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Williamson醚类合成反应甲基正丁基醚的制备


Williamson 醚類合成反應甲基正丁基醚的製備
一、實驗目的:
利 用 Williamson 的 醚 類 合 成 反 應 製 備 出 不 對 稱 醚 類 , 並 學 習 Williamson 的醚類合成方法。

二、實驗方程式:
Br + CH3O- Na+ OCH3 + Na+ Br -

反應機構:
_ CH3O H H3CO C Br _ OCH3

Br

+

三、實驗原理:
1、醚類為具有 C-O-C 結構的有機化合物總稱,而根據烴基的結構 可分為: 脂肪醚:兩個烴基是脂肪基(R-O-R') 芳香醚:兩個或一個烴基是芳香烴基(Ar-O-Ar') 當兩個烴基相同時,稱為對稱醚或單醚;當兩個烴基不相同時,稱為 非對稱醚或混合醚。 2、化學性質:一般比較穩定,不與水、氧化劑、還原劑、鹼或烯酸 起反應,但濃而熱的強酸會導致醚鍵的斷裂。其中乙醚是最重要的代 表物。 3、醚類的製備方法: (1)醇類的醚化反應(醇類的脫水法) : 2R-OH → R-O-R + H2O

對於對稱的醚,為使反應向右進行我們往往會採取增加反應物及不斷

在反應過程中蒸出產物醚。也因此反應產物與溫度有著相當大的關 係: 140℃-醇類行分子間 分子間脫水而生成醚類。 分子間 2R-OH → R-O-R + H2O 2R-OH → R=R + H2O

170℃-醇類行分子內 分子內脫水而生成烯類。 分子內

(2)酚類的醚化反應: 酚類的脫水法 酚鈉和鹵化烷或鹵化芳烴的醚化 C6H5ONa + C2H5Br → C6H5OC2H5 + NaBr C6H5ONa + C6H5Cl → C6H5OC6H5 + NaCl

(3)威廉遜醚類合成法 (Williamson ether synthesis) 由鹵烷或硫酸酯(硫酸二甲酯、硫酸二乙酯)與醇鈉或酚鈉反應 製備醚的方法,可以合成對稱醚,也可以合成不對稱醚。 第一步是烷氧(酚氧)陰離子對鹵烷(硫酸酯)的親核性取代 反應-SN2。 R-O- + R'X → ROR' + X-

烷氧陰離子是一個較強的鹼,在與鹵烷反應時總伴隨著鹵烷的 脫去反應物烯烴,而三級鹵烷,主要是生成烯烴,用 Williamson 法製 備醚類,不能使用三級鹵化烷,主要使用一級鹵化烷;而對烷氧陰離 子而言,其親核性的能力:三級>二級>一級。 直接連在芳香環的鹵素不容易被親核性試劑取代,因此有芳香 烴和脂肪烴組分的醚,不用鹵芳烴和脂肪醇鈉製備,而用相對應的酚 和脂肪鹵烴製備。 (4)環氧醚類(epoxides)的合成: 1得自鹵烴類:
C C X2 H2O C C OH
-

C O

C

+ H2O + X

-

X OH

2碳-碳雙鍵的過氧化反應:
O C C + C6H5CO 2OH C C + C6H5COOH

4、醚類的反應: (1)一般醚類是比較不具活性的化合物,通常僅進行一種被酸分裂 的反應。分裂僅發生在較強烈的條件--濃酸類(HI 或 HBr)及高 溫下。烷醚起初產生鹵烷與醇;該醇可進一步反應而形成第二莫耳的 鹵烷。
CH3 CH3 CH3 CH O CH CH3 HBr 130
0

CH3 2 CH3 CH Br

(2)環氧醚類的反應: 環氧醚又名環氧乙烷,其重要性乃在於高度反應性,由於高度張力之 三圓環容易裂開之緣故。 1酸催化分解:重要反應特徵是形成含有兩個官能基之化合物。 因此與水反應產生二元醇;與醇反應產生含有醚與醇之化合物。
H O C C + H
+

O+ C C Z

OH C Z C

C2H5OH +

CH2 CH2 O

H

+

CH2 C2H5O

CH2 OH

2鹼催化分解:通常醚類是不與鹼起任何反應的!但是環氧乙烷 在鹼性條件下卻能被分裂,所得到的產物與酸催化分解相同。一強親 核劑像烷氧陰離子或氫氧離子可以直接進行 SN2 環氧化合物之環張 力開環反應。
O C C Z
+ C2H5O Na +

O C Z C

-

OH HZ C Z C

CH2 CH2 O

CH2 C2H5O

CH2 OH

3與格林鈉試劑(Grignard reagent)之反應: 格林鈉試劑與環氧乙烷之反應是製備一級醇之重要方法,同時也是在 有機合成中增加兩個碳數的有效途徑!
_ + R MgX + CH2 CH2 O _ + RCH2CH2OMgX H
+

RCH2CH2OH

5、SN1 與 SN2 之比較: 類型 SN1 o o CH3X< 1 < 2 < 3o 受質 強度並不很重要 親核性試劑 k [R-X] 反應速率 離去基 立體化學 溶劑效應 中間體的產生 過渡狀態

SN2
CH3X> 1 > 2o> 3o 強的親核性試劑 k [R-X][Nü-] 較差的離去基 (Ex: -Br-, -Cl-) 立體反轉
o

較好的離去基 (Ex:-Ots-) 外消旋化合物 極性、質子性溶劑(幫助穩定 非極性、非質子性溶劑. 碳陽離子) 產生碳陽離子,須注意可能會 沒有中間體的生成 出現重排 沒有過渡狀態 產生過渡狀態

四、實驗步驟:
1、合成甲醇鈉: 取 100 毫升圓底燒瓶內加入 29 毫升甲醇 ↓←將 0.7 克鈉 Na(切成數塊) ,一次一個慢慢加入(當加入鈉塊時

↓迴流 20 分鐘

會迅速產生大量氣泡)

簡易蒸餾並收集 20 毫升蒸出液--甲醇鈉(CH3ONa)

2、合成甲基正丁基醚: 取 50 毫升圓底燒瓶內加入 1.62 克甲醇鈉(NaOCH3)+ 5 毫升甲醇 ↓在冰浴狀況下(裝置內不得有水) 慢慢滴入 2.75 克(2.15 毫升)溴丁烷(n-butyl bromide)

↓ 滴完後,將圓底燒瓶靜置在室溫下 5 分鐘 (直到沒有放熱的情形再發生為止) ↓



迴流 40 分鐘(加入磁石或沸石)

↓←從迴流管上方加入 3 毫升蒸餾水 進行簡易蒸餾(共沸點:~64℃) ↓ ↓ ↓

靜置至室溫

收集初步蒸餾液

將蒸餾液置入分液漏斗中

以 25% 氯化鈣溶液 1.5 毫升萃取 3 次 ↓



收集有機層,水層倒入”水層收集瓶”中

加入 0.3 克氯化鈣除去有機層內殘留的水分 ↓



過濾並收集濾液(濾紙和用過的乾燥劑丟入垃圾桶內)

將濾液進行簡易蒸餾,並準備一個收集產物之 50 毫升錐形瓶,洗淨 烘乾,空瓶先秤重 ↓ ↓

收集蒸出液溫度範圍(b.p.=71℃)

秤重並計算產率

五、儀器裝置:
迴流裝置、蒸餾裝置、分液漏斗、燒杯及漏斗等

六、藥品性質:
Sodium Methoxide 甲醇鈉 CH3ONa 白色粉末,易溶於甲醇、乙醇及水。遇光及空氣 中水易潮解成甲醇與氫氧化鈉 可由甲醇與金屬 。 鈉反應後蒸去甲醇製得 工業品常為甲醇鈉的甲 。 醇溶液(23%)機合成反應中作鹼性縮合劑。廣泛 用於醫藥、香料、染料等工業中。密閉、避光儲 存。 1-Bromobutane 1-溴丁烷 CH3(CH2)3Br Calcium Chloride 氯化鈣 CaCl2 無色液體,比重 1.27,沸點 101.6℃,不溶於水 但溶於酒精及乙醚。易燃,有起火的危險。可作 為烷基化試劑。 可行成一水合物、二水合物及六水合物。白色固 體粉末,味鹹苦,易潮解。無水物比重 2.15,熔 點 782℃。易溶於水,並釋放大量熱,溶於醇、 丙酮但不溶於醚類。可由鹽酸和碳酸鈣反應製 得,工業上為氨鹼法製純鹼的副產品,常用作防 腐劑、防凍劑。無水物最常用來當乾燥劑使用。

七、注意事項:
1、甲醇鈉(CH3ONa)為一強鹼,會吸收空氣中的水氣轉變為甲醇和 氫氧化鈉,故須儲存於密閉容器中,並進行乾燥。 2、若最後蒸餾液為糊狀,則包含了水,必須再乾燥和蒸餾;若收集 物質溫度在 56℃則表示甲醇並未完全移除,因為甲醇與甲基丁基醚

共沸於 56℃,此時則須再利用 CaCl2 萃取後,再乾燥蒸餾。 3、非產物之蒸餾液和圓底瓶之殘留液請倒入”不含鹵素有機廢液桶”。

八、實驗問題:
1、為何金屬鈉需保存在油中? 2、請寫出甲醇鈉在空氣中潮解之化學方程式? 3、請以合成丙基正戊基醚為例寫出威廉士醚類合成之完整方程式? 4、 實驗過程中將溴丁烷換成溴丙烷則將生成何種產物?此時理論 值為多少克? 5、完成下列方程式: 1
OH + Na

2 CH3CH2CH2OH + K 3承上題
+ CH3OH

6、 1欲合成 H3COCH2CH3 你可以用甲醇和乙醇在酸中分子間脫水的 方法,但是產率不高,為什麼? 2根據上題,你要如何合成 H3COCH2CH3 ?

Williamson 醚類合成反應甲基正丁基醚的製備
實 驗 報 告
學系: 姓名: 學號: 組別: 日期:

數據及結果: 數據及結果: 反應物名稱 甲醇鈉 1-溴丁烷 結構式 分子量 用量 莫耳數

產物

結構式

分子量

莫耳數

理論值

甲基丁基醚

顏色

沸點

比重

實際值

*產率=實際值÷理論值×100﹪= 產率=實際值÷理論值× ﹪= *反應迴流時間:




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