不同组份对增强增韧尼龙66材料综合性能的影响进行实验研究,比较了尼 龙品种、增韧剂、玻璃纤维及助剂对内饰件材料的改性效果,并分析了生产工艺对材料性能的影响,据此确定了材料的最佳工艺参数和配方,并成功应用在 出口汽车座椅滑块制品上.

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尼龙66改性的最新研究进展_交通运输_工程科技_专业资料。尼龙 66 改性的最新进展 第一章 诸论 1.1 尼龙 66 的概述尼龙 66 是一种高档热塑性树脂,是制造化学...
尼龙66结构特征及其共混改性的研究
研究层出不穷,也取得了显著 的成果,开发出了一大批新型增强增韧尼龙以及功能化尼龙制品,极大的扩展了尼龙 的应用领域,同时也使尼龙 66改性理论得到了发展[2...
尼龙66增强增韧改性研究
尼龙66 增强增韧改性研究摘要:针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题,对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行 摘要 了研究,考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料...
聚酰胺改性研究进展
聚酰胺改性研究进展摘要:聚酰胺(尼龙,英文缩写为 PA)是通用工程塑料中产量最大...当 GB 的添加质量分数小于 4%时,复合材料的冲击强度与聚酰胺 66 相当,而硬度...
尼龙工程材料的改性
国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技 术领域。 1. 尼龙改性研究进展尼龙66改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法,使其...
玻纤增强尼龙66体系增强改性
玻​纤​增​强​尼​龙​6​6​体​系​增​强​改​性 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档玻纤增 强尼龙 66 体 系 增 强 改 ...
尼龙的改性概述
作为工程塑料中最大最重要的品种,具有很强的生命力,在工程塑料 中, 尼龙 66 占有重要的地位, 主要在于它改性后实现高性能化, 问世 70 年来, 仍保持着发展势...
国产改性尼龙66树脂主要性能指标
3页 1下载券 尼龙66改性研究进展 84页 免费 尼龙66改性的最新研究进... 9页 2下载券 改性尼龙66的研制及其性... 67页 1下载券喜欢此文档的还喜欢 ...
天然胶乳改性研究进展
天然胶乳的改性研究进展摘 要: 本文综述了天然胶乳填料改性( 纳米粒子改性...( MAH) 对天然胶乳进行接枝改性,发现该复合材 料对胎面胶增强用尼龙 66 短...
尼龙的增韧改性
2010130101025 尼龙的增韧改性摘要:尼龙66(PA66)具有良好的力学综合性能,并且耐油...[3]陈媛,陈永东,杨桂生.聚酰胺增韧改性研究进展[J].现代塑料加工应 用,2000,...
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