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化学竞赛辅导资料—— 烷 烃


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烷烃 烯烃 炔烃 脂环烃 芳香烃

开链烃(脂肪烃) 烃 环状烃(脂环烃)

一、烷烃命名
1、 伯、仲、叔、季碳原子 在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子(或一级碳原子,用 1°表示) 与两个碳相连的碳原

子叫做仲碳原子(或二级碳原子,用 2°表示) 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子(或三级碳原子,用 3°表示) 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子(或四级碳原子,用 4°表示) 如:
1° CH3 CH 3 4 2° C ° CH2 CH 3 3° CH CH 3 1° CH3

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子,分别称为伯、仲、叔氢原子。 2、 烷基 ( 烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。) CH3甲基 CH3CH2乙基 CH3CH2CH2丙基 CH3CH- 异丙基 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 CH3CHCH2异丁基 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH- 仲丁基 CH3 C 叔丁基 CH3 CH3 烷基的通式为 CnH2n+1 常用 R 表示 , 此外 还有“亚”某基, “次”某基。 3、 系统命名法(IUPAC 命名法) 1)主链(母体) ①碳原子数最多的碳链作为主链② 有等长碳链时,支链多的为主链。 2)编号 ①从最接近取代基的一端编号 ②若第一支链位置相同,则从较简单一端编号。 ③若两端第一支链为相同基团,则依次比较第二、三个支链位置,以取代基编号最 小为原则。 3)写名称 取代基按“次序规则”小的基团优先列出

二、烷烃的构型
烷烃分子中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子中,碳原子位于正四面体构的中心,四 个氢原子在四面体四个顶点,键角 ∠ H-C-H 都是 109.5?
H H
109.5
o

0.109nm

C H
3

H H H H

H

甲烷的正四面体构型 碳原子的 SP 杂化 3 烷烃分子中碳原子是以 SP 杂化轨道成键。

激发
2P
2S

杂化
2P

光或
2S

SP3

基态

激发态
3

杂化态
3

杂化后形成四个能量相等的新轨道称为 SP 轨道,这种杂化方式称为 SP 杂化,每一个 3 3 SP 杂化轨道都含有 1/4 S 成分和 3/4 P 成分。 四个 SP 轨道对称分布在碳原子四周,对 , 称轴之间的夹角为 109?28 ,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利 3 于成键。 SP 轨道有方向性,图形为一头大,一头小,示意图如下:

2s

2p

sp

3

3 四个sp 的空间分布

烷烃分子的形成 3 3 烷烃分子形成时, 碳原子的 SP 轨道沿着对称轴的方向分别与碳的 SP 轨道或氢的 1S 轨 道相互重叠成σ 键。

C sp

3

C sp

3

σ (sp3-sp3)

C sp

3

H 1s H

σ (s-sp )
H H H

3

H H

H

H

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1. σ 键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ 键。 σ 键的特点: (1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 (2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 (3)结合的较牢固。 ( C-H 键能 415.3KJ/mol C-C 键能 345.6KJ/mol) 2.其它烷烃的构型 3 1)碳原子都是以 SP 杂化轨道与其他原子形成σ 键,碳原子都为正四面体结构。 , 2)C-C 键长均为 0.154nm, C-H 键长为 0.109nm,,键角都接近于 109°28 。 3)碳链一般曲折排布在空间呈锯齿状,有多种曲折排列形式(由于σ 键自由旋转) 。 如:
CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 H3C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3

CH 3

CH 3

简写键线式

三、烷烃的构象
由于单键的旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布称为构象。 以乙烷的构象为例:乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象,但极限 构象只有两种,即交叉式和重叠式。 构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式或 形式表示 透视式 纽曼投影式
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

交叉式
H

H

(交叉式构――优势构象)

重叠式

单键旋转的能垒一般为 12~42KL/mol, 在室温时, 乙烷分子中的 C-C 键能迅速的旋转, 因此分离不出乙烷的某一构象。在低温时,交叉式增加。(如乙烷在-170℃时,基本 上是交叉式) 正丁烷的构象 以正丁烷的 C2—C3 键的旋转来讨论丁烷的构象,固定 C2,把 C3 旋转。在转动时,每 次转 60°,直到 360°复原可得到四种典型构象。
CH 3 H H CH 3 对位交叉式 部分重叠式 H H HH H CH 3 H CH 3 CH 3 H H H 邻位交叉式 CH 3 H HH CH 3 CH 3 H H

全重叠式

其稳定性次序为: 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 相对能垒: 0 3.3KJ/mol 14.6KJ/mol 18.4~25.5KJ/mol 室温时,对位交叉式约占 70%,邻位交叉式占 30%,其他两种极少。 练习 1:化合物 BrCH2CH2Br 有几种较稳定的构象,哪一种最稳定?

练习 2 :分别画出下列化合物最稳定构象,并且 形式,透视式,纽曼式互译.

四、 烷烃的物理性质
1、 状态 :C1~C4 的烷烃为气态,C5~C16 的烷烃为液态,C17 以上的烷烃为固态。 2、 沸点 :①随碳原子数递增,沸点升高。②原子数相同时,支链越多,沸点越低。 3、 熔点 :①碳原子数目增加,熔点升高。②分子的对称性越大,熔点越高。

五、烷烃的化学性质
烷烃的化学性质稳定(特别是正烷烃) 。在一般条件下(常温、常压) ,与大多数试剂 如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应,或反应速度极慢。 1、 氧化 氧化反应:燃烧生成 CO2 和 H2O,并放出大量的热能。
CnH2n+2 C6H14 + 3n+1 2 1 9 O2 2 O2 燃烧 nCO2 + (n+1)H2O + 热能 (Q) 6CO2 + 7H2O + 4138KJ/mol

所以烷烃常用作内燃机的燃料。 2、 热裂反应 在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的 C-C 键和 C-H 键发生断裂的反应。
(1) (1)

CH3-CH=CH2 + H2 CH CH 2 (2) H H
丙烯
(2)

CH 3

CH4 + CH2=CH2
乙烯

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3、 卤代反应

(重点)
漫射光

1) .甲烷的氯代反应 在光或高温下,甲烷易与氯、溴发生反应。
CH4 Cl2 CH3 Cl HCl

甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段,氯甲烷还会继续发生氯化反应,生成二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳。若控制一定的反应条件和原料的用量比,可得其中一种氯代烷 为主要的产物。如 甲烷 :氯气 = 10 :1 (400~450℃时)CH3Cl 占 98% = 1 :4 (400℃时)主要为 CCl4 2) .其他烷烃的氯代反应 ① 反应条件与甲烷的氯代相同(光照) ,但产物更为复杂,因氯可取代不同碳原子 上的氢,得到各种一氯代或多氯代产物。 ② 伯、仲、叔氢的相对反应活
CH 3-CH2-CH3 Cl 2

光,25℃

CH 3-CH2-CH2 Cl 43%

分子中,有六个等价伯氢,两个等价仲氢,若氢的活性一样,则两种一氯代烃的产率, 理论上为 6 :2 = 3 :1 但实际上为 43 :57 = 1 :1.33 这说明在时温氯代时,各类氢的反应活性是不一样的, 氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知:
仲氢的相对活性 伯氢的相对活性
CH 3 CH 3-CH-CH 3

CH 3-CH-CH 3 Cl 57%

=

57 / 2 43 / 6



4 1

即仲氢与伯氢的相对活性为 4 :1。

练习 3:异丁烷一氯代时的情况:
Cl 2 光 25 ℃ CH 3 CH 3 C CH 3 Cl 叔丁基氯 36% CH 3 CH 3 CH CH 2 Cl 异丁基氯 64%

试求:可求得叔氢的相对反应活性:

小结:氯代,三种氢的相对活性为: 溴代,三种氢的相对活性为: 例如:
CH 3 CH 3-CH-CH 3 Br2

3°H :2°H :1°H 3°H :2°H :1°H
光 127 ℃ CH 3 CH 3-C-CH3 Br >99%

= 5 :4 :1 = 1600 :82 :1
CH 3 CH 3-CH-CH 2 Br <1%

故溴代反应的选择性好,在有机合成中比氯带更有用。 烷烃的卤代反应历程 氯代反应为自由基历程
Cl · · Cl CH 4 CH 3· CH 3-Cl hυ or 2 Cl · CH 3· CH 3-Cl · CH 2-Cl HCl Cl · HCl 链增长阶段 链引发

Cl · Cl 2 Cl ·

CH 2-Cl2 · CH 2-Cl Cl 2 Cl· ....................................................................... ...................................................................... Cl · CH 3· · CH 3 Cl · ·CH 3 Cl · Cl 2 CH 3-CH3 CH 3-Cl

链终止阶段

从上可以看出,一旦有自由基生成,反应就能连续的进行下去,这样周而复始,反复 不断的进行反应,故又称为链锁反应。 凡是自由基反应,都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。 练习 4:写出环己烷在光作用下溴代产生溴代环己烷的反应机理。

练习 5: 写出可能反应机理。

卤素的反应活性 卤素的反应活性: 氟 > 氯 > 溴 > 碘。 烷烃卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 1. 烷烃卤代的相对活性: 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H 2. 自由基的稳定性: 3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3·


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