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钯/活性炭催化剂中贵金属钯的回收


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第 2 6卷 第 4期 
2 0 年 8月  05

化 学 工 业 与 工 程 技 术 
Jo r a f Ch mia   n sr & En n e ig  u n l   e c lI duty o giern

V 0I26 N O  

.   .4
Au ,2 5 g. 00  

钯 / 性 炭 催 化 剂 中 贵 金 属 钯 的 回 收  活
李玉杰 , 盛 凯, 孙 黄  伟 
( 化集 团 研究 院, 苏 南 京 南 江 20 4 ) 10 8 

摘 要 : 究 了 废 钯 / 性 炭 催 化 剂 中 金 属 钯 的 回 收 。将 废 钯 / 性 炭 催 化 剂 用 高 温 焙 烧 的方 法 除 去  研 活 活
其 中 大 部 分 炭 , 渣 用 甲 酸 还 原 后 用 王 水 浸 出  考 察 了焙 烧 、 原 及 浸 出 条 件 对 钯 回 收 率 的 影 响 , 到  钯 还 得 的 氯 化 钯 回收 率 9   , 度 9   。 5 纯 9  

关 键 词 : 催 化 剂 ; 回收 ; 烧 ; 原 ; 出 ; 淀  废 钯 焙 还 浸 沉 中 圈 分 类 号 :T 2 . 1 文 献 标 识 码 : Q4 6 8 A 文 章 编 号 :O 6 9 6 2 0 )4— 0 5 3 lO —7 0 ( 0 5 0 0 0 —0 

活性 炭载钯 催 化剂广 泛 应用 于 医药 和化学 工业 

1 2 试 剂 与 仪 器  . 

中 。例 如在 氟呱 啶 、 甲苯 二 异 氰 酸 酯合 成 及 己 内酰  胺 精制 、 二 甲酸加 氢精 制等 反应 均采 用钯 / 性炭  苯 活
催 化剂 。经 过长 期 使 用 后 , 化 剂 中 的钯 被 杂 质 污  催

试剂: 酸、 盐 硝酸 、 甲酸 、 氨水 , 为分 析纯 。 均   仪器 : 离 子 发 射 光 谱 仪 ( ls   I 、 弗 炉  等 P ama I ) 马 ( X(N) R j 一4—1 ) 瓷 表 面 皿 ( 5   ) 四 口烧 瓶  0、 2 0mL 、
( 5   L)。 2 0m  

染 而失 去活性 , 为废 催 化剂 。 由于钯 是贵 金属 , 成 资 
源稀 少 , 价格 昂 贵 , 对其 再 生 回收具 有重 要意 义Ⅲ 。  

1 3 实 验 方 法  . 

据 资料 报 道 L , 废 钯/ 性 炭 催 化 剂 中 回 收  2从 ] 活 钯, 主要 有 3种 方 法 。高 温 氯化 挥 发 法 是 高 温 下 在 
物料 中通 人含 C 及 C  O l的混 合 气体 , 通入 C 1, 或 C   C C  O 1等有 机氯化 物蒸 汽 , 钯 生成 氯 化 物 挥 发 , 使 随  后用 水 吸收 , 的挥 发 回 收率 达 9  。但 该 法 的缺  钯 7


由于钯 / 性 炭 催 化 剂 吸水 率 很 高 , 达 3  活 可 5

4   , 在焙 烧 前 要 将催 化 剂 干 燥 。取 废 催 化剂  O 故

2  , 1 0g 10℃干燥 6h 将 其 放 人 马 弗 炉 中焙 烧 , 间   , 中

不 断通 入空 气 。控 制 焙烧 温 度 和 时 间 , 至将 其 中  直
的炭完 全烧 掉 。将 焙 烧 得 到 的 钯渣 用 甲酸 还 原 , 还  原 后用 王水 浸 出 , 硝 , 滤 。 向滤液 中加 入过 量浓  赶 过 氨水 , 由于 F 。 离 子 不 能 与 氨 形 成 络 离 子 , 在  e  等 而 碱性 条 件下 , 亚钯 盐 能形成 可溶 性 络离 子 , 过 滤可  故 将部 分 杂质 以氢 氧化 物沉 淀形 式除 去 。 由于 亚 钯盐 

点是 需用有 毒 、 险 的 试剂 处理 催 化 剂 。第 2种 为  危
湿 法 处理 , 首先 用 C 1浸 出 , 去物 料 中 的有 机 物 , C  除   然 后加 入 Na OH 溶 液 和 C  使 溶 液 P 值 降至 9 4 l, H .  以下 , 再加 入浓 盐酸 使钯 溶解 , 后用联 氨 溶液 还原  最 得 到 金属钯 。该 法对 被高 沸点 焦 油有 机物 污染 的钯  催 化剂 的 回收较 为 适 用 , 点 是 流 程 长 、 本 高 、 缺 成 钯  回收率 低 。焚烧 法 较 常用 , 高 温 氧化 条 件 下 将 炭  在 燃烧 成 C   发除 去 , 烧 残渣 经 甲酸 还 原 后 用 盐  O挥 燃

的 可溶 性 氨 络 合 物 [ d NH。  抖 遇 盐 酸 会 生 成  P ( )]
P( d NH。。 1 )C  沉淀 , 向滤 液 中加入 盐 酸 酸析 , 到  故 得
P( d NH。 C1 淀 , 滤 , 涤 , 燥 , 烧 , 到 氯   )     沉 过 洗 干 焙 得

化钯 。工 艺流 程 如图 1  。

酸 和氧 化剂 ( 氯气 、 氧 化 氢 、 酸 等) 解 钯 , 的  过 硝 溶 钯
溶解 回收率一 般 9  以上 , 得 溶 液再 精 制成 金 属  5 所

钯产 品 。本研 究采 用 焚 烧 法 , 王 水 浸 出 回收 废 旧  用
钯/ 活性 炭催 化 剂 中的 金属 钯 , 艺 流 程 简单 , 工 生产  成 本 低 , 回收率 高 。 钯  
1 实 验 部 分 
1 1 原  料   . 
图 1 钯 回 收 工 艺 流 程  收 稿 日期 : 0 5一O 20 3—2   2

原 料为 废 旧的对 苯二 甲酸 加 氢精 制催 化剂 。此  催 化剂 载体 为椰 壳 活 性 炭 , 性 组 分 为 金 属钯 。废  活 催 化剂 中钯 质 量分 数 0 3 ~ 0 4 , .  .   同时 含 有 铁 、  
作 者 简 介 : 玉杰 ( 9 8 , 辽 宁营 口人 ,0 1 李 1 7 一) 女, 2 0 年毕业 于 
抚顺石油学 院( 辽宁石油化工大学 ) 学工程专业 , 理工程师 , 现 化 助 现  从 事 催 化 剂 研 究 与 开发 工 作 。  

铜 、 、 、 等元 素 , 钛 钿 铬 质量分 数 0 1 . %t0 2   . %。

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6    ?

化 学 工 业 与 工 程 技 术 

20 0 5年 第 2 6卷 第 4期 

2 结 果 与 讨 论   
2 1 焙 烧 温 度 与 焙 烧 时 间 的 关 系  . 

由表 2可 见 , 烧 残 渣 还 原 后 , 焙 回收 率 明显 提  高 。这 是 因为钯 渣 中难 溶 的氧 化钯 被还 原成 了金 属  钯, 能够 被王 水溶 解 。   从 以 上分 析 可 以看 出 , 焙烧 温 度 对 甲 酸还 原后  的钯 回收率影 响 不 大 , 温 度 过 低 , 烧 时 间 长 , 但 焙 能  耗增 加 ; 而温 度 过 高会 增 加 钯 的损 失 。综 合 考 虑 以 
上 因 素 , 验 选 择 焙 烧 温 度 7 0℃ , 烧 时 间 1  , 实 0 焙 0h  得 到 的钯 渣 用 甲 酸 还 原 , 原 条 件 为 加 入 5mL 甲 还    
酸 , 沸 3   n  煮 0mi 。 2 4 浸 出温 度 与 浸 出时 间 对 浸 出 率 的 影 响  . 

废钯催 化 剂含 有 大 量 活 性 炭及 有 机 物 , 出过  浸 程 中将阻 碍钯 与无 机 酸 的 相 互 接触 和 化学 反 应 , 吸  附溶 液 中的钯 离子 , 浸 出不 能 正常进 行 , 使 必须 经过  焙烧 , 除去 炭及 有机 物 。在 实 验 过程 中直 接 将 2   0g 催 化 剂放 于瓷 皿 中 , 马弗炉 中焙 烧 , 在 焙烧 过程 中不  断通入 空气 , 至 炭 完 全烧 掉 。其 焙 烧 温 度 与焙 烧  直
时 间 的 关 系 如 图 2  。

废催 化 剂 在 高 温焙 烧 后 , 甲酸 彻 底还 原 再 加  用
王 水 浸 出 钯 , 出 的 速 度 和 效 果 与 反 应 时 间 和 反 应  浸
- 

温度 关 系密切 。温度 升 高 反 应 速 度 加 快 ; 间 增 加  时
 



星  善 

反 应 更 完 全 。 温 度 和 时 间 对 浸 出 率 的 影 响 见 图 3  、 图 4 图 3为 反 应 时 间 3 。   h时 浸 出 率 与 温 度 的 关 系 ,  

图 4为反 应温 度 9 O℃时 浸 出率 与 时 间 的关 系 。由  图 3可见 , 当反 应 时间 一定 , 出率 随着反 应 温度 的  浸 升高 而增 加 , 当温 度 达 到 8 O℃ 以后 , 着 温 度 的 升  随
图 2 焙 烧 温 度 与 焙 烧 时 I 的 关 系  司

高 , 出 率 变 化 不 大 。 由图 4可见 , 应 温 度 一 定  浸 反 时 , 出率 随 时间 的增 加而 增加 , 浸 当时 间 达到 2h以    后, 随着 时间 的增加 , 出率 变化 不大 。为保证 反应  浸 速 度 和效果 , 实 验选 择 反 应 温 度 9 本 O℃ , 应 时 间  反
3h   

由 图 2可 见 , 烧 时 间 随 温 度 的 升 高 而 减 少 , 焙 但 

温 度过 高会使 炭燃 烧 剧烈 , 造成 钯损 失 。  
2 2 焙 烧 温 度 对 回收 率 的 影 响  .

将 不 同温 度 下焙 烧 得 到 的 残 渣 直 接 用 王水 浸 

出 , 出液用 等离 子发 射光谱 测 定其 中钯 质量 分数 , 浸   浸 出 回收 率 与温度 的关 系 如表 1  。
表 1 温 度 对 回收 率 的影 响 

由表 1可 见 , 5 0 ℃ 以 上 , 着 焙 烧 温 度 的 增  在 0 随

温 度/ ℃ 

加 , 出回收 率降 低 , 是 由于 在 高 温 下钯 被 氧化 , 浸 这  
生成难 溶 的氧 化钯 , 能被王 水 浸 出 。 不  
2 3 甲 酸 还 原 对 回 收 率 的 影 响  . 

图 3 温度与浸出率的关 系    

溶 解试 验 分 2 进 行对 比。一组 将焙 烧残 渣 直  组 接 用 王水加 热溶 解 ; 另一 组将 焙烧 残渣 移 入 2 0ml 5    烧 杯 中 , 入 1  加 5mL水 , 加 入 5ml 并    甲酸 还 原 , 加  热 至沸 腾温 度保 持 3  n 待冷 却 后 加 入 王水 加 热  0mi , 溶解 , 然后 冷 却 过 滤 。2组 试 验 所得 含 钯 溶 液 用 等 
-  

静 
丑 

离 子发 射光 谱法 测 定 其 中钯 质 量 分 数 , 计 算 钯 的  并
溶 解 回收率 , 结果 见 表 2  。
表 2 焙 烧 残 渣 还 原 前 后钯 溶 解 率 的 比较  焙 烧 温 度/C    5 0 6 0 70 8 0 0   0  0  0 
7 3 6 3 64 2 63   0.   5.   .  .4 9 .7  9 6  9 21 4.   4 3 4. 5 5.  9 50

图 4 时 间 与浸 出率 的关 系   

2 5 氯 化 钯 的 制 备  .

还原 前 钯 溶解 回 收 率 ,  
还 原 后钯 溶 解 回 收 率 ,  

将 酸 析过 程得 到 的 P ( d NH。 : 1沉 淀 用 去 离  )C: 子 水洗 涤 3次 , 1 1 0℃烘干 5h 再 5 0℃焙烧 脱 氨 ,  , 5   制 得粉 末状 氯 化钯 , 纯度 为 9 % 。 9   一 

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化 学 工 业 与 工 程 技 术 
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Vo     O   L 26 N .4
Au ,2 5 g. 00  

碘 掺 杂 聚 苯 胺 催 化 剂 催 化 合 成 

环 己酮 1 2一 二 醇 缩 酮  , 丙
夏  佳 , 志 刚 , 水 金  张 杨
( 北 师 范 学 院 化 学 与 环 境 工 程 系 , 北 黄石 湖 湖 4 50 ) 3 0 2 

摘 要: 以碘 掺 杂 聚苯 胺 为 催 化 剂 , 环 己酮 与 l2 丙 二 醇 为 原 料 合 成 环 己 酮 l2 丙 二 醇 缩 酮 的 反 应  对 ,一 ,一
条件 进行 了 正 交 实 验 研 究 , 系统 地研 究 了 环 己 酮 与 l 2 丙 二 醇 物 质 的 量 比 、 化 剂 用 量 、 应 时 间 等  较 ,一 催 反 因 素对 收 率 的 影 响 。 果 表 明 , 环 己酮 与 1 2 丙 二 醇 物 质 的量 比 l 1 5 催 化 剂 用 量 占 反 应 物 料 总 质 量  结 在 ,- :. , 的0 6 , 水 剂 环 己烷 用 量 4 .  带   , 应 时 间 lh的 条 件 下 , 己 酮 l 2 丙 二 醇 缩 酮 的 收 率 可 达 8 .   。 mL 反   环 ,一 46   关键 词 : 己酮 l 2一 二 醇 缩 酮 ; ; 苯 胺 ; 酮 ; 化  环 , 丙 碘 聚 缩 催 中 图 分 类 号 :TQ 5 文献 标 识 码 : 65 A 文 章 编 号 : 0 6— 9 6 2 0 ) 4— 0 7— 3 10 7 0 ( 0 5 0 0 0 0 

缩 酮是 一类 香 味 优 于母 体 羰 基 化 合 物 的香 料 ,   具 有香气 透 发柔 和 , 留香 持 久 , 气 类 型 多 , 料 来  香 原

系统 、 辐射 、 抗 催化 剂 、 指示 剂 、 传感 器等 领域 都有 良 
好 的应用 前景 , 为 当前材 料科 学 中的 一个重 点 , 成 其  独特 的掺 杂 现象及 良好 的稳 定 性 为单质 碘催 化剂 载 

源丰 富 , 产工 艺简 单 , 生 化学 性 质 稳 定 等 特 点 , 受  深 广 大调 香人 员 的喜爱 。近 2 0年来 , 为新 型香 料在  作
食 品香 料 和 日用 香 精 中有 着 广 泛 的用 途 , 用 于 酒  常 类、 软饮 料 、 冰淇 淋 、 妆 品等 的调 香和 定香 。此 外 , 化   缩 酮也 常用 于有机 合 成 的羰 基 保护 或作 为反 应 中间  体, 同时还 可用 作 反 应溶 剂 。工 业 上一 般 在 无 机 质  子 酸类 的催 化 下 由酮 与 醇 类 化 合 物 缩 合 而 合 成 缩 

体 的选择 增加 了一 个新 的研 究 方 向。 以聚苯胺 为 载 
体 , 具有 催化 活性 的碘 掺杂 其中 , 将 可增 大单 质碘 的  比表 面积 , 高其 催 化 活 性 。为解 决 碘 的 回收 利 用  提 问题 , 本研 究探 讨 了 利用 聚 苯胺 作 载 体 制 备 单 质 碘  掺杂 聚苯 胺 ( / An 催 化 剂 , 过 正 交试 验 考 察 了 I P )   通   影响 环 己酮 1 2一 二醇 缩酮 合成 的各 种 因素 , 到  , 丙 得
了较 理想 的结 果 。  

酮 。虽 然这 类催 化剂 价格 低廉 , 品收 率较 高 , 产 但该  法存 在 副反 应多 、 品纯 度 不 高 、 备 腐 蚀 严 重 、 产 设 后 
处理 中大量 的酸性 物 污染 环境 等缺 点 。近来 有 文献  报 道 了固体 超强 酸【 ] 铌酸 【 、 酸 铁  、 生素 c 1 、   3硫 ] ]维  

1 实验部 分 
1 1 试 剂 与 仪 器  .

环 己 酮 、 , 丙 二 醇 、 己 烷 均 为 分 析 纯 , 钨  1 2一 环 硅
收 稿 日期 : 0 5—0 20 2—0   2 基金项 目: 湖北 省教 育厅 重 点科 研基 金 资助项 目, 金号 : 基  
2 0 I00 。 0 4) 7 

( 坏 血 酸 )5及 杂 多 酸  抗 【 ]

等 催 化 剂 对 合 成 缩 酮 

( ) 有 良好 的催 化作 用 ; 有 文 献报 道 单 质 碘 和  醛 具 也 碘 的化合 物 在 缩 醛 和 缩 酮 反 应 【 8 叫¨中具 有 较 高 的  催化 活性 , 反 应 条 件 温 和 , 催 化 剂 难 以 回 收 利  且 但 用 。聚苯 胺 ( An P )在储 能 、信 息储存 、非线 性 光学 

作者简介 : 夏佳 (91 , , 18 一)男 湖北天 门市人 , 科 , 本 现从 事有 
机合 成 研 究 。  

3 结  语 

c 浸 出时间 和 浸 出 温度 对 浸 出率 有 影 响 , 般  ) 一
选择 9 0℃ , 应 时 间 3h  反  。
参考文献 :  

a 焙烧 过程 中 ,焙烧 温度 越 高 ,所 需焙 烧 时 间  ) 就越 短 ,但 温度过 高会 造成 钯 损失 ,故 选择 焙烧 温 
度 7 0℃ ,时间 1  ,在焙 烧过 程 中要 不断通 入 空  0 0h 气。   b 废 催 化剂 经 高温 处 理 后 需 充 分还 原 , 则 钯  ) 否 会 以氧化 钯 的形 式 存 在 而 无 法 与 王水 反 应 , 一 部  使 分钯 残 留于渣 中 , 影响钯 的回收 率 。  

l 孙 锦 宜 , 惠 青 .废 催 化 剂 回收 利 用 l .北 京 : 学 工    刘 - M] 化
业 出 版社 ,0 1 2 0 

2 郑 淑 君.废 钯 催 化 剂 的 回 收 技 术 [ ]   J .辽 宁 化 工 , 0 1  20 .
( 9), 0~ 4ll 4l  


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