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SCR脱硝技术


SCR 脱硝技术及其脱硝催化剂生产工艺
1、概述 SCR(selective catalytic reduction) 是烟气选择性催化还原法脱硝技术的 简称,是指在催化剂的作用下,利用还原剂(如 NH3) “有选择性”地与烟气中 的 NOx 反应并生成无毒无污染的 N2 和 H2O。 也就是说 SCR 工艺的实质就是燃煤锅炉排放烟气中的 NOx 污染物与喷入烟 道的还

原剂 NH3, 在催化剂的作用下发生氧化还原反应, 生成无害的 N2 和 H2O。 该工艺于 20 世纪 70 年代末首先在日本开发成功,80 年代和 90 年代以后,欧 洲和美国相继投入工业应用, 现已在世界范围内成为大型工业锅炉烟气脱硝的主 流工艺。为避免烟气再加热消耗能量,一般将 SCR 反应器布置在锅炉省煤器出 口与空气预热器之间,即高飞灰布置。此时烟气温度(300℃-430℃)正好是催 化剂的最佳活性温度窗口。 氨气在加入空气预热器前的水平管道上加入,与烟气 混合,NOx 在催化剂的作用下被还原为 N2 和 H2O。目前常规应用的 SCR 技术 为中温催化剂(280℃-420℃), 而现在正在研究开发的低温催化剂, 可应用于 200℃ 以下的烟气温度。

2、SCR 反应过程 SCR 技术是在金属氧化物催化剂作用下,以 NH3 作为还原剂,将 NOx 还 原成 N2 和 H2O。NH3 不和烟气中的残余的 O2 反应,而如果采用 H2、CO、CH4 等还原剂, 它们在还原 NOx 的同时会与 O2 作用, 因此称这种方法为 “选择性” 。 主要反应方程式为: 4NH3+4NO+O2─>4N2+6H2O NO+NO2+2NH3 ─>2N2+3H2O (1) (2)

3、SCR 系统设计条件 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 烟气流量 烟气温度 烟气成分和灰分成分 烟气入口 NOx 浓度 脱硝效率 空间速率 NH3/NOx 摩尔比 SO2 转化率 NH3 逃逸率 反应器运行压降

4 、SCR 脱硝系统主要装置 ? ? ? ? ? 氨存储和供应系统 氨/空气喷射系统 SCR 反应器 SCR 催化剂 SCR 控制系统

?

吹灰和灰输送系统

5、SCR 催化反应还原剂 用于 SCR 烟气脱硝的还原剂一般有 3 种:液氨、氨水、及尿素。3 种还原 剂各有特点。液氨一般采用纯度为 99.8%的氨,无杂质,储存在压力容器中。 氨水一般运用浓度为 20%-30%的氨水,运输时体积大,质量重,蒸发过程需要 消耗大量电力。尿素呈颗粒状,储罐需要加热,尿素需要被溶解在水中,在制取 蒸汽时需要被分级与蒸发,有热解法和水解法尿素制氨。

6、化学组成分类 催化剂是 SCR 技术的核心部分,决定了 SCR 系统的脱硝效率和经济性,其 建设成本占烟气脱硝工程成本的 40%以上。用于 SCR 系统的催化剂根据化学组 成有三种类型分别是贵金属、金属氧化物、沸石分子筛。 贵金属催化剂 贵金属催化剂是最早使用于 SCR 反应的催化剂,其催化反应的活性温度范 围较小,通常在 300℃以下,且价格昂贵。 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂是目前研究最多,也是最成熟的催化剂。目前在工程中使 用最多的是以锐钛矿结构的 TiO2 为载体的钒类催化剂(V2O5/TiO2).其中 V2O5 是主要的活性组分, 但同时 V2O5 也能将 SO2 氧化成 SO3,因此通常 V2O5 含量较 低在(0.3%-1.5%) 。 TiO2 是载体,钒的氧化物在锐钛矿结构的 TiO2 表面有很 大的分散度。 为保证催化效果还要加入助催化剂 WO3 或 MoO3, WO3 或 MoO3 使用量较大在(4.5%-7%) ,助催化剂的作用是增强催化剂活性和热稳定性。此 外,MoO3 还具有防止烟气中砷中毒。 沸石分子筛催化剂 沸石分子筛类型催化剂最早应用于催化裂化、 加氢裂化和甲醇制汽油等领域。

其作为在 SCR 反应的催化剂主要用于较高温度的燃气电厂和内燃机的 SCR 系统 中。

7、物理外观分类 SCR 脱硝催化剂按物理外观分类主要有蜂窝式、板式及波纹式 3 种,目前 蜂窝式和板式催化剂市场占有率在 96%以上,其中蜂窝式催化剂占 70%以上。 蜂窝式催化剂 蜂窝式催化剂是目前使用最为广泛的一种催化剂。蜂窝式催化剂 TiO2 - V2O5-WO3 体系有两种形式,一种是以 TiO2 为主要原料和活性成份混合物整 体挤出成型的均质整体式蜂窝催化剂结构, 一种是具有涂层结构的蜂窝陶瓷催化 剂。整体式挤出成型,其特点是通体具有活性,比表面积大,脱硝效率高,抗中 毒能力强,耐磨损,使用寿命长等优点,适合灰分低于 50 g/m3、灰粘性较小 的烟气环境。我公司采用的生产技术是均质整体式挤出成型蜂窝式催化剂。

板式催化剂 板式催化剂是以金属板网为骨架,采取双侧挤压的方式将活性材料与金属板 结合成型。其特点是:具有较强的抗腐蚀和防堵塞特性,适合于含灰量高及灰粘性 较强的烟气环境。其缺点是单位体积的催化剂活性低、相对荷载高、体积大,使 用的钢结构多。

波纹状催化剂 波纹式催化剂的制作是采用玻璃纤维板作为基材浸渍烧结成型, 这种催化剂 的孔径相对较小,一般适用于含灰量较低的烟气环境。

不同结构催化剂性能比较
性能参数 基 材 氧化率 压力损失 抗腐蚀性 抗堵塞性 板 式 不锈钢金属板 中 低 好 好 蜂窝式 整体挤压 高 高 一般 中 波纹板式 玻璃纤维板 中 中 一般 中

蜂窝式 SCR 脱硝催化剂规格
节距(mm) 催化剂单元数 (个) 孔径(mm) 内壁厚度(mm) 截面尺寸(mm) 最大长度(mm) 应用场合 煤 煤 煤 9.4 8.2 7.4 7.0 6.0 4.3

16×16

18x18

20x20

21x21

25x25

35x35

8.3 1.1

7.2 1.0

6.4 1.0

6.1 0.9 150x150 600—1400 煤/油

5.0 0.8

3.7 0.6

油/气

油/气

蜂窝式 SCR 脱硝催化剂的性能(21 孔)
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 性能 基材 活性物质 比表面积 孔隙率 催化剂化学寿命 催化剂机械寿命 NOx 脱除率 NH3 逃逸率 SO2 氧化率 运行温度范围 轴向机械强度 11 横向机械强度 >0.6 0.15 ( 未 硬 12 磨耗率 化) 0.10 ( 硬 化 后) %/kg MPa 数据 TiO2 V2O、WO3 400 75 24000 72000 >75 <3 <1 280-420 >2.0 单位 % % m /m % Hr Hr % ppm % ℃ MPa
2 3

8、催化剂的应用范围 在烟气脱氮处理中,由于烟气的冲刷和磨损,应使用均质整体式蜂窝式催化 剂结构为好,使用表面涂层的蜂窝式催化剂结构活性材料容易磨损和脱落。另外, 在蜂窝式催化剂迎流面涂有硬化层并装有不锈钢网,防止磨损和堵灰。蜂窝式催 化剂可以通过更换挤出模具方便地调节蜂窝的孔径和壁厚,从而提高表面积,因 此应用范围很宽,其市场占有率约 70%,应用范围为:

? ? ? ? ? ? ? ? ?

燃煤电厂 垃圾焚烧炉 燃气轮机 化工厂 钢铁厂 水泥厂 工业窑炉 乙烯裂解炉 其他需要脱硝的各类工业企业

9、蜂窝式脱硝催化剂的生产工艺

主要生产工艺介绍 蜂窝式催化剂的生产工艺大致可分为八个部分: ⑴原料浸渍混合工序; 本工序的任务是在强力混合机里根据原料配比将主材料与一些辅助材料先

进行充分混合,然后将制备好的钒溶液加入浸渍混合,再分批加入粘合剂、表面 活性剂、塑化剂混合,制成塑性好的物料装入布袋陈腐。

⑵过滤预挤出工序; 该工序是原料混合后的下一道工序, 把混合均匀的湿式物料通过过滤预挤出 机,捏合、过滤,预挤出使物料塑性更好,并且过滤使得混合物料中的杂质和颗 粒去除,易于下一道工序的挤出成型。

⑶真空挤出成型工序; 在真空挤出成型机里物料通过抽真空,消除气泡、增加密度。利用蜂窝状模 具挤出成型蜂窝式催化剂湿坯,然后根据预先制定好的长度进行切割。

⑷一次干燥工序; 将挤出成型的蜂窝式催化剂湿坯送入室式一次干燥室在湿热的空气中缓慢 干燥,注意温度和湿度的控制,保证干燥曲线的精确运行。

⑸二次干燥工序; 将已进行过一次干燥的制品再送入二次干燥隧道窑,进行二次干燥,二次干 燥不需要湿度控制,在热空气中进一步脱水干燥。

⑹催化剂煅烧工序; 经过二次干燥后的制品送入网带窑进行煅烧,煅烧的目的是脱除有机物,氧 化活性金属,提高制品的机械强度。

⑺催化剂切割工序; 经过煅烧后的催化剂产品按照所需尺寸用双头带锯切割机最终切割。 切割后

的蜂窝催化剂用吸尘器吸净切割断面的粉尘。

⑻催化剂模块安装工序。 把切割后的催化剂单体安装到一个金属框架结构的箱体里,组装成模块,便 于运输和工程安装。

10、催化剂的再生技术 在 SCR 脱硝过程中,由于烟气中存在的灰分和其它的杂质以及有毒的化学 成分等,从而降低了催化剂的活性。当催化剂的活性降低到一定的程度,不能满 足脱硝性能要求时,就必须对催化剂进行更换。对于失活的催化剂,首先考虑的 处理方式是催化剂的再生。 催化剂的再生是把失去活性的催化剂高压冲洗、浸泡 洗涤, 然后添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性,再生过后的 催化剂活性为原始催化剂活性的 60%-80%。

11、废旧催化剂的处理 废旧催化剂指已经失效并且失去机械强度的催化剂。 由于废旧的催化剂含有 V2O5 危险成分,催化剂必须在获得许可证的危险废物填满处理厂进行处理。另 一个处理方法是将这些废旧催化剂研磨后与燃煤混合, 喂入燃煤电厂锅炉进行燃 烧。 经热解后的催化剂材料与粉煤灰一起处置。经研磨的催化剂材料也可被用作 水泥或制砖行业。 回收利用是通过各种物理、化学方法把催化剂中有用的部分提 取出来循环利用,但是,目前这种方法价格比较昂贵。

12、催化剂的市场前景 作为 SCR 的核心部件催化剂,是获得较高脱硝效率的关键。一般情况下, 1MW 机组脱硝需要 0.6~0.8m3 蜂窝式催化剂。 从容量分析, 在过去的 2013 年, 由于燃煤电厂新建机组和老机组改造造成脱硝催化剂需求量骤增, 造成生产厂家

爆发式的增长,脱硝催化剂年需求量达到 100000 m3。随着时间的推移,由于 催化剂的添加和更换,催化剂的需求量还会有一定的增长。但到 2015 年之后随 着老机组的改造完成,新建机组不断减少,初装催化剂量会骤减,因而会造成催 化剂需求量大幅下降。从 2021 年后稳定在每年 50000~90000m3。而我国目 前主要生产商的催化剂产能约在 85000 m3,相对于市场需求仍有一定的空间, 但是市场竞争将会是非常激烈的,我们将积极地面对市场,挑战新的机遇,开发 新领域的脱硝催化剂,为我国的环保事业做出贡献。


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