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驱油用表面活性剂研究现状与发展趋势


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2012 年 第 2 期 第 39 卷 总第 226 期

驱油用表面活性剂研究现状与发展趋势
(1.青海油田采油一厂 开发地质研究所,青海 海西 816400;2.青海油田冷胡油田管理处开发室,甘肃 敦煌 736202)
[摘 要]介绍了国内外驱油用表面活性剂的发展历程,作用机理,研究现状以及今后发展趋势。给出今后驱油用表面活性剂发展的几点建 议。 [关键词]化学驱;三次采油;表面活性剂;发展趋势 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)02-0098-02

李宁 1,王海成 2,李建忠 1

Research and Development Trend of Surfactant Flooding
Li Ning1, Wang Haicheng2, Li Jianzhong1 (1. Qinghai Oilfield Geological Institute of Plant Development, Haixi 816400; 2. Qinghai Oilfield Lenghu Management Development Studios, Dunhuang 736202, China)
Abstract: Introduced the development process, mechanism, research status and future trends of home and abroad with surfactant flooding. Some future development of surfactant Flooding Suggestions is given. Keywords: chemical flooding;enhanced oil recovery;surfactant;trends

目前全国已开发油田的平均采收率为 32.2 %,其中陆上东部 地区采收率较高,达到 34.9 %,陆上西部地区和近海仅为 24.3 %,而国外如美国平均采收率为 33.3 %,中东平均采收率为 38.4 %[1-3] 。我国的采收率还有较大的提升空间,如果全国的采收率 每提高一个百分点,就等于增加可采储量 1.8 亿 t,相当于我国 目前一年的产油量。但是,国内各大油田经过一次、二次采油后 原油含水率不断增加,平均含水率已高达 80 %以上。三次采油 技术的发展对表面活性剂的要求越来越高,不仅要求它具有低的 油水界面张力和低吸附值,而且要求它与油藏流体配伍和廉价。 因此,表面活性剂的成本是制约三次采油表面活性剂驱发展的主 要因素[4]。 1.1 驱油用表面活性剂的发展历程[5-7] 20 世纪 20 年代,De Groot 首先在实验室证明了用浓度为 25~1000 mg/L 的多环磺化物和木质素亚硫酸盐废液可以提高驱 油效率。之后 Holbrook 的研究表明,脂肪酸皂、聚二醇酯、脂 肪酸盐或磺酸盐、聚氧化乙烯类化合物、有机高氟化合物等都能 明显地降低油水界面张力,提高驱油效率。后来的研究主要为廉 价的表面活性剂的应用及其与盐类的复配。表面活性剂和盐类的 复配可以大幅度降低油水界面张力,而且可以抑制昂贵的表面活 性剂在地层中的吸附损失[8-11]。 60 年代,随着合成表面活性剂的应用,发现离子表面活性剂 在形成胶团浓度范围内和形成乳状液的浓度范围内存在两个性质 发生突变的区域,表面活性剂与原油在这两个浓度范围内均能形 成超低界面张力。据此,形成了低表面活性剂浓度的低张力体系 和高表面活性剂浓度的微乳状液体系两种不同类型的驱油技术。 70 年代两次石油危机刺激并加速了表面活性剂驱油技术的 应用研究,美国首先开始在油田应用低张力的低表面活性剂浓度 驱油体系,取得了一定的成果,在此基础上开展了微乳状液驱油 体系的研究和应用,在技术上取得了成功。但是由于低张力表面 活性剂体系的吸附量高及微乳液驱油体系使用的表面活性剂浓度 高,使这两种技术都需要注入大量的化学剂,成本很高,因此, 难于在油田大规模应用。 80 年代出现了碱-表面活性剂-聚合物复合驱技术,由于碱的 加入可以降低表面活性剂的吸附量,并且碱与原油中的活性组分 作用产生一定的天然表面活性剂,在减少外加表面活性剂用量的 同时,与外加表面活性剂产生协同作用,可以大幅度降低油水界 面张力,因此,降低了表面活性剂驱油技术的成本,使该项技术 具有工业化应用的可能。 90 年代,西方一些主要的石油公司都停止了化学驱的矿场 试验研究,但由于国内经济的发展需要大量的石油资源,并且通 过全国提高采收率技术的筛选和潜力评价,在胜利油田、大庆油 田和新疆油田等大型油田都开展了表面活性剂复合驱的先导试验 和先导扩大试验,取得了令人瞩目的成果。 近年来,随着国家经济的发展和交通运输业的繁荣,以及国

1 驱油用表面活性剂概述

际上逐渐上涨的石油价格,使表面活性剂驱有了更广泛的应用前 景。 1.2 驱油用表面活性剂作用机理[12-18] 表面活性剂在溶液中,其双亲基团会在液/固接触面、液/液 界面及体相的溶液中发生定向分布,当极性基团与矿物、岩石的 表面结合时,就会破坏原油边界层,把边界层中束缚的原油解脱 出来,成为可流动油,极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表 面,从而使矿物、岩石表面由油湿变为水湿,同时发生油水界面 张力降低、原油乳化、油滴聚并等现象,从而使原油采收率得以 提高。一般认为表面活性剂的驱油机理主要有以下几种。 1.2.1 降低油水界面张力 表面活性剂在水相中扩散,到达油水界面时,可形成超低界 面张力。如果张力足够低,将原油俘获在孔隙空隙内形成油滴或 者残余油块的毛细管力会被削弱,油滴就可以在粘滞力和重力的 作用下流动,从而提高采收率。在影响采收率的众多决定性因素 中,驱油剂的波及效率和洗油效率是最重要的参数。 1.2.2 润湿反转 润湿性是采油中的一个重要因素,因为驱油效率与岩石的润 湿性密切相关。油湿表面导致驱油效率差,水湿表面导致驱油效 率好。 W ? σ wo (1 ? cos θ ) 式中:W—岩石表面的粘附功; ?wo—油和驱替液间的界面 张力;θ—驱替液对岩石的润湿接触角。 表面活性剂可使原油与岩石的润湿接触角变小,降低油滴在 岩石表面的粘附力。如果原始润湿条件不利,可以通过加入化学 剂改变孔壁的润湿性,进而提高采收率。润湿性是渗吸和排泄动 态、毛细管压力和相对渗透率的综合作用,可以从中性润湿性和 混合润湿性条件下的亲水转变为亲油。Salathiel 认为,混合润湿 性可能是对原油开采最为有利的因素。通过改变孔隙空间内流体 相的分布,润湿性改变可以强烈地影响相对渗透率,并因此影响 到分流量,是一个很重要的采油机理。 1.2.3 乳化 表面活性剂对原油具有较强的乳化能力,在水、油两相流动 剪切的条件下,能迅速将岩石表面的原油分散、剥离,形成水包 油(0/W)型乳状液,降低了原油粘度,减小原油流动阻力,改善 水驱油的边界条件,改善油水两相的流度比,提高波及系数,从 而提高水驱效率。另外原油乳化时,可增大原油体积,从而增加 原油流动性,使更多的原油参与流动。当从地层表面洗下来的油 滴越来越多,使油珠聚并成油带,油带又和更多的油珠合并,促 使残余油向生产井移动,更大程度地采出地下原油。 1.2.4 提高表面电荷密度 当驱油表面活性剂为阴离子(或非离子-阴离子型)表面活性 剂时,它们吸附在油滴和岩石表面上,可提高表面的电荷密度, 增加油滴与岩石表面间的静电斥力,使油滴易被驱替介质带走, 提高了洗油效率。

[收稿日期] 2011-10-10 [作者简介] 李宁(1982-),男,本科,助理工程师,主要从事油藏工程管理方面的研究。

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1.2.5 改变原油的流变性 原油中具有非牛顿流体的性质,其粘度随剪切应力而变化。 这是因为原油中胶质、沥青质和石蜡类高分子化合物易形成空间 网状结构,粘度很大。原油的这种非牛顿性质直接影响驱油效率 和波及系数,使原油的采收率很低。表面活性剂驱油时,一部分 表面活性剂溶入油中,吸附在沥青质点上,可以增强其溶剂化外 壳的牢固性,减弱沥青质点间的相互作用,削弱原油中的大分子 网状结构,降低原油的极限动剪切应力,从而提高原油采收率。

2 驱油用表面活性剂的研究现状
表面活性剂的种类繁多,按表面活性剂亲水基的结构和性 质,可以分为离子表面活性剂、非离子表面活性剂和混合表面活 性剂。而离子表面活性剂按其在水中生成的表面活性剂离子种 类,又可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面 活性剂[19,21]。 2.1 阴离子表面活性剂 在水中解离出表面活性剂阴离子,主要有羧酸盐 RCOOM、 磺酸盐 RC6H4SO3M 、硫酸酯盐 ROSO3M 、磷酸酯盐 ROPO3M 等。这类表面活性剂的界面活性高,浊点高,在砂岩表面吸附量 少,耐温性能好,耐盐性差,与二价阳离子 ( 如:地层水中的 Ca2+、Mg2+等)会发生沉淀,临界胶束浓度高。 2.2 阳离子表面活性剂 在水中解离出表面活性剂阳离子,其表面活性是由带正电荷 的表面活性离子来体现的。主要有季铵盐 RN(CH3)3X 、胺盐类 RnNHmX、烷基吡啶盐 RC5H5NX、吗啉盐、咪唑啉盐等。这类表 面活性剂易被地层吸附或发生沉淀,且降低界面张力的性能差。 2.3 两性离子表面活性剂 两性表面活性剂是指在水中解离后同时携带正、负两种离子 电荷的表面活性剂,其两性离子随着溶液 pH 的变化而变化,在 溶液的 pH 高于等电点时,两性离子表面活性剂主要表现为阴离 子特性,液的 pH 低于等电点时主要表现为阳离子特性。主要有 咪唑啉型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、氨基酸类 表面活性剂和卵磷脂。这类表面活性剂耐盐、耐高温性能好,且 能大大降低非离子与阴离子表面活性剂复配时的色谱分离效应, 缺点是价格高。 2.4 非离子表面活性剂 以分子或胶团状态存在于溶液中。主要包括聚氧乙烯型非离 子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂和烷基醇酰胺型非离 子表面活性剂以及聚醚型、氧化胺 RNO、亚砜类化合物 RSOR’ 等。这类表面活性剂耐盐、耐多价阳离子,临界胶束浓度低,在 地层中稳定性好,浊点低,但不耐高温,吸附量高于阴离子表面 活性剂,价格高。 2.5 混合表面活性剂 分子中的亲水基团既有聚氧乙烯链,又有离子基团的一类表 面活性剂。主要有,脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸盐、醇醚或酚醚的磷酸盐、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚 酯二钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。这类表面活性剂兼具非离 子和阴离子表面活性剂的一些特性。 2.6 新型表面活性剂的研究 2.6.1 阴—非离子两性表面活性剂 针对非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,在高温、高矿 化度油藏条件下都不能满足驱油的要求。研究出一类新的、适合 高温、高矿化度条件下使用的非离子—阴离子两性表面活性剂, 这类表面活性剂将非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活 性剂分子中,既具有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的优 点,又克服了各自的缺点。主要有:磷酸酯盐(AEP)、硫酸酯盐 (AES)、羧酸盐(AEC)和磺酸盐(AESO)。这类两性表面活性剂的 抗盐性随其分子中氧乙烯单元数目的增加而增强。 2.6.2 孪连表面活性剂 孪连(Gemini)表面活性剂[22]是一类带有两个疏水链、两个离 子亲水基团和一个桥联基团的化合物,类似于两个普通表面活性 剂分子通过一个桥梁联结在一起。这类表面活性剂具有以下物理 化学性能:容易吸附在气液表面,能够大幅度降低表面张力;临 界胶束浓度比传统表面活性剂低 2~3 个数量级;易于溶解;具 有良好的润湿性;与非离子型表面活性剂复配产生极大的协同效 应,降低体系的表面/界面张力;具有奇特的流变性,粘度随浓 度的增加而增大。 2.6.3 高分子表面活性剂 高分子表面活性剂可分为天然的、天然物质改性的和合成的 三类。高分子表面活性剂一般具有以下特征:可以显著地提高表 面活性剂的耐温抗盐性能,但是其降低界面张力的能力不如小分 子表面活性剂,且多数不形成胶团;可以改进体系的粘度,并且 能够吸附在岩石表面,改变岩石的润湿性,增强水流阻力,起到

良好的封堵作用,进一步扩大波及体积;能有效地分散和乳化原 油,起到降粘作用,提高洗油效率,从而更大幅度地提高采收 率;多数低毒[20]。 2.6.4 生物表面活性剂 生物表面活性剂是人们比较关注的一种天然表面活性剂,它 是由细菌、酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征 的化合物。与化学合成表面活性剂相比,生物表面活性剂具有水 溶性好、固体吸附量小、乳化分散原油能力强、反应的产物均 一、无毒、能够被生物完全降解、不对环境造成污染等特点,是 新一代开发的很有潜力的驱油方法。 2.7 表面活性剂复配体系的研究 2.7.1 耐盐型表面活性剂复配体系 多种表面活性剂的复配有助于提高整个体系的耐盐性。主要 有:羧甲基型的非离子—阴离子两性表面活性剂与石油磺酸盐的 复配体系,不加入低分子量的醇就可以获得超低界面张力,且特 别适合于高含盐量的地层;烷基聚氧乙烯基硫酸盐与石油磺酸盐 的复配体系,可以显著地提高体系的抗盐性,其抗钙能力尤其显 著;烷基芳基磺酸盐作主表面活性剂,羧甲基乙氧基化和乙氧基 化的磺酸盐作助表面活性剂,其复配体系的耐盐性能得到明显改 善;烷基二苯基醚二磺酸盐和 α-烯烃磺酸盐的复配物可用于提 高采收率,增强流度控制和对 Ca2+的忍耐性,以及降低在油藏 岩石上的吸附;烷基磺酸盐和醚磺酸盐组成的双表面活性剂体 系,具有高的驱替效率,而且与改性的聚丙烯酰胺聚合物的兼容 能力强,特别适合于高含盐量的油藏[23-26]。 2.7.2 耐温型表面活性剂复配体系 As Site Oil-Chem Inst.提出了一种主要成分为 OP-10(非离子 表面活性剂)和二癸基磺基琥珀酸钠(阴离子表面活性剂)的复配体 系,由于吸附作用降低及溶液浊点的升高,从而使采收率升高。 Texaco Inc.曾报导过用含有质量浓度为 0.1 %~5 %烷氧基化的非 离子表面活性剂或离子表面活性剂溶液驱替温度高于 150 ℃及平 均 API 比重低于 20 ℃的重油。这是由于该表面活性剂含有足量的 环氧乙烷或环氧丙烷组分,同时,它还具有足够大的疏水组分, 从而使其能溶解于不低于油藏温度的油中,且采收率高[27-28]。 2.7.3 耐盐耐温型表面活性剂复配体系 目前比较常用的是 α-磺化脂肪酸酯,它在很宽的温度和含 盐量范围内具有令人满意的低界面张力,而且以长链脂肪酸与短 链的醇所形成的酯效率最高。其次,羧甲基型的乙氧基化物也具 有较好的抗盐能力和温度稳定性,但价格较高[29-30]。 2.7.4 低成本表面活性剂复配体系 成本较低的表面活性剂主要有木质素磺酸盐类表面活性剂和 石油磺酸盐类表面活性剂。木质素磺酸盐和石油磺酸盐复合体系 可产生超低界面张力,且体系内形成液晶相时所产生的较高粘 度,能够很好地控制体系流度。驱替试验表明,这种复合体系成 本较低且能产生较石油磺酸盐单一组分体系更高的采收率[31]。

3 驱油用表面活性剂发展趋势
我国提高采收率的产量绝大部分来自化学驱,其中又以聚合物 驱应用最为广泛,但由于聚合物的盐敏降粘性和高温不稳定性没有 得到根本改善,需要很高的聚合物浓度,使得聚合物驱成本太高, 从而为经济有效的表面活性剂驱提供了广泛的应用和发展空间。 3.1 低成本表面活性剂复配体系的研究 对普通表面活性剂采油性能的强化措施有多种表面活性剂的 复配、辅助性能较好的助表面活性剂和其他化学助剂的添加、牺 牲剂的加人等。 3.2 新型多功能表面活性剂的开发 单组分表面活性剂的分子结构中已不再含单一亲水基团或单 一亲油基团,而是含多种亲水基或亲油基;且注重提高抗盐、耐 温性能,降低成本。加强特种表面活性剂(如氟表面活性剂、孪 生表面活性剂等)的研究。

4 几点建议
(1) 深入开展室内合成增溶、抗盐、耐温、驱油性能最佳的 各种表面活性剂的研究。 (2)探索廉价、无污染的原料路线与合成方法的研究。 (3) 高性能和低成本结合的针对特殊情况下的表面活性剂驱 油体系,是今后驱油用表面活性剂发展的重点。

参考文献
[1]岳湘安,王尤富,王克亮.提高石油采收率基础[M].北京:石油工业 出版社,2007.

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内空尺寸:a×b×h=1890×1500×3300(mm),有效容积:V 有效 =8.50 m3,停留时间 HRT=8.5 h。 4.5 好氧池(接触氧化池) 内空尺寸:a×b×h=1890×1500×3300(mm),有效容积:V 有效 =8.50 m3,停留时间 HRT=8.0 h,曝气方式:鼓风微孔曝气,气 水比为 15∶1。 4.6 沉淀池 采用竖流式,内空尺寸: a×b×h=1890×1890×3300(mm) ,有 效容积:V 有效=8.50 m3,停留时间 HRT=8.0 h。 4.7 过滤池 内空尺寸:a×b×h=1890×1200×2500(mm),有效容积:V 有效 =4.99 m3。

部分生活污水,约 20 %,扩大调节池 50 %,在调节池中预投加 酸碱中和剂并增设一台 pH 控制仪和电磁阀, 使 pH 在调节池就基 本稳定,而到中和池虽也有 pH 控制仪但只需对 pH 微调(加较稀 的中和剂)即可,并将最后的过滤池改为活性炭滤池,结果显示系 统稳定性大大增强, 出水无污染物超标现象, 经过近一年的观察, 系统稳定达标。

6 结论
(1)对于水量水质变化频繁的废水,宜将调节池加大,并增设 搅拌设施、 pH 控制仪和预投加酸碱中和剂使水质尽量均匀、 稳定, 减少水质水量的冲击; (2)对于难生化降解性,可尝试不同的投加营养方式增加其可 生化性,增强微生物对难降解的有机物(如苯环类有机物等)共代 谢降解作用; (3) 对于有加药絮凝沉淀的系统其产生的污泥靠干化池干化 作用有限,需做污泥机械压滤系统; (4)增设活性炭过滤对色度的去除起保障和稳定的作用; (5)水质经生活废水稀释后可降低对生化系统的冲击,增强可 生化性、降低加营养剂费用,促进生化性能。

5 讨论
5.1 常见问题 (1)经接种城市污水处理厂的污泥作为菌种后,其菌种生长较 少,而且不易生长,镜检发现即使生长起来也常会脱膜、菌种及 微生物活性不强或突然变少现象; (2)污水的水质波动变化比较大, pH 虽然有 1 台 pH 控制仪自 动控制加药,但仍然不够稳定,因此也对后续生化池微生物有一 定冲击,造成出水色度偶尔会不达标,COD 也偶尔超标; (3)产生的污泥量较多,干化池容量不够大,影响排泥及出水 效果。 5.2 尝试解决方法 (1)当然接种类似化工厂污水处理生化池的菌种最好,但现实 中较难找到合适菌种或存在运输等各方面问题,有投加营养如面 粉、尿素、磷肥,对菌种有一定的促进生长作用,但 COD 总体去 除率仍然不高,只有 60 %左右; (2)在调节池中加气搅拌,使废水充分混合均匀并脱除部分挥 发性有机物; (3)增加污泥箱式压滤机一套。 5.3 运行及改善效果: 运用以上方法,经 2 个月调试后,COD 和色度仍然偶尔有超 标,系统运行不够稳定。经详细研究后,拟改投加营养为进入一

参考文献
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(上接第 99 页)
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(本文文献格式:李宁,王海成,李建忠.驱油用表面活性剂研究 现状与发展趋势[J].广东化工,2012,39(2):98-99)

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