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双马来酰亚胺PDM在橡胶中的应用初探


第 25 卷   4 期 第 2004 年 8 月

特种橡胶制品 Special Purpose Rubber Products

Vol. 25   4 No.    August 2004

双马来酰亚胺( PDM) 在橡胶中的应用初探
缪育健 ,缪绍光
( 浙江黄岩东海化工厂 ,浙江 黄岩  

317700)
摘   : 阐述了硫化剂双马来酰亚胺 PDM 在 EPDM ,NR ,CR ,ACM ,CSM 的各种硫化体系中的应用 。PDM 要 能改善胶料的门尼焦烧 、 耐热氧老化 、 压缩永久变形 、 与帘线粘接性能 ,还能提高轮胎品质和生产效能 。 关键词 : PDM ; 轮胎 ; EPDM ;NR ;CR ;ACM ;CSM ; 硫化剂 中图分类号 : TQ330138 + 5     文献标识码 :A     文章编号 :1005 - 4030 ( 2004) 04 - 0017 - 03

   20 世纪 70 年代以来 , 国外相继报道了一 自 些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂 , 近 年来国内已经试制成功并取得较好应用效果[ 1 ] 。 双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合 物[3 ] :
O O

1  在乙丙橡胶中的应用

C

C

HC HC

N

R

CH CH

C

C

O

O

式中 ,R 为桥基 。可作为硫化剂的双马来酰亚胺 主要有 : N , N′ 间苯撑双马来酰亚胺 、 — 以及 4 , 4′ 二硫代双苯基马来酰亚胺以及 4 ,4 — — 甲撑二

苯基双马来酰亚胺 。目前大量应用的是 N ,N′ — 间苯撑双马来酰亚胺 ,简称硫化剂 PDM 。在引发 剂引发下可以硫化乙丙橡胶 、 天然橡胶 、 氯磺化聚 乙烯 ( CSM ) 、 丁苯橡胶 、 顺丁橡胶 、 丁基橡胶 、 丁 腈橡胶 、 氯丁橡胶及氟橡胶 。同时国内也有报道 类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能 , 经 300 ℃× 12h 热空气老化后 ,加入双马来酰亚胺 的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软 , 且保留原拉伸 强度的 45 %以上 [ 2 ] 。 双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好 , 压缩 永久变形低 ,高温硫化不产生硫化返原 ,且提高了 橡胶与纤维材料的粘接强度的优点 。
收稿日期 :2003 - 12 - 20

作者简介 : 缪育健 (1938 - ) ,男 ,浙江台州人 ,高级工程师 。

乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老 化、 耐热和耐热氧老化 、 耐化学药品性非常好 、 电 性能好 、 工艺上易操作 。主要用于挤出制品 、 摸压 制品 、 及塑料改性 。为适应以上用途 ,可根据乙丙 橡胶的门尼粘度 、 乙叉降冰片烯 ( ENB) ,乙烯和油 含量的不同 ,选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设 计配方 [ 3 ] 。 常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有 : (1) 硫 黄 , 115 ; 促 进 剂 M , 015 ; 促 进 剂 TM TD , 115 。 ( 2 ) 硫 黄 , 210 ; 促 进 剂 M , 115 ; 促 进 剂 TM TD ,018 ; 四硫化双五甲撑秋蓝姆 ( Tet ron A 杜 邦公司) ,018 ; 促进剂 EZ ( 二乙基二硫代胺基甲酸 锌) ,018 。( 3) 硫黄 ,013 ;DCP ,410 。与之相比 ,若 采用双马来酰亚胺 PDM ,310 ; DCP ,210 的硫化 体系具有以下优点 : ① 硫化速度快 ; ② 硫化仪扭矩 大 ,也就是交联密度高 ; ③ 压缩永久变形小 , 老化 后拉断伸长率的保持率高 ; ④ 在炭黑用量相同的 情况下 ,硫化胶的硬度高 4 ~ 5 度 ; ⑤ 混炼胶的自 粘性有所提高 。 这是由于具有双官能度的马来酰亚胺 PDM 在自由基存在下具有较高的活性 , 常在饱和橡胶 过氧化物硫化体系中作交联助剂 , 它不仅可以提 高硫化过程的交联速度 ,增大交联密度 ,还可以抑 制聚合物的歧化和断链 , 从而改善硫化胶的综合 性能 [ 4 ] 。 国内某大型企业正是利用这一原理 , 成功地 解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙 橡胶的汽车散热胶管 ( 75 硬度级) ,因交联密度不 够而带来的永久变形问题 ,使产品顺利投产 (见表 1) 。

  18 表1  硫化剂 PDM 的实用效果对比
料号 拉伸强 度 ,MPa
9. 5 9. 0 8. 2 8. 5

特种橡胶制品

第 25 卷   4 期 第

拉断伸 长率 , %
688 612 520 332

邵尔 A 硬 永久变 度 ,度
45 47 73 76
3

形,%
32 14
3

备  注

白色胶辊 (1)
A B C D

汽车散热软管 (2)

中有效地降低了硫化反应表观活化能 , 提高了反 应速率常数 ,增大了硫化胶网络结构参数 ,有利于 提高三元乙丙橡胶硫化胶的力学性能[ 5 ] 。 如生产耐磷酸酯类液压油的三元乙丙橡胶
#

“O” 型密封圈等密封制品 , 采用配方 : 三元乙丙橡 胶 ,100 ; 氧化锌 ,5 ; 硬脂酸 ,1 ; HAF ,70 ;50 机油 ,
10 ; 防老剂 MB ,1 ; 防老剂 RD ,1 ; PDM ,3 ;DCP ,2 ;

硫化胶物理机械性能不仅优良 ,而且外观好 ,产品 接头无异常 。经 170 ℃× 72h 热老化后其拉伸性 能及硬度变化不大 。 另外值得注意并令人感兴趣的是双马来酰亚 胺 PDM 在三元乙丙橡胶胶布制品中的应用 。对 胶布橡胶涂层通常会提出耐光 、 耐臭氧 、 耐天候老 化的高要求 。乙丙橡胶可以完全满足这些要求 。 在制造胶布或模片等胶布制品时 , 采用三元乙丙 橡胶单用 ,或与丁基橡胶 ,或与聚异丁烯并用 。作 为胶布基材聚酯布耐天候性好 , 在工作载荷下的 伸长变形小 , 但聚酯布与乙丙橡胶粘合性低 。另 外在采用含有仲胺或伯胺类促进剂硫化乙丙橡胶 时所生成的胺促进剂会使聚酯布强度下降 , 这是 因为聚酯发生水解 ,而胺又催化水解的进行[ 6 ] 。 试验表明 ,双马来酰亚胺用量在乙丙橡胶与

聚酯布的粘合强度有极值特性 , 而硫黄在双马来 酰亚胺 PDM 诱发不饱和橡胶和聚酯纤维之间生 成的粘合物中 ,形成硫黄 —— — 马来酰亚胺交联键 。 在三元乙丙橡胶中用游离基给予体 —— — 促进剂
CZ 来代替过氧化物 ,使橡胶的硫化速度与粘合件

成型条件之间达到最佳配合 , 即乙丙橡胶与聚酯 布粘合的最佳硫化体系为 : 促进剂 CZ —— — 硫黄 ——PDM 硫化体系 。例如三元乙丙橡胶 ,100 ; 氧 — 化锌 ,5 ; 促进剂 CZ ,3 ; 硫黄 ,2 ; PDM ,3 及炭黑等 , 在硫化罐中于 151 ℃下硫化 , 乙丙橡胶与聚酯布

  : 3 (1) 三元乙丙橡胶 + 丁基橡胶 ,100 ; 氧化锌 ,25 ; 氧化镁 , 注
5 ; 白炭黑 ,30 ; 轻钙 ,20 ; 软化剂 ,40 ; 硫化剂 ,5

双马来酰亚胺 PDM 在过氧化物的硫化体系

未加 PDM 18~24 加 PDM ,1 10 份
40

未加 PDM 加 PDM ,1 10 份

之间 的 粘 合 强 度 为 315kN/ m , 不 含 PDM 的 为 015kN/ m 。与传统采用的硫化剂不同 , 该胶料不 会引起聚酯布强度的降低 。 因此双马来酰亚胺 PDM 是乙丙橡胶与聚酯 布粘合的有效促进剂 。橡胶涂层和织物基材的高 耐候性结合 ,足够高的粘合强度 ,保证了胶布的耐 老化性 ,PDM 成为胶布及膜片类产品开发的基础 材料 。
2  在天然橡胶及轮胎中的应用

采用 PDM 与少量引发剂过氧化物并用交联 天然橡胶或顺式聚异戊二烯 , 都可以提高轮胎胶 料的耐热性和密着力 , 并使硫化胶有优良的屈挠 疲劳性和弹性 。特别是在 183 ℃ 下硫化不产生返 [7 ] 原现象 ,而且永久变形小 。 用 PDM/ DCP 体系硫化天然橡胶时的优点 为:

① 可以实现高温短时硫化 ,170 ℃×3min 有 相当好的物理机械性能 ; ② 在高温硫化条件下 , 含 PDM 的胶料无论 采用 DCP ,DM 或 D TDM 作引发剂 , 都不会出现 硫化返原现象 ; 硫化曲线十分平坦 ( 见图 1) 。

图 1  PDM 与硫黄体系硫化天然橡胶的硫化仪曲线( 170 ℃ )
11 硫黄 ,2 ; 促 DM ,1 ; 促 D ,012 ;   1 PDM ,315 ;DCP ,013 ; 2 31 PDM ,315 ; 促 DM ,018 ;   1 PDM ,315 ; 促 TM TD ,018 ; 4

PDM 的活性在自由基反应和离子反应引发

剂 ( 噻唑类和次磺酰胺类促进剂) 存在下得到大幅 度的提高 ,导致天然橡胶耐热性的极大改善 。若 采用 PDM — 促进剂 — 硫黄体系 : 硫黄 ,2 ; 促 CZ , 015 ; PDM ,310 ; 其硫化橡胶的永久变形和压缩永 久变形较小 , 强度和硬度较高 。在过硫后仍保持 物反应 :

较高的硬度以及抗疲劳和抗撕裂性能 。 除此之外 ,最明显的效果是提高了天然橡胶 与帘线的粘接强度 。含 5 份 PDM 的胶料与聚酰 胺可获得最高粘接强度 。其红外谱图显示 , 双马 来酰亚胺 PDM 与纤维聚合物分子链进行胺基产

2004 年 CO R N CO CH CH + O C

  缪育健等   双马来酰亚胺 ( PDM) 在橡胶中的应用初探
CO NH ? CH CO N —R N CH CO

  19

结果在硫化胶中生成辅助键 ; 炭黑 — — S 双 马来酰亚胺 — 聚酰胺 , 橡胶 — — S 双马来酰亚胺 — 聚酰胺 。 因此 ,双马来酰亚胺 ( PDM ) 很快在轮胎中获 得应用 ,采用 115 份的 PDM 使胎面胶的蠕变由 胎中的试验效果如表 2 [ 8 ] 所示 。 产企业已经使用了 PDM ,取得很好的效果 。
3   CSM , ACM , CR 橡胶胶料中的应用 在 22 降到 8 ,滞后损失由 0154 降到 0144 , 在轻型轮
表2  在轻型轮胎中的试验效果
硫化条件 硫化条件
PDM 用量 ,份 300 %定伸应力 ,MPa 拉伸强度 ,MPa 拉断伸长率 , % 邵尔 A 硬度 ,度 回弹性 , %    ℃ 20 时    ℃ 100 时 粘接强度 ,N/ cm

由此可见 , 在有硫化剂 PDM 的氯磺化聚乙 烯 ( CSM) 胶料的硫化体系中 , 防老剂的选用极其 重要 , 防老剂 DED , MB ,4010 与 PDM 的并用都 会使氯磺化聚乙烯橡胶交联密度 、 耐热老化性能 大幅度提高 。这对橡胶密封制品的生产是极为重 要的 。 因此 ,PDM 是氯磺化聚乙烯橡胶的有效硫化 剂 ,它避免了使用季戊四醇和氧化铅这类配合剂 在胶料中不易分散 ,以及氧化铅带来的毒性污染 。 需要注意的是采用 PDM 的 CSM 混炼胶不宜在 高温下长期暴露 。 ② 聚丙烯酸酯橡胶 ( ACM ) 具有耐高温 、 耐 油、 耐臭氧等许多特点 。随着汽车工业的快速发 展 ,在许多车用橡胶制品中得到广泛应用 。 ACM 分子主链的饱和性决定了其优异的耐 热氧老化性能 ,但是为了使 ACM 易于硫化 , 在分 子中引入少量氯醋酸乙酯的硫化活性单体 , 由于 C — 键热稳定性差 ,这对 ACM 的耐老化性产生 Cl 不利影响 。而双马来酰亚胺 PDM 分子中的 2 个 五元杂环中各有一个顺式双键 ,能参与硫化 ACM 活性单体的交联反应 ,胶料中 PDM 可终止 ACM 老化时产生的键增长反应 , 从而改善了它的耐热 氧老化性能 [ 10 ] 。 硫化聚丙烯酸酯橡胶除采用 3 # 硫化剂 ,硫黄 或 TC Y , 硫黄 , 促进剂 PZ 组成的 2 种硫化体系 外 ,通常采用工艺性能较好的皂类硫化体系 。在 皂类硫化体系中 : 硬酯酸钾 ,110 ; 硬酯酸钠 ,215 ; 硫黄 ,013 份中加入 015 份双马来酰亚胺 PDM , ACM 胶料的硬度增高 5 度 ( 邵 ) ,100 %定伸应力 提高 77 % 。随着 PDM 用量的增加硫化胶的表观 双马来酰亚胺 PDM 115 份 ,则门尼焦烧时间可长 达 37min 。 最近 研 究 还 发 现 [ 11 ] , 单 用 双 马 来 酰 亚 胺

胎面 — 缓冲层之间    ℃ 20 时    ℃ 100 时 胎侧 — 帘布之间    ℃ 20 时

   在国外 ,双马来酰亚胺 PDM 在越野车轮胎 、

高弹性实心轮胎方面得到应用 。目前国内轮胎生

① 在氯磺化聚乙烯橡胶 ( CSM ) 中通常采用

的硫化体系有 a1 氧化铅 , 促进剂 DM , 双五次甲 基四硫化秋兰姆 ; b1 氧化镁 , 硫黄 , 季戊四醇 , 其 是 :双马来酰亚胺硫化剂 PDM 3 份 , 氢氧化钙 4 份 ,防老剂 DED 2 份 ( N , N′ — 二苯基乙撑二 —— 胺) ,收到了良好效果 [ 9 ] 。 长 ,硫化曲线极为平坦 。其硫化胶在 100 ℃× 24h 上 。在采用 PDM 的胶料中再加入 015 份促进剂 采用 PDM 的胶料 ,硫化速度快 , 硫化诱导期 条件下压缩永久变形为 3217 % 。而采用氧化铅
TM TD 焦烧时间延长 1 倍 。如果同时加入 2 份

缺点是交联密度低 。近年来采用新的硫化体系

或季戊四醇的硫化胶压缩永久变形均在 65 %以

防老剂 AW ( 6 — 乙氧基 — ,2 ,4 — 2 三甲基 — ,2 — 1 二氢化喹啉) 则门尼焦烧时间反而缩短了 1/ 3 。

180 ℃× 12min 180 ℃× 12min 115 — 14. 9 8. 7 17. 0 14. 3 344 484 68 58 38 52 33 47 1710 1417 910 1111 1115 911

交联 密 度 增 大 , 压 缩 永 久 变 形 减 小 , 显 示 出 了 PDM 对 ACM 在高温下结构化倾向的抑制作用 , 使聚丙烯酸酯橡胶保持较好的弹性恢复能力 。这 对于如汽车发动机这样要求荷刻的耐热 、 耐油的 ACM 制品是非常需要的 。 ③W 型氯丁橡胶 ( CR) 通常采用的硫化体系 是 : 氧化锌 5 份 ,氧化镁 4 份 ,促进剂 NA222 1 份 , 促进剂 DM 015 份 。其不足之处是胶料加工或在 夏季高温储存时易焦烧 , 尤其挤出时在机头部位 往往出现早期硫化 。如果将促进剂 NA222 改为

  20

特种橡胶制品
岩东海化工厂 ,19981
534) :44~481

第 25 卷   4 期 第

参考文献 :

用时 ,胶料的抗焦烧性能不仅优于采用 NA222 的 胶料 ,而且硫化胶的耐热老化系数 K ( 伸) K ( 强) 以及电性能也比它高许多 。双马来酰亚胺 PDM 这种潜在的优异性能 , 使之在氯丁橡胶中有取代 获得耐老化 、 电性能好的氯丁橡胶制品 。
4  结论

ACM ,CSM 等胶种 , 它使胶料的硫化速度加快 ,

交联密度提高 , 硫化橡胶不喷霜 , 耐热老化性好 , 压缩永久变形低 ,定伸应力提高 ,高温硫化天然橡 胶时无硫化返原现象产生 , 适用于轮胎的高温快 速硫化 。有时有助于提高橡胶与帘线 、 金属的粘 接强度 。

NA222 的可能 ,从而获得工艺性能稳定 ,同时还能

[1]   缪育健 1 双马来酰亚胺 PDM 的合成研究报告 [ Z] 1 浙江黄

PDM 115 份或 PDM 1 份与促进剂 DM 015 份并

双马来酰亚胺 PDM 适用于 EPDM ,NR ,CR ,

国内消息

膨润土在橡胶领域有市场

膨润土系列产品作为橡胶填料正发挥越来越 大的作用 。改性膨润土可改善橡胶制品性能 , 延 长轮胎使用寿命 ,降低成本 ,提高橡胶与帘线的粘 接强度 ,改善胶料的加工性能 。纳米膨润土主要 用于橡胶制品的改性 , 用来改善气密性 、 定伸应 力、 耐磨性 、 防腐性和耐候性等 。另外 , 膨润土可 作为白炭黑生产的主要原料 ,且工艺先进 ,流程合 理 ,能耗低 ,价廉易得 ,是鼓励开发的新产品 。 美国罗杰斯 2 产品将转产中国

[2]   周重光 1 双马来酰亚胺改进硅橡胶耐热性能的研究 [J ] 1 合 [3]   王秀华编译 1 宝兰山公司乙丙橡胶配方选 [ Z] 1 陕西咸阳 [9 ]   杨永成 1N ,N′ 间苯撑马来酰亚胺硫化剂在 CSM 中的应 — [4]   罗东山 1N , N′ — 间苯撑双马来酰亚胺对 EPDM 交联及 —— [ 10 ]   陈明晖 1 双马来酰亚胺在 ACM 橡胶中的应用 [J ] 1 特种 [8]   王文福译 1N ,N′ 间苯撑马来酰亚胺硫化轮胎橡胶 [J ] 1 橡 — [ 11 ]   许建雄 1 多功能硫化促进剂 HVA22 在氯丁橡胶 ( w) 中的

美国罗杰斯公司最近宣布 ,将在 2004 年底关 闭美国康涅狄格州温德哈穆 ( Windham ) 工厂 , 并 于近期将该厂生产的聚氨酯和丁腈胶模压制品转 产到中国苏州 。由于这 2 种产品的用户已陆续迁 出美国 , 在过去的 4 年里 , 工厂销售量不断下降 , 营业收入几乎减少了一半 。2003 年经营出现了 较大亏损 ,约 125 名员工面临失业 。

[5]   陈根度译 1 交联剂的类型和浓度对双马来酰亚胺 —— — 硫黄 [6]   陈根度译 1 双马来酰亚胺 —— — 乙丙橡胶与特里纶粘合的促

[7]   北京橡胶工业研究所三室 1 新型硫化剂马来酰亚胺的试验

近日 ,国家农业部批准组建了海南农垦天然 橡胶专业集团股份有限公司 。该股份公司是由海 南农垦总公司作为主发起人 , 对垦区天然橡胶产 业的组织结构 、 资源结构和资产结构进行重组 ,把 国有天然橡胶产业中的优良资产从农场中分离出 来 , 按照现代企业制度的要求 , 通过寻找投资伙 伴 ,组建新的股份公司 。 据了解 ,海南农垦目前种植橡胶面积 370 万 亩 ,年产干胶 23 万吨 , 成为我国最大的天然橡胶 生产基地 。尽管有产业优势 ,却没有企业优势 ,没 有品牌优势 ,没有一家上市公司 ,尤其是垦区政企 不分的体制 , 长期形成产权单一 、 机制不活 、 资本 贫血 、 负担重 、 成本高 、 效益低等问题 ,严重制约橡 胶产业的发展 。因此 , 此次改革旨在通过公司制 改造 , 建立现代企业制度 , 解决机制问题 ; 通过股 份制改造 ,实现投资主体多元化 ,建立新的投融资 体系 。 目前 ,垦区组建橡胶专业集团股份公司已经 开始进入宣传发动与实际操作阶段 , 其总体部署 是 1 年完成改制 ,2 年进入辅导期 ,3 年内上市 。

用 [J ] 1 合成橡胶工业 ,1989 ,12 (4) :255~2571 橡胶制品 ,2001 ,22 (1) :5~71

成橡胶工业 ,1990 ,13 (1) :17~201
3521

网状结构的影响 [J ] 1 合成橡胶工业 , 1997 , 20 ( 5) : 350 ~ 进剂 [J ] 1 橡胶参考资料 ,1980 ,45 :45~461 研究 [J ] 1 橡胶工业 ,1978 ,1 (5) :1~81 胶参考资料 ,1976 ,12 :12~161 应用 [J ] 1 特种橡胶制品 ,2001 ,22 (1) :28~301

西北橡胶工业制品研究所 ,19891

并用体系作用效率的影响 [J ] 1 橡胶参考资料 ,1980 ,44 ( 总

我国最大橡胶基地成立集团股份公司


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