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丙烷脱氢制丙烯调研报告


丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

一、概述
丙烯是一种重要的有机化工原料, 其用量仅次于乙烯, 除用于生产聚丙烯外, 还是生产丙烯腈,丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬 基酚等产品的主要原料。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长,对丙烯的需求量 也逐年递增。预计 2010 年世界丙烯的需求量约为 8600 万吨,其增长率将超过乙 烯一倍。

预计 2010 年世界丙烯的产量约为 7730 万吨,其中 59%来自蒸汽裂解 装置生产乙烯的副产品, 33%来自炼油厂催化裂化装置生产汽柴油的副产品, 3% 由丙烷脱氢产生,5%由其他方法得到。产量与丙烯需求量相比,存在着约 870 万吨的产量缺口。蒸汽裂解装置的主要产品是乙烯,丙烯是副产品。不同原料得 到的产品分布差别很大, 以石脑油为原料生产乙烯, 每生产 1 吨乙烯, 副产 0.4-0.6 吨丙烯;以乙烷为原料,生产 1 吨乙烯,仅副产 0.04~0.06 吨丙烯。但今后的发 展趋势是,石脑油的用量将从目前占裂解原料的 50%以上降低到 50%以下,乙 烷用量将由目前的近 30%上升到 30%以上,这意味着从蒸汽裂解装置得到丙烯 的产量将减少,丙烯的短缺量将进一步扩大。 因此,由其他来源生产丙烯就变得日益重要,这些来源主要包括采用丙烷脱 氢,催化裂化装置升级,烯烃裂解和烯烃易位技术等。丙烷催化脱氢制丙烯比烃 类蒸气裂解能产生更多的丙烯,当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有 33%,而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达 74%~86%,用唯一原料生产唯一 产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低 33%,并且采用催化脱氢的方法, 能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。

二、丙烯增产技术进展
进入新世纪以来,世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长,据 2002 年 召开的第 17 届世界石油大会预测,1998~2010 年间,乙烯需求将由 8000 万吨增 加到 12000 万吨,丙烯将由 4500 万吨增加到 8200 万吨,丁烯-1 将由 80 万吨增 加到 140 万吨,α-烯烃将由 100 万吨增加到 220 万吨,苯将由 2700 万吨增加到 4000 万吨,对二甲苯将由 1400 万吨增加到 3000 万吨。2000~2020 年间,石油用 于石油化工的年均增长率为 2.5%,超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴
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油规范将进一步强化, 欧盟汽油含硫将从 2000 年 150PPm 减小到 2005 年 50PPm、 2011 年 10PPm,芳烃含量将从 2000 年 42%减小到 2005 年 35%,汽油中芳烃将 寻求石油化工新用途。 为加快石油(和天然气)化工的发展步伐,世界石化工业将进入加快研发 和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点,可归纳为:石化基 础原料烯烃增产技术将继续发展,炼油化工一体化技术将向纵深延伸,合成气生 产燃料和化学品技术将加快推行应用,轻质烷烃活化技术将持续开发,新型分离 和反应技术将更快的研发和采用,生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用 范围,纳米技术将快速在石化工业中渗透运用,高效信息化技术将向深度和广度 发展。 近年来,随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长,以及以乙烷为原料的新建 乙烯生产装置比例的增加,丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地,以丙烯 为目的产物的生产技术研究越来越活跃, 丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重 点研究方向之一。目前增产丙烯的新技术研究主要集中在 4 个方面: (1)改进 FCC 等炼油技术,挖掘现有装置潜力,增产丙烯的 FCC 装置升级技 术; (2)充分利用炼油及乙烯裂解副产的 C4-8 等资源,转化为乙烯、丙烯的低碳烯 烃裂解技术、烯烃歧化技术; (3)丙烷脱氢技术; (4)以天然气、煤等为原料,生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术等。

2.1 增产丙烯的催化裂化(FCC)技术
全球 FCC 装置的生产能力约 750Mt/a,通过调整原料品种、催化剂、工况和 操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大, 国内外许多公司都在积极开展这方面的 研究。 代表性的技术有中国石化集团公司的 DCC 技术、UOP 公司的 PetroFCC 技 术以及新日本石油公司的 HS-FCC 技术等。与传统的 FCC 相比,这类技术操作 条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。PetroFCC 技术以 重质油(VGO)为原料,通过采用不同催化剂和助剂,可灵活调节车用燃料、

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丙烯产量。若使用特制 ZSM-5 催化剂,丙烯收率达 22%,乙烯收率达 6%,C4 烯烃及芳烃收率也均有提高,目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC 技术 采用下流式反应器, 使得物料回混最小化, 生成副产物减少, 丙烯收率可达 25%, 已在沙特一套 30bbl/d 示范装置上进行了试验。 运用这些技术,虽然汽油收率会受到一定影响,但汽油中的烯烃含量降低, 质量得以提高,丙烯的产量比传统 FCC 高 2~4 倍。我国炼油工业催化裂化加工 能力大、掺渣比高,造成汽油中烯烃含量高,开发应用增产丙烯的 FCC 技术, 在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。

2.2 低碳烯烃裂解制丙烯技术
低碳烯烃裂解是将 C4-8 烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术,它 不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的 C4-8 的出路问题,又可以增产高附加值 的乙烯、丙烯产品,成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有 ATOFINA/UOP 公司的 OCP 工艺、Lurgi 公司的 Propylur 工艺、Arco/KBR 公司 的 Superflex 工艺和 Mobil 公司的 MOI 工艺等[3]。 另外,日本旭化成公司开发了 Omega 工艺,以中孔沸石为催化剂,丙烯产 率为 40%~60%,该技术 2006 年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工 研究院以 C4 烯烃为原料,ZSM-5 沸石为催化剂,丙烯收率达 33%,该技术正在 进行工业侧线试验。 烯烃裂解工艺,从投资费用、生产成本与综合收益来看,均是最具吸引力的 工艺。固定床工艺流程相对简单,适于和现有蒸汽裂解结合;流化床工艺流程相 对复杂,适于建设大规模生产装置,可以纳入烯烃联合装置,也可以单独建立装 置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建,C4+烯烃资源越来越丰富, 对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术,解决 C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯 需求迫切。

2.3 烯烃歧化制丙烯技术
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功, 只是因为近年来一些地区丙烯价格逐 步走高,这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂
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并重新转换为烯烃产物的催化反应, 目前以乙烯和 2-丁烯为原料歧化为丙烯的生 产技术研究较为活跃, 主要有 ABB Lummus 公司的 OCT 高温催化剂工艺和法国 石油研究院(IFP)的 Meta-4 低温催化剂工艺。 OCT 工艺采用 W 基催化剂和并联固定床反应器,在 300~375℃, 3.0~

3.5MPa 条件下,当进料丁烯中 2-丁烯的质量分数为 50%~95%时,丁烯转化率 为 85%~92%,丁烯转化为丙烯的选择性为 97%。OCT 能够把蒸汽裂解装置丙 烯/乙烯比提高到 1.1 以上。 已有十几套工业化生产装置采用了该工艺,已投产的 上海赛科 90 万吨/年乙烯装置也采用了这项技术。Meta-4 工艺采用 Re 作催化剂 和流化床反应器,在 20~50℃、液相条件下,将 2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。 2-丁烯转化率为 90%,丙烯选择性大于 98%,该技术已在台湾省中油公司完成中 试试验。 近年来,不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其 中 BASF 开发的歧化工艺将 1-丁烯和 2-丁烯转化为丙烯和 2-戊烯,然后 2-戊烯 和乙烯反应生成 1-丁烯和丙烯。南非 SASOL 公司以 1-丁烯、2-丁烯或其混合物 为原料,采用 Cs-P-WO3/SiO2 为催化剂,在 300~600℃、0.1-2MPa 条件下,歧 化生产丙烯。 烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯,投资增加不多,即可 提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比,但缺点是每生产 1 吨丙烯,要消耗掉 0.42 吨乙烯,因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行 的。另外歧化技术不能将异丁烯以及 C5-8 烯烃转化为丙烯,应用受到一定限制。 近年开发的自动歧化技术,不用或用少量乙烯,应用前景看好。

2.4 丙烷脱氢制丙烯技术
丙烷脱氢是强吸热过程,可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前 已工业化工艺主要有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、Lummus-Houdry 公司的 Catofin 工艺、Krupp Uhdewcng 公司的 STAR 工艺、Linde-BASF-Statoil 共同开发的 PDH 工艺等。全球现有投产的丙烯脱氢制丙烯工业装置 14 套,其中 10 套采用 UOP 公司的 Oleflex 工艺。 Oleflex 工艺采用 4 个串联移动床反应器,以 Pt/Al2O3 为催化剂,采用铂催

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化剂(DeH-12)的径流式反应器使丙烷加速脱氢。催化剂连续再生,使用氢作 为原料的稀释剂, 反应温度为 550~650℃, 丙烯收率约为 85%, 氢气产率为 3.6%, 乙烯收率很低, 通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提 供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。 Catofin 工艺采用逆流流动固定床技术,在反应器中空气向下、烃类向上流 动,烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR 工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管 状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂,使用水蒸汽作为 原料的稀释剂,反应温度为 500℃,与传统工艺相比,产率可提高 18%。PDH 工 艺采用固定床反应器,按烃类/热空气循环方式操作,反应段包括 3 台同样的气 体喷射脱氢反应器,其中两台用于脱氢条件下操作,另一台用于催化剂再生,反 应温度为 590℃,压力 33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于 90%。 丙烷脱氢技术具有 3 大优势:首先,是进料单一,产品单一(主要是丙烯) ; 其次,是生产成本只与丙烷密切相关,而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有 直接的关联,这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构,规避一些市场 风险;第三,是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂,可购进成本较低的丙烷生产 丙烯,免除运输与储存丙烯的高成本支出。 与其它生产技术相比,获得同等规模的丙烯产量,丙烷脱氢技术的基建投资 相对较低,目前的经济规模是 35 万吨/年。丙烷原料价格对生产成本影响较大, 只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于 200 美元/吨时,工厂才能有较好的 利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。

2.5 甲醇制烯烃技术(MTO)
在原油价格攀升, 天然气或煤炭资源相对丰富的情况下, 以天然气或煤为原料生产甲醇,再以甲醇生产烯烃(MTO 工艺)或以甲醇生产丙烯(MTP 工艺) 的技术越来越受关注。 目前比较成熟的技术主要有 UOP/Hydro 公司的 MTO 工艺 和 Lurgi 公司的 MTP 工艺。 MTO、MTP 工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充,与原油和石 脑油价格相比,天然气价格相对独立,因此利用 MTO 技术有利于改善原料成本 结构,这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比,

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当原油价格高于 16 美元/bbl 或乙烷价格高于 3 美元/MBtu 时,MTO 可以提供较 低的生产成本和较高的投资回报。 现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为 MTO 装置建设创造了 良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地,而 MTO 装置可以与甲醇厂一体化 建设,也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇,在 现有石脑油裂解厂建设 MTO 装置,这样能降低投资和运行费用。目前国内有多 家企业和研究机构在开发 MTO 和 MTP 技术,但多处于小试和中试阶段。

2.6 烯烃生产技术的最新进展
过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展,这些技术各俱特色,但也存在一 些不足之处,为取长补短,这些技术出现了多种应用组合,导致了工艺性能的重 大改进。 烯烃裂解技术与 PetroFCC 技术组合。 传统的 FCC 装置每产出 1 吨丙烯和乙 烯(主要为丙烯) ,要产出 18 吨 C4+产品,PetroFCC 技术有了明显进步,每产 出 1 吨丙烯和乙烯, 仅产出 2.4 吨 C4+产品。 PetroFCC 技术与 OCP 技术联用, 但 可将 C4+烯烃进一步转化为乙烯和丙烯,使得每产出 1 吨乙烯和丙烯仅产出 1.3 吨 C4+产品。一套 2.50M 吨/年 PetroFCC 装置与 OCP、芳烃装置联合,可生产 70 万吨/年丙烯、20 万吨/年乙烯、25 万吨/年 BTX。 烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。烯烃裂解装置(如 OCP 技术) 的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO 等副产的 C4-8 烯烃混合物,而且 烯烃裂解产生的 C4-8 蒸汽可以 ? 环进裂解炉进一步反应。 OCP 装置每生产 1 吨 丙烯可联产 0.25 吨乙烯,当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设,能大大降低 投资和运行费用,减少 C4+副产,多产 30%的丙烯。 烯烃裂解技术与 MTO 组合。 MTO 的特点是每生产 1 吨乙烯和丙烯, 仅产出 0.2 吨 C4+副产品,如果再增加一套 OCP 装置转化较重的烯烃,乙烯与丙烯收率 可提高 20%,达到 85%~90%,丙烯与乙烯产量比增至 1.75,C4+副产品几乎减 少 80%。通过优化 MTO 催化剂和 MTO 与烯烃裂解工艺的结合,丙烯与乙烯比 可达到 2.0 以上。 丙烯生产必须考虑原料价格、副产利用、现有装置的使用、丙烯衍生物的

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生产等问题。今后,新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增丙烯主要来源,炼 厂副产丙烯,特别是以重质油为原料,通过 FCC 工艺改进生产丙烯的比重将增 大。 由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成,甲醇制丙烯(MTP)有可能成为第 3 种稳定的丙烯来源。受原料价格影响,预计多数丙烷脱氢制丙烯生产装置将在 中东建设。烯烃歧化反应需消耗乙烯,发展受到一定制约。 我国炼油企业,基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置;炼 油化工一体化企业,既有炼油部分,又有蒸汽裂解制乙烯部分,还有加工副产丙 烯的成套装置,因此组合应用 FCC 工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技 术,具有良好的应用基础,今后必将会得以重点发展。 随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设,副产 C4、C5 资源将越 来越丰富,这将为烯烃裂解装置建设提供良好的物质基础,但国内自主研发的技 术尚需加快工业化进程。

三、丙烷脱氢制丙烯生产发展状况
虽然丙烷脱氢工艺工业化已有 10 多年, 由于丙烷原料价高而丙烯产品价廉, 且工艺投资成本高而受到限制。 随着丙烯需求不断增长以及丙烷脱氢工艺技术的 进步使丙烷脱氢制丙烯工艺有了新的市场前景。目前在用的 14 套工业化丙烷脱 氢装置中有 10 套为 UOP 的 Oleflex 连续移动床工艺技术,另外 4 套为 ABB Lummus Catafin 循环多反应器工艺技术。此外,还有伍德公司德 STAR 法及 Snamprogetti、林德公司的工艺技术。 据报道,全球丙烯产量 5500 万吨/年,而由丙烷脱氢和易位反应法生产丙烯 量反占丙烯产量的 2%~3%,大约 69%的丙烯为乙烯裂解副产,其余部分为炼油 厂催化裂化工艺所生产。由于新建乙烯或 FCC 产能主要依赖乙烯或汽油需求增 速,所以传统的丙烯供需差额将不断扩大,为丙烷脱氢工艺的发展提供了机会。 据 Nexant Chem Systems 公司分析, 过去 20 年中丙烯增速高于乙烯增速, 美国丙 烯/乙烯需求比值已由 1980 年的 0.48 增加至 2003 年的 0.61。中东、西欧和东亚 大体相似。 中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料,其丙烯产出量仅为 2%,而石脑油裂
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解装置丙烯产量为 33%,柴油裂解装置丙烯产出量占 39%,据 Chem Systems 分 析,未来丙烯供应短缺还将加剧。UOP 石化及洗涤剂部门负责人 Steve T.Bakas 认为中东地区乙烷原料裂解装置产能不断增加将有助于丙烷脱氢项目的建设, 由 于新建乙烷裂解可以满足未来乙烯需求增长, 但丙烯不断增长需求仍然得不到满 足,从而为丙烷脱氢项目提供了商机。 丙烷脱氢要求低廉的丙烷原料价格方可获得经济效益,据测算,丙烷约占丙 烷脱氢制丙烯总成本的 2/3,因此,未来丙烷脱氢项目将主要集中在中东地区, 特别是沙特阿拉伯。目前,沙特在建的丙烷脱氢项目有 4 个,其中由沙特国家石 化工业公司与 Basell 合资(合资比 75∶25)的沙特聚烯烃公司建于 Al Jubail 的 45 万吨/年丙烷脱氢装置于 2004 年初投产,为世界最大同类装置,采用 Lummus 的 Catafin 工艺技术。最近,Basell 还与 A.H.Al-Zamil 集团签订谅解备忘录,将 采用 UOP 的 Oleflex 工艺技术建设一套 45 万吨/年丙烷脱氢和聚丙烯装置, 投资 额 5.5 亿美元,按计划将在 2007 年投产。第 3 个项目是沙特国家聚丙烯公司考 虑采用 Catafin 工艺建设一套 45 万吨/年丙烷脱氢及下游聚丙烯装置。此外, Alujain 公司最近授予鲁奇公司建设合同,将采用 UOP 的 Oleflex 工艺技术在 Yanbu 新建一套 42 万吨/年丙烷脱氢和聚丙烯装置。 另一方面, 由于工艺技术进步也使丙烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅 降低,据 UOP 介绍,使用第一代的 Oleflex 工艺技术在泰国建设的 10 万吨/年丙 烷脱氢装置基建投资为 1000 美元/吨丙烯, 而到西班牙 Tarragona 的 PropanChem 35 万吨/年丙烷脱氢装置建设时,基建成本已降至 650 美元/吨丙烯。更主要的是 脱氢催化剂的改进,新型催化剂可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规模, 如 UOP 及伍德公司的铂基催化剂、Lummus 公司的铬基催化剂。 2003 年 4 月,位于西班牙塔拉贡纳的 BSP 工厂开始试运行。该装置总投资 为 2.62 亿美元,年产丙烯 35 万吨,约为同样丙烯生产能力采用蒸汽裂解器投资 的 1/3 到 1/4。BSP 是德国巴斯夫公司和阿尔及利亚的 Sonatrach 石油投资公司在 西班牙塔拉贡纳合资成立的一家公司,所用的原料丙烷来自阿尔及尔。这套丙烷 脱氢装置是欧洲首套采用 UOPLLC 的 C3 轻烃催化脱氢 (Oleflex) 技术的丙烯生 产装置。以往巴斯夫公司是通过蒸汽裂解石脑油来生产乙烯和丙烯,但由于其在 塔拉贡纳的装置只需要丙烯,而使用丙烷脱氢工艺比蒸汽裂解更加经济合理。在

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丙烷价格为 180 美元/吨的情况下, 使用该技术制聚合物级丙烯的成本大约为 265 美元/吨,而使用蒸汽裂解石脑油来生产相同数量的丙烯,其成本为采用 Oleflex 技术生产丙烯的 3~4 倍。 俄罗斯于 2007 年 10 月通过法律,将减少俄罗斯天然气的火炬放空量,启动 联产石油气回收利用石化方案,俄天然气工业股份公司(Gazprom)的石化子公 司 Sibur 将引领实施。俄罗斯在抽取原油时生产 550 亿立方米/年联产石油气 (APG) ,其中约 36%放向火炬烧去。现要求到 2011 年必须利用俄罗斯 APG 产 量的 95%,仅允许 5%放向火炬。俄罗斯 APG 产量预计到 2011 年将提高到 600 亿立方米。该法律将有助于减少温室气体排放及通过能源和石化行业提高 APG 利用量。 不放向火炬的 APG 将在加工装置内被加工生产干气,干气供应给国内 用户和工业用户,同时生产天然气凝析液(NGL)和石脑油。NGL 在气体分馏 装置中加工,生产丙烷和丁烷,用作石化原料。 Sibur 公司是俄罗斯最大的 APG 加工商,拥有 6 套 APG 加工装置,计划投 资 17 亿美元使 APG 加工能力提高 50%,到 2011 年达到 223 亿立方米/年。该公 司的石化原料产量将从 320 万吨/年提高到超过 520 万吨/年。 Sibur 公司利用管道 从 Nizhnevartovsk 将 NGL 运送至该公司在 Tobolsk 石化联合企业的气体分馏装 置,生产为丙烷和丁烷。Sibur 正在 Tobolsk 建设丙烷脱氢和 PP 联合装置,定于 2010 年建成。该公司也在 Tobolsk 计划建设 110 万吨/年烯烃装置,约于 2013 年 建成。该烯烃装置将以丙烷和丁烷为裂解原料。Sibur 公司也计划在 Orenburg 建 设丙烷脱氢和 PP 联合装置,以及烯烃和聚烯烃联合装置,公司在当地拥有气体 分馏装置。 埃及将在 PortSaid 附近新建丙烷脱氢和聚丙烯联合装置。其中,丙烷脱氢装 置丙烯设计年产规模为 35 万吨,采用伍德公司技术;PP 装置将采用巴塞尔 Spheripol 技术,设计年产规模为 35 万吨。该联合装置的出资方是埃及丙烯和聚 丙烯公司(EPPC) ,这是一家由埃及 Oriental 石化公司和国有埃及石化持股公司 按对半出资比例组建的合资公司。由 BP、埃尼和埃及天然气公司合资组建的联 合天然气衍生物公司向 EPPC 提供丙烷原料。 泰国最大的能源公司 PTT 计划提升 HMC 聚丙烯年产能 30 万吨,并使用 PTT 气分装置的 38 万吨丙烷为原料采用丙烷脱氢技术来新增 31 万吨/年丙烯。PTT

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预计扩能项目将于 2009 年二季度投入商业生产。

表 1. 国外丙烷脱氢制丙烯的生产能力(万吨/年)
所在地 泰国罗勇马塔府 泰国 马来西亚 马来西亚 韩国 韩国 比利时 墨西哥 中东 马来西压 西班牙 Tarragona 埃及 沙特 Jubail 沙特 Jubail 沙特 Yanbu 沙特 Jubail 埃及 PortSaid 俄罗斯 Tobolsk 伊朗 俄罗斯 Orenburg 泰国 合计 MMSB BASF/Sonatrach Oriental 国家聚丙烯公司 沙特聚烯烃公司 Alujain Hyosung TKI 所属公司 PTT 生产能力 10.5 7.0 8.0 30 16.5 25 25 3 25 30 35 35 45 45 42 45 35 35 50 不详 31 578 投产日期 1990 1996 1993 2001 1991 1997 1991 1994 1997 2001 2003 2004 2008 2004 2006 2007 2009 2010 建设中 筹建中 2009 工艺路线 UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex Lummus-Catofin Lummus-Catofin UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex UOP-Oleflex Lummus-Catofin Lummus-Catofin UOP-Oleflex UOP-Oleflex 伍德-Star 不详 不详 不详 UOP-Oleflex

Sahara/Basell
EPPC Sibur NPC Sibur PTT

巴塞尔公司与沙特 AI-Zamil 集团的 Sahara 石化公司合作,在沙特朱拜勒建 设丙烷脱氢和 PP 联合装置, 该联合装置将生产丙烯 45 万吨/年和 PP 45 万吨/年,
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定于 2007 年投产。该丙烷脱氢装置将采用 UOP 公司的 Oleflex 技术,PP 装置采 用巴塞尔公司的 Spherizone 工艺,由沙特阿美公司供应丙烷原料。该丙烯一 PP 联合装置是巴塞尔公司在沙特一系列的合资项目之一。该公司将在 Sahara 石化 公司计划建设的烯烃和聚烯烃联合装置以及在二家沙特公司(沙特国家石化公司 Sipchem 和国家石化工业公司 Tasnee 石化公司)中持股 25%。烯烃装置将采用乙 烷和丙烷为原料,生产乙烯 100 万吨/年和丙烯 20 万吨/年。乙烯作为 80 万吨/ 年 HDPE 装置的原料,将采用巴塞尔公司的 Hostalen 技术;丙烯送往沙特聚烯 烃公司(巴塞尔与 Tasnee 石化现有的合资企业),沙特聚烯烃公司已于 2004 年初 在朱拜勒建成一套 45 万吨/年的 PP 装置。该装置产能到 2008 年将提高到 70 万 吨/年以上。巴塞尔公司是世界领先的 PP 生产商,2004 年底 PP 生产能力达 80 万吨/年(包括合资企业)。

四、丙烷脱氢制丙烯技术发展状况
4.1、丙烷脱氢制丙烯技术研究状况
目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。 预测 2004-2010 年间,当乙烯产能增长 34%时,丙烯产能仅能增长 25%。除非有 新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产,否则将难以满足石化行业对丙烯的需 求。因此,近年开发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点,其中丙烷脱氢(PDH)制 丙烯工艺最受关注。从 2O 世纪 9O 年代以来,PDH 己成为石油化工的丙烯原料 日益增长的来源。日前世界上有 14 套 PDH 装置在运转,其中 10 套装置采用 UOP 公司的 Oleflex 技术,4 套装置采用 ABB Lummus 公司的 Catofin 技术。两 种技术分别采用 Cr 系和 Pt 系催化剂。 中国有较丰富的液化石油气,它基本上由 60%的丙烷和 20%的丁烷组成, 若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。国内虽已开 展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究,但还没有建立丙烷脱氢生产装置。 4.1.1 丙烷催化脱氢 丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,其转化率取 决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。丙
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烷在 0.1 MPa 和 0.01 MPa 的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡物质的量分数计算。 在 1.013× Pa(一个大气压)下,当丙烷转化率为 50%时,反应温度至少要达 10 600℃。在这种条件下,丙烷易裂解成小分子使丙烯选择性下降,同时焦炭沉积 使催化剂极易失活。 500℃时, 当压力为 0.1 MPa, 丙烯的物质的量分数仅为 14%。 当压力为 0.01 MPa,丙烯的物质的量分数上升到 33%。降低反应总压,可以增 加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数。 4.1.1.1 铬系催化剂

丙烷催化脱氢的 Catofin 工艺就采用 Cr203/Al2O3 催化剂。该脱氢过程,通常 在高于 550℃进行, 压力(3-5)× 4 Pa, 10 单程转化率 48%~65%, 反应周期 15~30 min。 高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此 每隔 7~15 min 需对催化剂进行氧化再生。对 Cr203/A12O3 催化剂,主要集中在丙 烷脱氢的活性位点的研究,因为 Cr 在 Al203 表面以多种价态和多种相态存在。 Gorriz 研究指出,Cr3+ 、Cr5+ 和 Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和 催化行为。Cr5+ 物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是 Cr2+,而丙烯的 选择性主要由 Cr3+ 物种决定。 由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,随着环境保护呼声的日益提高,开 发低 Cr 含量的催化剂才有一定的前景。 4.1.1.2 铂系催化剂

丙烷 Oleflex 催化脱氢工艺,采用贵金属 Pt 催化剂,Pt 催化剂对热更稳定, 可在更苛刻条件下操作。 该工艺同时使用 3~4 个反应器组成的叠式反应器,各反 应器间有中间加热炉,同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活,丙烷在临 氢条件下脱氢, 反应周期为 7 h 左右, 丙烷转化率为 40%。 其中 Al2O3 负载 Pt-Sn 催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性,受到最广泛的关注。张一卫 等对丙烷在 Pt-Sn 催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述, 指出对 Pt 催化剂的改 进是非常必要的。已有大量研究表明,在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳 定性,通常离不开助剂 Sn 的作用。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关 注,也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态,即是合金态的锡、 还是氧化态的锡对活性组分 Pt 起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有 利的;而合金态的锡将使 Pt 的活性下降。

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在 Pt-Sn 催化剂中, 的存在形式和载体种类及 Pt/Sn 的比例密切相关。 Sn Odd 等发现 Sn 在 A12O3 载体上能以大于零的价态稳定存在,结果使 Pt 分散度增加, 稳定性增强;在 SiO2 载体上 Sn 则易被还原,容易形成合金,使催化剂的比活性 下降。Srinivasan 等研究发现,在 Pt-Sn/SiO2 上,当 n(Pt):n(Sn)=1:0.5 时,存 在晶体状 Pt;当 n(Pt):n(Sn)=l:5 时,存在 Pt-Sn 合金;当 n(Pt):n(Sn)=l:8, 存在非晶态 Pt 或 Pt-Sn 合金及金属 Sn。 关于锡的作用,研究者提出了“几何效应”和“电子效应” 的观点。Sachlter 等 、Dautzenberg 等及 Guczi 等认为锡助剂对催化剂性能的改善,是因为锡将催 化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇, 这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发 生多点吸附,从而减少了氢解和积炭反应的发生,因为氢解和积炭反应是结构敏 感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl 的研究指出丙烷脱氢的活性点是单个的 铂原子,脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。 Burch、Parea 等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作用使铂原子 表现出更缺电子,这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出 Pt-SnOx-γ -Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为,在 Pt-Sn/γ -Al2O3 催化剂表面有 两类 Pt 活性中心,中心一为 Pt 直接锚定在γ -Al2O3 载体表面上的 Pt 活性中心, 该中心对氢解有主要贡献,易为积炭覆盖;中心二为 Pt 锚定在高度分散在γ -Al2O3 载体上的 Sn 氧化物表面上的 Pt 活性中心并形成 Pt-SnO-γ -Al2O3 “夹心” 结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献,不易为积炭覆盖。 铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性选择性还不是很理想。目前, 对铂催化剂的脱氢性能的改进,基本上是以 Pt-Sn 为基础展开的,通常是通过加 入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如 MgAl2O4、ZnAl2O4 等和 ZSM-5 等分子筛。Pt-Sn 催化剂失活的原因在于 3 个方面:其一,活性组分 Pt 微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖;其二,助剂 Sn 的改变,已有的研究表明 Sn 在反应中的活性价态为氧化态 Sn,一旦 Sn 被还原为零价,生成 Pt-Sn 合金,将 使 Pt 中毒; 其三, 载体的物理性能的改变, 一般 Pt-Sn 催化剂的载体为γ -Al2O3, 高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此,Pt-Sn 催化剂的改进主要在 于增强 Pt 与载体和助剂的相互作用,通过采用其他组分或载体,提高 Pt 抗烧结 能力,维持 Sn 在强还原气氛中的氧化态 。扩大助剂的筛选范同,开发非 Sn 助

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剂的铂催化剂也是改进铂催化剂的途径之一。 4.1.2 丙烷氧化脱氢 丙烷氧化脱氢焓变小于零,为放热反应,无需外界加热,不必向过程提供热 能,可节省能源,同时反应不受热力学平衡的限制。因此氧化脱氢具有诱人的前 景。但该反应产物丙烯最弱 C-H 键键能(360.7 Kj/mo1)小于丙烷 C-H 键键能 (401.3kJ/mo1),前者较后者更不稳定,容易被氧化,通常丙烯选择性很低。 丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要有铬系催化剂、 铂系催化剂以及氧化脱氢 类型催化剂等。后者主要是解决脱氢反应热力学平衡限制的问题。此外还有其他 脱氢新技术如利用膜反应器脱氢及吸热-放热偶联反应等。 为了突破热力学平衡的制约,提高丙烷脱氢转化率,在反应体系中加入氧化 剂(如 O2,CO2,CI2,S 等)以氧化反应中产生的 H2,使反应能在较低温度下 进行。其中,利用氧对丙烷进行氧化脱氢的研究非常活跃。丙烷氧化脱氢反应机 理与活性氧物种密切相关,依据活性氧物种,其反应机理可分为以下 3 种

Redox 机理,金属氧化物的氧参与反应,从丙烷中取出一个氢形成-OH 基 团,然后,从催化剂表面以脱水形式离开同时催化剂被还原。该还原态的催化剂 被气相氧重新氧化。在第二种情况下,非计量氧物种参与反应,同样在催化剂表 面形成 OH 基团,脱水生成丙烯。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量活性氧 物种。 当晶格氧作为活性氧物种时, 生成丙烯、 脱水和催化剂重新氧化同时进行。

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此 外 , Schmidt 等 还 提 出 了 丙 烷 在 高 温 (>800℃) 和 极 短 的 接 触 时 间 (<5milli seconds)下在高含量的 Pt、Pd、Rh 担载在α -Al2O3 的氧化脱氢机理:

该机理认为反应开始是丙烷与吸附的氧或者吸附的-OH 基团作用, 生成异丙 基,接着是β 氢的脱除。在该反应条件下,可获得丙烷 100%转化率和 65%的丙 烯选择性。 目前, 氧化脱氢所研究的催化体系有如 Li/MgO 超碱性氧化物到高酸性沸石。 尤其是以钒基催化剂的研究更集中。Mamedov 等总结了钒基催化剂对烷烃(C2~ C5)氧化脱氢反应方面的发展,阐述了结构和活性之间的关系,指出具有四面体 结构的 VO4 最适合于烷烃氧化脱氢反应。它的固有活性很大程度上取决于邻近 离子结构、周围离子的性质和数量的变化。Blasco 等归纳总结了负载型钒氧化合 物对烷烃(C2~C4)氧化脱氢反应的催化活性, 载体的酸碱性和钒负载量对载体表 面上钒氧化合物的分散、结构、还原性及催化剂酸碱性质的影响,并认为 V 物 种及其周围元素对烷烃(C2~C4)催化氧化脱氢反应的活性和选择性起关键作用。 照日格图等在钒基催化剂中研究了 n 形和 P 形半导体氧化物对丙烷氧化脱氢性能 的影响,发现 P 形半导体具有更优良的催化性能,在 Ni3V208 催化剂上,425℃ 时可达到 18.6%的丙烷转化率和 49.9% 的丙烯选择性。 Rulkens 和 Tilley 报道了对丙烯具有高选择性的 V2O5-SiO2-ZrO2 催化剂,在 550℃,丙烷转化率 8%, 丙烯选择性 81.5%。Alfonso 用 V-A12O3 催化膜对丙 烷进行氧化脱氢,在 550℃,丙烷转化率为 8%,丙烯选择性 51%。Wang 等采 用 0.5g 经氯化锂调变的镍基催化剂(负载在经硫酸化的 ZrO2 载体上),在 600℃、 反应物流量 60 mL/min[n(C3H8):n(O2):n(N2)= 10:10:80 的条件下,获得了 20%的丙烷的转化率和 50%的丙烯选择性及 20%的乙烯选择性。他们认为氯化 锂的存在保证了较高丙烷转化率下的高丙烯选择性。 丙烷氧化脱氢同时获得丙烷高转化率和丙烯高选择性非常具有挑战性。 目前 水平,在反应温度 560~710℃,可获得丙烯最高选择性低于 56.8%,丙烯最高收 率低于 30% 。面临的困难之一是在氧化脱氢的反应条件下, 很容易发生丙烷 的完全氧化反应,一旦发生完全氧化反应,将放出大量热量,使温度急剧上升, 不仅丙烷完全氧化,而且所产生的丙烯更容易氧化成 CO~CO2(因为丙烯比丙烷
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更不稳定)。因此,开发低温型高选择性催化剂是丙烷氧化脱氢的研究方向。 丙烷催化脱氢的选择性较高,其缺点是要耗费大量的能量。若能把催化脱氢 和氧化脱氢的优点结合起来, 设计双功能型催化剂。 在催化脱氢体系引入少量氧, 氧在活化丙烷的同时实现对氢气高选择性氧化, 实现化学平衡移动的同时自身提 供热量。这个过程可能打破脱氢反应热力学限制,同时解决氧化脱氢反应在高烷 烃转化率下的低碳烯烃选择性问题。 最近,有文献报导阿姆斯特丹大学开发了新型丙烷催化氧化脱氢工艺,用于 丙烯工业化生产很具有发展潜力。该工艺采用闭环催化系统,通过脱氢产生的氢 气促进反应,开发了基于铈的负载型混合金属氧化物催化剂,该催化剂性能在 500~700℃ 反应温度下仍保持稳定。 烷烃转化为烯烃的脱氢路线需克服热动力学 的限制,在闭环系统中,所需能量可由氢燃料提供,以有利于转向烯烃的平衡。 因为大多数载体氧化物在高反应温度下会产生熔融问题, 故基于铈的催化剂的开 发是该工艺的关键。这种 Ce0.9W0.10 催化剂是极好的氧化脱氢催化剂,特别是 其结焦率为零,有良好的热稳定性,选择性约为 97%。通过进一步开发,该系统 可望替代现有的丙烷脱氢技术。

4.1.3 膜反应器上丙烷脱氢新技术 利用膜反应器随时分离出氢气,可以解决反应平衡限制的丙烯收率问题,致 密膜如 Pd 膜和 Pd-Ag(Ni、Cu、Rh)等合金膜,由于其透氢量大,选择性高,受 到研究者的极大重视。 对丙烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很多。Chang 等在 Pd/γ -Al2O3 膜反应器上利用 Pt/K/Sn/A12O3 催化剂对丙烷进行脱氢反应研究。在 p=20kPa、 空速=1 800h-1、t=500℃ 、吹扫气流量为 10 Ml/min 的反应条件下,丙烷在膜反 应器上的转化率为 52%,丙烯选择性 93 ;在相同反应条件下,丙烷在固定床上 的转化率只有 8.4%,丙烯选择性 87.2%。在 500℃时,丙烷理论平衡转化率为 20%,表明膜反应器的转化率提升到平衡转化率的 2.5 倍、固定床的 6 倍,充分 体现了膜反应器的优越性。 Weyten 等在两种不同性能的膜上进行丙烷脱氢的对比研究。Pd-Ag/A12O3 膜的氢通量(500℃下, 压差△p=0.1 MPa, 氢的通量为 87 mmol/m2 · S)是 CVI-SiO2

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膜的 6.2 倍。Pd-Ag/A12O3 膜的氮氢分离系数(a-H2/N2-3300)是 CVI-SiO2 膜的 45 倍。利用 Cr203/γ -Al2O3,催化剂在 500℃下,对丙烷进行脱氢反应,结果发现 丙烷流速只有在低于某一临界流速值(critical feed stream value)才能提高丙烷的 收率。Pd-Ag 膜的 CFSV 值为 105 lamol/s 是 SiO2 膜的 CFSV 值(16)的 6.4 倍。其 解释为当丙烷的流速大于 CFSV 值时, 产生的氢气不能及时有效地透过膜扩散出 去,反应仍受热力学平衡限制。由于 H2 在 Pd-Ag 膜的通量是 H2 在 SiO2 膜的 6.2 倍,所以 Pd-Ag 膜的 CFSV 值比 SiO2 膜的 CFSV 值大。由此说明在反应气气体 流速、反应速率和 H2 在膜的扩散速率之间的关系非常重要,它们之间存在一个 最佳结合点。 Yilma 利用偶合反应, 研究了不同组分的吹扫气对丙烷在 Pd-Ag/A12O3 膜反 应器上脱氢反应的影响。 发现当吹扫气分别为氮气、 空气及含 11%CO 的氮气时, 在 400℃,丙烷的转化率分别为 2l%、51%和 38% 。这是由于氧气和 CO 把透过 膜的氢气偶合氧化,结果加速了 H2 透过膜的速率,使平衡向产物方向移动。在 膜反应器中,由于 H2 的移出,加速了积炭的生成,加速催化剂活性的衰退。因 此有人提出为维持催化剂的活性,防止催化剂衰退,在反应的混合气体中保持一 定的 H2 浓度。Mosche 等用数学模型,对吹扫气流速、反应气流速和催化剂失活 速率进行优化组合,得出 H2 的浓度必须维持在 2 以上的结论。结果在反应 80 h 内获得较高和较稳定的丙烯收率,在 550℃ 的低空速下,丙烯收率达 70% 。 Schafer 等 提出膜和催化剂必须在动力学上相匹配的原则,即 H2 通量低的膜和 低活性的催化剂相配,H2 通量高的膜和高活性的催化剂相配,才能发挥最佳效 果。 虽然膜可以减轻丙烯收率受热力平衡限制, 但丙烷催化脱氢仍是一个慢的动 力学过程。如果在催化脱氢的过程中加入少量的氧,使脱氢过程既能按催化脱氢 的路径,又可以按氧化脱氢的路径进行。那么氧的加入可以减少动力学的限制, 而膜的使用则可以减缓脱氢体系造成的平衡限制, 这样丙烯的收率有望得到更大 的提升

4.1.4

二氧化碳氧化丙烷制丙烯

从丙烷脱氢制丙烯虽已取得了成功, 但它所表现出的结焦和低反应活性有待

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于改进。氧化脱氢可以减少结焦、打破热力学平衡,提高转化率。CO 作为一种 有希望的氧化剂,应用于丙烷脱氢已引起人们的关注。 以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦合, 即以二氧化碳作为氧化剂来 氧化丙烷制丙烯,一方面可移动丙烷直接脱氢的热力学平衡,有可能获得更高的 烯烃选择性,另一方面利用了引起全球温室效应的二氧化碳,因而具有较强的应 用前景。二氧化碳也是一种温和氧化剂,将 C3 H8 脱氢 H 与逆水煤气变换耦合, 该耦合反应可以通过 CO 除去 H,提高 C3H8 反应活性及丙烷选择性,并且还可 利用消碳反应,消除表面积碳,提高催化剂的稳定性,因此这将是一条利用 CO 资源的“绿色化学”途径。 在实际反应过程中,往往受到动力学或扩散控制,转化率取决于所采用的催 化剂及反应条件。因此,如果选择合适的催化剂和反应条件,有可能获得比直接 脱氢更高的转化率。同时,催化剂的稳定性还取决于 CO2 与表面积碳的反应速 率及表面含碳物种的脱除。热力学计算表明,较低的温度于 CO2 消碳反应不利, 升高温度尽管可以加速 CO2 与表面积碳的反应速度,但又将导致丙烷和丙烯的 热裂解和丙烯选择性的下降。 上官荣昌等以铬镁铝复合氧化物为催化剂,以二氧化碳为氧化剂,在反应温 度为 650℃,GHSV(C3H8)为 3000 h 下考察了不同 n(CO2)/n(C3H8)的原料气对铬 镁铝复合氧化物反应活性的影响。结果表明,丙烷的转化率、丙烯的选择性和丙 烯的收率以 n(CO2)/n(C3H3)为 2.4~3.6 时最佳。利用 CO2 对丙烷进行氧化脱氢 的研究还刚刚起步,这方面的研究工作还需要进一步加强。

4.1.5

结 语 (1)铂催化剂对丙烷脱氢的选择性和稳定性还有较大的提升空间。采用其

他载体或助剂及改进催化剂的制备方法,是提高铂催化剂性能的重要途径。丙烷 氧化脱氢在近期内还难于达到实际生产的要求,开发低温型、高选择性催化剂是 以后的研究方向。 (2)膜反应器在丙烷脱氢中初步展现了它的优越性,例如具有显著提高转 化率、突破热力学平衡的优势,但膜反应器还存在许多问题需要解决,包括其较 高的成本对商业化的限制; 膜的机械和热力学稳定性以及在烷烃脱氢反应中, 由

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于积炭沉积引起膜的中毒等。

4.2 丙烷脱氢制丙烯主要生产工艺
开发丙烷催化脱氢工艺成功的有 UOP 公司的 Oleflex 工艺和 Lummus 公司的 Catofin 工艺, Snamprogetti 公司的流化床(FBD)工艺、 Uhde 的蒸汽活化重整(STAR) 工艺,林德公司的 PDH 工艺。目前丙烷脱氢制丙烯实现工业化的生产工艺是美 国 UOP 公司的 Oleflex 工艺和美国 ABB Lummus Global 公司的 Catofin 工艺。两 种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同,所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。 4.2.1 Oleflex 工艺 UOP 公司的 Oleflex 工艺是 80 年代开发的,1990 年首先在泰国实现了工业 化,1997 年 4 月韩国投产 25 万吨/年丙烯的联合装置采用第二代 Oleflex 技术。 目前,全世界 Oleflex 丙烷脱氢制丙烯总生产能力达 250 万吨/年。

表 2 Oleflex 工艺 35 万吨/年工业装置物料平衡 投入 T/h C3LPG 进料(丙烷含量 98%) 丙烯产品(99.5%) 副产氢气(焚烧) C2 轻组分(焚烧) C3 重组分(焚烧) 合计 55.3 55.3 45.3 3.2 6.3 0.5 55.3 产出 T/h

Oleflex 工艺利用富含丙烷的 LPG 作原料, 在压力为 3.04 MPa, 温度为 525℃, 铂催化剂作用下脱氢,经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。Oleflex 采用移动床 技术,由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。丙烷单程转化 率为 35%-40% , 丙烯选择性为 84%, 丙烯产率约为 85%, 氢气产率约为 3.6% 。 该技术烯烃收率稳定,催化剂再生方法理想,催化剂使用寿命长,装填量少,但 移动床技术复杂,投资和动力消耗较高。

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图 1 UOP 公司 Oleflex 工艺流程

4.2.1.1

反应部分

丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合, 然后加热到反应器所需的进口温度 并在高选择性铂催化剂作用下反应,生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、 级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应,通过对 前一反应器的排放料再加热,脱氢反应继续进行,反应排放料离开最后一台反应 器后,与混合原料进行热交换,送到产品回收部分。 4.2.1.2 产品回收部分

反应器排放料(生成气)经冷却、压缩及干燥,然后被送到冷却箱;排放料在 冷却箱内部分冷凝,离开冷却箱的气体分成两股:循环气和纯净气,纯净气是摩 尔分数近 90%的氢气, 杂质主要是甲烷和乙烷。 在冷却箱中被冷凝的液体主要是 丙烯和未反应丙烷的混合物,此液体被泵输送到下游精馏部分,在此回收丙烯和 再循环的丙烷。 4.2.1.3 再生部分

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图 2 Oleflex 丙烷脱氢装置再生工艺流程图

再生部分(见图 2)和应用在 Platforming 工艺中的 CCR 装置相似。 CCR 再生 部分具有 4 项主要功能:烧去催化剂的焦炭,铂催化剂的重新分配,移去额外的 水分及将催化剂返回到还原状态(催化剂再生) 。缓慢移动的催化剂床在通过反 应器和再生器的环路中循环。常用的循环时间为 5~10 天。反应部分和再生部分 互相独立设计,因此即使再生器停车,也不用中断反应器内催化脱氢反应过程。
组分

纯净气体

脱 乙 选择氢化 烷 塔

丙烷脱氢

丙烯

脱 原料 丙 烷 塔 丙 烷 丙 烯 塔

组分

图 3 Oleflex 联合装置工艺流程图
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图 3 显示了 Oleflex 联台装置工艺流程, 该联合装置是将 C3LPG 原料转化成 聚合级丙烯产品。C3LPG 通常含有质量分数为 95%~98%的丙烷以及一些乙烷、 丁烷和微量戊烷,大多数 C3LPG 从天然气加工中得到,进料前需要预处理 经预处理的 C3LPG 原料进入脱丙烷塔中,C3LPG 中一些丁烷或较重组分从 脱丙烷塔底部排出,脱丙烷塔塔顶馏出物送入 Oleflex 装置,生产出富含丙烯的 液体产品和富含氢气的气体产品。纯净氢气可直接输出,浓缩成化学级产品,也 可作为联合装置内的燃料。 来自 Oleflex 装置的液体产品送入选择氢化装置,除去二烯烃、乙炔。选择 氢化工艺(SHP)装置由 1 台反应器组成,在液相状态下将二烯烃和乙炔还原成一 元烯烃而不接着发生丙烯饱和反应,SHP 产品中二烯烃和乙炔混合物含量(质量 分数)小于 5× -6。 10 SHP 产品送入脱乙烷塔, 除去一些在 Oleflex 装置生成的或新鲜 C3LPG 含有 的轻质尾气,以及溶解在 Oleflex 液体产品中或进入 SHP 装置的少量氢气。脱乙 烷塔底部纯净的产品直接送到丙烷-丙烯(P-P)分离塔,在此把丙烯产品和未转化 丙烷分开。在 P-P 分离塔底部的未转化丙烷经过 C3LPG 原料脱丙烷塔循环到 Oleflex 装置。P-P 分离塔出来的丙烯产品纯度通常达 99.5%~99.8%。 Oleflex 工艺设计的主要特点是采用移动床反应器,反应均匀稳定,催化剂 活性长久保持不变,催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作,同时,连续补 充催化剂。氢气为稀释剂,用以抑制结焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应 温度。含有烃类的反应器部分和含有氧气的再生部分是一体化,但还安全地保持 着分离。使用铂催化剂,具有高活性、高选择性和低磨损率,由于可靠和精确的 CCR 再生控制,Oleflex 催化剂具有很长的服务寿命并提供优良的产量稳定性。 Oleflex 技术使用无铬(cr)、无致癌催化剂。另外,为达最佳操作,Oleflex 工艺利 用 UOP 的专利设备和系统,包括 PSA POlybedTM 装置,按标准型设计的 CCR、 UOP 锁定漏斗控制,MD 蒸馏塔盘、Hi -FluxTM 管道和工艺仪表测量设备控制 (plc)。它可以处理任何从气田来的 CLPG,也可以处理来自炼厂或者乙烯装置的 CLPG。为了增强 Oleflex 工艺的竞争能力,UOP 公司进行了多次改进,主要集 中在催化剂方面,已有 DeH-8、DeH-10、DeH-12 三代新催化剂工业化,DeH-12 催化剂在选择性和寿命较大的提高, 铂含量比 DeH-10 少 25% , DeH-8 少 40%。 比

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使用新催化剂操作空速提高 20%,减小反应器尺寸,待再生催化剂上的焦含低, 可使再生器体积缩小 50%,可减少投资,降低成本。 4.2.2 Catofin 工艺 Catofin 工艺是 ABB Lummus 公司开发的 C3~C5 烷烃脱氢生产单烯烃技术。 目前,全世界有 10 家采用 Catofin 工艺生产烯烃,生产量超过 320 万吨/年。

图 4 ABB Lummus 公司 Catofin 工艺流程

Catofin 工艺分为 4 个工段:丙烷脱氢制丙烯、反应器排放料的压缩、产品 的回收和精制。采用铬/铝催化剂,固定床反应器,烃类/热空气循环方式操作, 产品是单一的丙烯,采用多个反应器连续操作。烃类进入催化剂床层前,用热风 预热,在 650℃ 、压力 0.05 MPa 左右条件下进行反应。该技术丙烷的转化率 ≥90 %,丙烯选择性超过 87%,Catofin 工艺丙烯产率是 1 吨丙烯/1.18 吨丙烷。 Catofin 工艺是通过铬-铝催化剂固定床将丙烷转化为丙烯,没有转化的丙烷 循环使用, 因此丙烯是单一产品。工艺操作条件为温度 650℃、压力 0.05 MPa(绝 对压)左右,此时反应选择性、转化率和能耗均达到最佳状态,副反应与主反应 同时发生,生成了一些轻质烃和高质烃,它们在催化剂上沉积并结焦。本工艺为 在固定床反应器内发生的吸热反应, 按循环方式操作使主物料实现连续不间断流 动。在一个全循环中,要进行烃蒸气脱氢,反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预 热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦(基于催化剂的质量分数<0.1 ),然后 抽真空、复原,开始另一次循环。
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4.2.2.1

反应工段

在反应工段,丙烷通过催化剂床转化成丙烯。新鲜丙烷原料与来自产品分离 塔塔底的丙烷再循环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的进料原料。 进 料原料用蒸汽和热交换器加热气化, 热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工 物料。 气化物料与反应器排放料在原料排放料热交换器中进行热交换后再次加热。 加热后的气化物料在进料加热炉中加热至反应温度,然后送至反应器。反应器的 热排放料与反应器原料热交换后被冷却,送至装置的压缩工段。 反应器里,烃保持在 0.05MPa 的绝对压力。当系统仍在真空条件下时,用 蒸汽彻底吹扫反应器,从而扫去催化剂和反应器内残余的烃并进入回收工段。 预热/再生空气由再生气涡轮机或空气压缩机提供, 它们在进入反应器之前 在空气加热器里预热。再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦作用外,还用来 恢复床体的温度至起始的操作条件。在再生期间,通过控制注入燃料气来补充热 量,燃料气在催化剂床内燃烧。 当预热/再生完成后,反应器重新抽至真空状态,进入下一个操作周期。引 入丙烷原料之前,将富氢燃料气引入反应器,在一个很短的时间里除去催化剂床 所吸附的氧并加热,这个还原步骤因为减少了进料的氧化燃烧.从而降低了原料 的损耗。 反应器系统由一连串平行反应器组成,并以循环方式操作,从而形成一些反 应器正投人生产,而另一些反应器则正在预热/再生,还有一些反应器在抽真空、 蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原或阀门变动,以便统筹提高生产效率。 烃和空气连续不断地通过整个装置循环, 送到每一台反应器的原料是由液压 操作阀控制,这些操作阀又由中心循环定时仪来执行操作。此液压操作阀是专门 设计的,允许高频率操作且几乎不需维修。装有主阀执行器的密封阀,当主阀处 于关闭位时,允许惰性气体密封阀盖。当物料一旦在阀楔与阀座之间有渗漏发生 时, 这些密封气体可防止加工物料间的混合, 惰性气体多为 N2 或 N2 和 CO2 的混 合物。 4.2.2.2 压缩工段

在该工段,反应器排放料被冷凝,然后压缩以适应回收工段的操作要求。对

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

于每个阶段,选择压缩机以最佳压缩比运行,使气体保持在低温状态下以减少聚 合物的形成。压缩机排放料蒸气被冷凝,产生的蒸气-冷凝物在低温回收闪蒸罐 中被分离,而反应器排放料的冷凝物送至脱乙烷塔,未冷凝的反应器排放料蒸气 则流到回收工段的低温回收装置中。 4.2.2.3 回收工段

在回收工段中, 除去冷凝的反应器排放料中的惰性气体、 氢和轻质烃, 丙烷、 丙烯和重组分则送到精制工段。 冷凝的反应器排放料被加以干燥并送到脱乙烷塔 以除去轻质烃(甲烷、乙烷和惰性气体),未冷凝的反应器排放料流人低温回收装 置,进一步冷凝并回收剩余的 C3 组分和重质烃,然后将回收的 C3 组分也送至脱 乙烷塔。脱乙烷塔的作用是从含丙烷、丙烯和重质烃的物料里分离出乙烷和轻质 烃,塔顶馏出物中未冷凝的蒸气送到燃料气集气管,而塔底液体组分则流至精制 工段。 4.2.2.4 精制工段

精制工段是用来回收高纯度丙烯产品并分离出丙烷和重质烃物料。 来自回收工段的脱乙烷塔塔底物料进入产品分离塔,塔顶馏出物是纯度(质 量分数为 99.5%的丙烯,丙烯再经过除硫装置脱硫,得到的高纯度丙烯产品即可 送到聚丙烯装置使用;产品分离塔塔底物则回流至反应工段作为再循环料使用。 Catofin 工艺技术的主要特点是,采用循环固定床反应器,使用非贵金属催 化剂,对原材料杂质要求低,价格便宜,催化剂寿命为 2 年,无催化剂损失,由 于具有最高的选择性,所以在新鲜原料中制备 1 kg 丙烯产品仅消耗 1.15 kg 的丙 烷。 由于 Catofin 的高转化率和最低的再循环率使设备尺寸减小和能量成本降低。 最高的单程转化率(44%)和至少高出 2% 的催化剂选择性使操作压力和温度最 低。反应中没有氢的再循环,没有蒸气稀释,可以降低能耗和操作费用。低硫注 入使金属钝化。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为:串联丙烯和乙烯 致冷系统,高效冷壳设计(cold box)以最大限度地减少设备数和所需的致冷压缩 电能,低压脱乙烷塔免去了进料泵,低压产品分离塔与丙烯致冷系统合并。在 Catofin 装置的设计中提供先进的工艺控制关键设备,包括:进料和空气加热炉、 模式预报控制和培训模拟器(SIMCON),其中 SIMCON 能提供多种操作工培训 模拟器,包括 MTBE 联合企业的常规,高真实、动力学模式。本装置缺点是催

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

化剂反应装置多,为间歇操作装置,如进行反应和再生,至少需要两个反应器轮 换操作,产品回收部分要加压操作,导致能耗增加,且催化剂寿命只有两年。

4.2.3

FBD 工艺

Snamprogetti 公司的 FBD 工艺是在俄罗斯开发的硫化床脱氢制异丁烯基础 上发展起来的,其技术核心是反应器-再生系统,反应和再生是在硫化床中完成 的,FBD 技术对俄罗斯一套 13 万吨/年异丁烯装置进行技术改造,还有 5 套异丁 烷和丙烷脱氢项目选择该技术。

4.2.4 AG 技术 Linde 与 BASF 合作采用固定床反应器、Cr2O3-Al2O3 催化剂在 590℃、压力 大于 0 .1 MPa 条件下操作,对 PDH 技术进行了 2 年多的测试,并在 Statoil 公司 位于挪威 Mongstad 的炼厂进行了验证试验。 采用 BASF 提供的 Pt-沸石催化剂对 工艺进行改进后, 单程转化率由 32%提高至 50%, 总转化率则由 91%提高至 93%。 PDH 技术具有产量高、装置体积小、基建要求低等特点。

4.2.5 STAR 工艺 STAR 工艺是由 Philips 石油公司开发,2000 年被 Uhde 收购并进行了改进。 STAR 工艺采用固定床管式反应器和专有 Pt 和 Ca-Zn-A12O3 为载体催化剂,在 500~640℃ 、0.1~0.2 MPa、水蒸气存在条件下进行反应,轻质石蜡脱氢转变 为烯烃。水蒸气的作用是降低反应物的分压、促进反应、减少催化剂表面积炭。 专有 Pt 催化剂具有高的选择件和单程转化率,丙烷脱氢过程的单程转化率为 30%~40%,丙烷生成丙烯的选择性为 85 %~93%,丙烯收率约 80%。与其他丙 烷脱氢工艺相比,STAR 工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点。Uhde 公司已经对该工艺进行了验证试验。

表 3 丙烷脱氢工艺技术比较 工艺名称 ABB-Lummus Catofin 反应器 固定床 UOP Oleflex 移动床 Uhde STAR 多管式 Snamprogetti FBD 流化床 Linde AG 多管式
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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告 固定床 反应器结构 总反应器(个) 物料反应器 (个) 反应温度℃ 反应压力 (MPa) 选择性(%) 转化率(%) 单耗 催化剂 87 90(全)44(单) 1.18 Cr2O3/Al2O3 84 35~40(单) 1.22 Pt-Sn/ Al2O3 催化剂寿命 2年 切换,空气燃 再生方式 烧 15~30min 4~5 年 连续移出 再生 切换,空气 燃烧,反应 7h, 再生 1h 稀释 生产装置(套) 未稀释 4 H2 稀释 11 H2O 稀释 1(在建) 连续移出再 生流化床,空 气燃烧 未稀释 切换,空气燃 烧,反应 6h,再 生 3h 未稀释 85~93 30~40(单) 1.25 贵金属/ZnAl2O3 89 40(单程) / Cr2O3/Al2O3 / 32~50(单)93(全) / Pt/Ca-Zn-Al2O3 650 0.05 525 3.04 500~640 0.1~0.2 550~600 0.3 590 ≥0.1 绝热 5 2 绝热 3~4 3~4 绝热 绝热 固定床 绝热

4.3 主要生产工艺技术经济性比较
4.3.1 丙烯增产技术经济性比较 前述四种增产丙烯的技术投资费用比较,丙烷脱氢工艺费用最高,一套 35 万吨/年装置投资为 3.38 亿美元,其中界区内投资 1.80 亿美元,界区外投资 0.90 亿美元,其它项目费用为 0.68 亿美元。催化裂化装置升级的投资费用最低,一 套 25 万吨/年的丙烯装置的投资为 3570 万美元, 其中界区内投资为 1900 万美元, 界区外投资 960 万美元,其它项目费用 710 万美元。烯烃易位和烯烃裂解的投资 费用相当,一套规模为 15 万吨/年的烯烃易位装置的建设投资约为 2.4 亿美元。 从装置投资费用来看,催化裂化装置升级技术最省。 从生产成本来看,烯烃裂解生产成本最低,为 0.2486 美分/kg;烯烃易位最 高,为 0.3916 美分/kg;其原因是烯烃裂解不但增产丙烯,而且还副产部分乙烯, 使生产成本大幅度下降,而烯烃易位要消耗乙烯。丙烷脱氢和催化裂化升级技术
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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

适中,分别为 0.3542 美分/kg 和 0.3190 美分/kg。比较生产成本,烯烃裂解技术 的经济效益最好。 从投资回收率来看,丙烷脱氢工艺最低,烯烃裂解与 FCC 升级工艺的投资 回收率接近, 乙烯和丙烯的价格对烯烃裂解和烯烃易位工艺的投资回收率有很大 影响,就 2004 年上半年来看,国际市场乙烯的最高均价为 836.25 美元/吨,丙烯 的最高均价为 764.38 美元/吨,丙烯/乙烯价格比小于 1,则烯烃易位技术不利于 投资回收,对于烯烃裂解技术则有利。因此,采用烯烃裂解投资回收率高。 从以上经济指标对比来看,烯烃裂解在 4 种增产丙烯工艺中最具有吸引力, 但只有 Superflex 技术建设了一套工业装置,其它工艺都只获得了中试验证,国 外尚未有工业化应用的报道,因此,在国内建设工业装置技术还不够成熟,随着 技术的不断发展,在未来应该具有很好的应用前景。其次是使用 FCC 装置升级 技术经济性较好,而且符合我国炼化企业的实际情况,值得推广应用。

表3 地 区

各地区丙烯不同来源的生产成本(2006 年 5 月) 丙烯来源 液体裂解 一体化炼油厂分离 液体裂解 丙烷脱氢 一体化炼油厂分离 一体化炼油厂分离 易位转化 丙烷脱氢 液体裂解 石脑油裂解 生产成本(美元/吨) 430 470 530 450 470 550 510 610 560 570

中东 欧洲 美国 中东 亚洲 美国 亚洲 亚洲 欧洲 亚洲

4.3.2

丙烷脱氢制丙烯技术经济性分析 目前全球有 14 套工业化丙烷脱氢装置,其中 10 套采用环球油品公司(UOP)

的 C3 轻烃催化脱氢(Oleflex)连续移动床工艺,Oleflex 工艺采用高选择性、高稳

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

定性和低磨损率的铂基催化剂,生成丙烯的选择性为 84%,丙烷单程转化率达 到 35%~ 40% ;另外 4 套采用 ABB 鲁玛斯的 Catofin 循环多反应器系统工艺, 鲁玛斯公司的 Catofin 工艺应用了逆流流动技术改变了反应物料流向,反应器改 为空气向下、烃类直接向上的逆流状态,能以较少的原料获得较多的产品,从而 减少了投资的操作费用。Catofin 工艺选择铬催化剂,其组分包括 l8% 以上的氧 化铬载于γ -Al2O3 上。该催化剂的脱氢性能稳定,烷烃转化率高,循环量少,每 100 吨丙烷原料得 76~86 吨丙烯。然而该工艺至少需两个反应器轮换操作,所 以效率较低,能耗较大。还有其它一些市场化工艺是伍德的 STAR 工艺以及斯纳 姆普洛盖提(Snamprogetti)和林德的技术。丙烷脱氢装置引进工艺装置投资非常 大,按 35 万吨/年能力的 Oleflex 工艺装置算,投资在 20 亿人民币左右,仅催化 剂一次装量投资就超过 1.5 亿人民币,专利许可费也将超过 l 亿人民币。 早期的丙烷脱氢催化剂的选择性不好,抗积炭能力低,需要频繁的再生来维 持催化剂的活性。使装置投资大,生产成本高。UOP 第一代的 Oleflex 工艺技术 在泰国建设的 10 万吨/年丙烷脱氢装置基建投资为 1000 美元/吨丙烯,DH 系列 第三代产品催化剂,可降低建设投资,对于西班牙塔拉戈纳 35 万吨/年丙烷脱氢 装置采用新催化剂技术的基建投资为 650 美元/吨丙烯。按美国海湾沿岸基准, 生产 35 万吨/年聚合级丙烯的 Oleflex 联合装置,界区内投资为 1.45 亿美元。总 的项目投资为 2.1 亿美元。公用工程消耗为:电力 200kWh/t(丙烯产品),冷却水 50m3/t,净产燃料气(产出)5020MJ/t。催化剂和化学品费用为每吨 1 千美元。 丙烷脱氢取决于经济地取得低价丙烷, 丙烷本身占丙烷脱氢生产丙烯总费用 的 2/3,大多数丙烷脱氢新项目将建在中东和亚洲部分地区。

表 4 Oleflex 生产工艺装置投资估算 (2002 年) 投资费用 (亿美元) 界区内 界区外 其它 合计 15 0.96 0.19 0.22 1.37 20 1.1 0.22 0.26 1.58 生产规模 (万吨) 25 1.21 0.24 0.30 1.75 30 1.3 0.26 0.34 1.9 35 1.45 0.29 0.37 2.11

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告 表 5 Oleflex 工艺技术转让费用 (1999 年) 丙烯 (美元/吨) 可变成本 固定成本 10 年投资回报 10%投资利润 转让费用 15 242 43 85 85 455 20 242 32 73 73 420 生产规模 (万吨) 25 242 26 65 65 398 30 242 22 59 59 382 35 242 19 56 56 373

五、国外丙烯供需状况及未来预测
丙烯是产量仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。 近年来受丙烯衍生物 需求快速增长的拉动,丙烯需求的年均增长率高于乙烯,打破了传统以乙烯为中 心的烯烃供需格局。2001-2006 年,世界丙烯产量和消费量年均增长率均比乙烯 高出约 0.5 个百分点,今后 5 年还将保持高出 0.2 个百分点的年均增速。未来 5 年中,世界丙烯产能将继续高速增长,年均增长速度甚至会超过前几年的约 1.8 个百分点。特别是在亚洲地区,丙烯供应仍处于紧张状态,丙烯/乙烯比价仍将 在大于 1 的区间振荡。这种供不应求的态势将可持续到 2011 年。 随着世界丙烯需求的快速增长, 近年来专门生产丙烯技术的工业化取得较大 发展。2006 年世界丙烯产量中的 59.1%来自裂解装置联产,35.1%来自炼油产副 产丙烯,2.9%来自丙烷脱氢制丙烯,1.7%来自易位转化(即乙烯和丁烯异构化 制丙烯)制丙烯,其他路线占 1.2%。其中,丙烷脱氢(PDH)制丙烯工业装置 近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快,现在生产能力约为 250 万吨/ 年,已经成为第三大丙烯生产路线。易位转化制丙烯路线虽然目前在世界丙烯产 量中所占比重很小,但预计未来 5 年将得到快速发展,其所占比重也将逐步提高 到 7.1%。

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

裂解 59%

其它 1% 易位转化 2%

炼油副产 35% 丙烷脱氢 3%

裂解 炼油副产 丙烷脱氢 易位转化 其它

图 5 2006 年丙烯来源分布图

虽然未来中东乙烯工业的增长可以满足亚洲对乙烯及其下游产品的需求, 但 由于中东丙烯资源供应有限,亚洲丙烯及其他裂解副产品的供应仍将非常短缺。 面对中东低成本乙烷蒸汽裂解乙烯生产装置的激烈竞争, 日本的烯烃生产商提出 向“丙烯中心”转变的发展战略,其核心是发挥石脑油裂解装置的长处,将丰富的 C4 资源转化为丙烯。此外,今后北美洲的丙烯资源将更加依赖于炼厂和重质裂 解原料,欧亚地区的丙烯/乙烯比价预计将更高,尤其是亚洲的丙烯市场更将处 于供应紧张的状态。 美国化学品市场公司(CMAI)最新的研究报告指出,全球丙烯供应量将由 2003 年的 5670 万吨/年增加到 2010 年的 8030 万吨/年,需求量的年均增长率约 为 5%。据称,今后通过丙烷脱氢、易位转化反应及其它技术如深度催化裂化 (DCC)、高级烯烃裂解和甲醇制烯烃(MTO)等专产丙烯工艺所产丙烯的份额将不 断提高,传统的丙烯生产正在开始逐渐由“副产”向“联产”和“主产”转变。 中东大量的基于乙烷的乙烯生产投资、 亚洲丙烯需求仍然快速增长及丙烯需 求增长比乙烯和汽油需求增长快都将引起丙烯市场供应量的不断变化。 根据预测,到 2010 年,全球丙烯供应中蒸汽裂解所占的比例将下降到约 59% ,炼厂 FCC 装置所占比例占 33%。丙烷脱氢比例将占到 3%,其它专产 工艺将占到 5%。为满足 2270 万吨/年额外丙烯的需求,新增供应中蒸汽裂解 所占的比例为 35% , 炼厂 FCC 所占的比例为 40%, 丙烷脱氢所占的比例占 10%,
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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

其他工艺所占的比例为 15%。 自 2004 年第一季度以来。全球丙烯市场供应极度紧张,预计这种状态今后 还将延续较长时间。从长期来看,丙烯可获得量将滞后于需求增速, 尤其是来 自传统的副产来源。另外,亚洲的石化公司将从中东得到更多的有竞争力的乙烯 衍生物以及很少的丙烯衍生物.预计未来亚洲丙烯短缺状况还将进一步加剧。丙 烯需求中聚丙烯占主导地位, 约占总供应量的 64%。对聚丙烯强劲的需求增长 率将导致全球对聚合物和化学级丙烯的需求量以年均约 5%的速度增长。 一些丙烯和丙烯衍生物用户将进口产品来满足供不应求的不断增长的需求。 丙烯及丙烯衍生物的传统贸易方式是由丙烯富余地区(如北美和西欧)向丙烯短 缺地区(如亚洲)出口。由于丙烯单体通常作为高压气体或冷冻液体运输,国际贸 易价格昂贵。通常丙烯国际贸易只是补充由于停工检修、供应中断等暂时的丙烯 短缺,并不能解决长期的丙烯结构资源短缺问题。 据专家预测,到 2010 年,丙烯及丙烯衍生物的全球贸易方式将主要有两点 变化,即 1)西欧将由一个净出口地区转变为少量的净进口地区;2)由于几套以丙 烷脱氢和丙烷蒸汽裂解为原料的定向出口的丙烯僳丙烯装置将陆续投产, 中东将 成为主要的丙烯和丙烯衍生物净出口地区。

六、国内丙烯供需状况及未来预测
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料, 它主要用于生产聚丙 烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等,其他 用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚,高辛烷值汽油调合料等。 纵观中国丙烯行业,有如下几个主要的特点: 1、总体规模较大。 2、中国丙烯工业体系较为完善、发展实力雄厚,具有资源优势。 3、丙烯工厂较多、较为分散,单线丙烯生产能力相对较小。 4、丙烯生产技术有待多样化,丙烯来源途径需要增加。 中国丙烯主要来源于乙烯裂解装置、炼厂催化裂化和催化裂解装置,现有 生产装置多已采用国内开发的增产丙烯技术,装置开工率超过 100%。中国丙烯 增产技术与国际水平同步,特别是炼厂深度催化裂解装置增产丙烯技术,已处于

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

世界领先地位。但中国在其他丙烯生产技术如丙烷脱氢(PDH) 、甲醇制烯烃技 术(MTP) 、烯烃相互转化、乙烯丁烯易位歧化技术等方面,与国际先进水平有 一定差距。国外上述技术已工业化或正在工业化,而国内尚处于研究阶段。 近年来,中国丙烯工业都是以进口为主,出口相对较少。2006 年中国进口 丙烯的数量为 321,160,855.00 千克,用汇 355,879,441.00 美元;出口数量为 1,537,944.00 千克,创汇 1,407,176.00 美元。2007 年 1-7 月份,中国进口丙烯的 数量为 346,529,920.00 千克,用汇 387,001,285.00 美元;出口数量为 76,541.00 千 克,创汇 93,919.00 美元。 近年来,由于丙烯下游产品的快速发展,极大的促进了中国丙烯需求量的 快速增长。到 2010 年,中国将不断新增大型乙烯生产装置,同时炼厂生产能力 还将继续扩大,这将增加丙烯的产出。预计 2010 年,乙烯联产丙烯的生产能力 将达到约 722 万吨/年, 丙烯总生产能力将达到 1080 万吨/年。 乙烯装置联产的丙 烯占丙烯总供给的比例将进一步提高。 但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长 速度将达到 5.8%,丙烯资源供应略微紧张。 到 2010 年,中国丙烯的表观消费量将达到 1049 万吨。从当量需求来看, 丙烯供需矛盾十分突出。到 2010 年,丙烯当量需求的年均增长率将达到 7.6%, 超过丙烯生产能力的增长速度。预计到 2010 年,中国对丙烯的当量需求将达到 1905 万吨,供需缺口将达到 825 万吨,届时还将有大量丙烯衍生物进口,中国 丙烯开发利用前景的广阔。 2002 年我国聚丙烯产量达到 380 万吨,较前一年增长 13.8% ,比乙烯高 25 万吨。同年,丙烯需求量为 574 万吨,比乙烯高 26.9 万吨,丙烯的生产量也增 加到 545 万吨。与此同时.由于国产丙烯仍满足不了国内需求的增长,丙烯的进 口量也逐年大幅度上升达 29.7 万吨。 在丙烯生产结构方面,我国的丙烯主要来自于炼油厂的副产丙烯。以 2002 年为例, 我国国内生产丙烯 544.5 万吨, 其中约有 237.7 万吨为乙烯装置产丙烯, 占 43.7%;而炼油厂的副产丙烯则约为 306.8 万吨,占丙烯总产量的 56.3%。比 前者高 12.6 个百分点。这与世界丙烯生产量的 2/3 为乙烯裂解所产丙烯,1/3 为 炼油厂丙烯的状况形成了巨大的反差。另外,由于我国内烯供需未市场化,炼厂 产丙烯大都为炼油厂自用或厂间互供,供货价格较低;而聚丙烯价格高、利润相

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

对丰厚,各炼油厂纷纷自建小聚丙烯,妨碍了炼油厂聚丙烯生产规模经济性的发 展未来应注重考虑炼油厂丙烯供市场化问题, 促进炼厂丙烯增产合理利用丙烯资 源,提高炼油厂丙烯生产集中度,有效利用和促进丙烯增产技术的发展。另外, 促进我国丙烯及其下游产品的发展, 应积极借鉴国外已成功商业典范和正在开发 的丙烯增产新技术、工艺,开发适合我国国情的丙烯生产工艺技术。 我国丙烯主要来自乙烯装置副产和炼油厂, 传统的丙烯生产路线已不能满足 PP 等下游产品需求增长的要求。作为丙烯资源的补充,其他丙烯生产技术,如 烯烃转化工艺、烯烃易位工艺、甲醇制烯烃工艺、丙烷脱氢工艺已经或正在走向 工业化。预计 2008 年世界上采用丙烷脱氢、烯烃相互转化、甲醇制丙烯(MTP) 等新技术的丙烯装置产能将超过 4000 万吨/年。 MTP 是当前热点项目, 国内大型 煤炭基地几乎都在规划建设数百万吨级的煤矿液化及甲醇制烯烃项目。据悉,某 家大型企业计划投资 110 亿元,采用德国鲁奇公司技术,建设 170 万吨/年煤制 甲醇、50 万吨/年 MTP、46 万吨/年 PP 联产装置,计划 2009 年建成投产。这些 丙烯新工艺路线的崛起,为我国 PP 原料路线朝着多样化的方向发展奠定了坚定 的基础,从而形成多种原料路线并举,相互竞争的格局



丙烷市场供需状况

7.1 丙烷来源
我国有着丰富的石油和天然气资源,其中含有大量的丙烷,如油田气中丙烷 约占 6%,液化石油气中约占 60% ,湿天然气中可达 15%,炼厂气中也含有一 定量的丙烷。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉,资源浪费较大,采用催化 脱氢的方法,能有效地利用现有资源使之转变为有用的烯烃。 丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG) ,液化石油气目前 主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。 7.1.1 由炼油厂石油气中获取 炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于 炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的 4%~10%左右。根据炼油厂 的生产工艺,可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等 5 种。这 5 种气体含有 C1~C5 组分,利用分离吸收装置将其中的 C3、C4 组分分
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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

离提炼出来,就获得液化石油气。目前,从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是 国内民用液化石油气的主要来源。 我国现有催化裂化生产能力 9300 万吨/年, 每年生产的催化裂化干气约 414 万吨,其中含乙烯 73 万吨、乙烷 72 万吨、丙烯 11 万吨、丁烯 4 万吨、丙烷丁 烷等烷烃组分 11 万吨、氢气 11 万吨。 7.1.2 由油田伴生气中获取 在石油开采过程中,石油和油田伴生气同时喷出,利用装设在油井上面的油 气分离装置,将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有 5%左右的丙烷、丁 烷组分,再利用吸收法把它们提取出来,可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高 质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气,多数属于这种。 7.1.3 由天然气中获取 天然气为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在 90%以下,乙烷、丙烷、丁 烷等烷烃含量在 10%以上,若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来,就得到所 需的液化石油气。据有关资料介绍,我国天然气产量由 1949 年的 0.1 亿立方米, 上升到 2002 年的 316 亿立方米,居世界第 16 位,已成为世界石油天然气消费大 国,预计到 2020 年,天然气在一次能源消费中,所占比例将由目前的 2.7%增长 到 10%以上。 此外,还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从 水煤气生产合成汽油的工厂中,也能回收液化石油气。 液化石油气的质量与其来源和提取方法有关, 一般从油田伴生气中获取的液 化石油气的质量优于从炼油厂石油气中获取的液化石油气。

7.2 丙烷的国外供应
2006 年全球主要国家已探明石油储量 1804.903 亿吨, 2006 年石油产量 36.181 亿吨;2006 年全球主要国家已探明天然气储量 175.075 万亿立方米,2005 年天 然气产量 1.06 万亿立方米。 中东地区 2006 年探明原油储量占全球总探明储量的 61.9%,其中沙特、伊 朗、伊拉克、科威特和阿联酋的原油储量和产量占中东地区总量的 96.4%和 88.99%。2006 年中东地区原油产量占全球总产量的 31%,原油出口量为 8.2 亿

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

吨, 占全球原油贸易量的 40%。 中东原油主要出口到亚太地区、 美国和欧洲, 2006 年分别为 6.48 亿、1.17 亿和 1.56 亿吨。 中东天然气储量为 72.13 万亿立方米,占全球的 40%。从产量来看,目前欧 洲、北美和亚太地区是全球天然气的主要产地,2005 年全球产量为 1.06 万亿立 方米,中东产量 0.29 万亿立方米,占全球的 27.4%。其中伊朗和卡塔尔是该地区 天然气储量最多的国家,分别占中东地区总储量的 37.0%和 35.75%。

7.3 丙烷的国内供应
我国未来若干年液化天然气(LNG)和液化石油气(LPG)前景看好,而 LPG 将 是我国长期短缺的能源产品。 中国天然气消费需求快速增长。根据有关研究资料表明,未来 20 年中国天 然气年消费需求将达到 2275.4 亿立方米至 2965.4 亿立方米,国内产量约为每年 1200 亿立方米,缺口约为 1075.4 亿立方米至 1761.4 亿立方米。因此,我国未来 若干年 LNG 发展前景看好。 我国目前已经规划和正在实施的 LNG 进口接收站项 目有三个, 包括珠江三角洲地区进口 LNG 项目、 长江三角洲 LNG 项目和福建进 口 LNG 项目。据不完全统计,我国沿海地区在 2015 年以前拟建设 LNG 进口接 收项目总规模接近年 7000 万吨,不过大部分项目都没有实质性进展,表明市场 对 LNG 的需求增长强劲。 我国生产液化石油气(LPG)约有 95%以上来自炼油加工企业,只有少量产自 油气田,其主要成分是丙烷和丁烷。根据发展现状和趋势估计,我国 LPG 需求 量 2010 年约为 2500 万至 3000 万吨,2020 年约为 4000 万至 5000 万吨。LPG 将 是我国长期短缺的能源产品,市场前景十分看好。 目前国内的 LPG 主要作为民用燃料使用。 1997 年, 用作民用燃料的 LPG 占 LPG 商品总量的 94.5%。已建成的长达 4212km 的“西气东输”管网工程将为长 江中下游地区提供 120 亿 m3/年的巨大天然气源;另外,中石化 2004 年在东海 开发新的天然气资源,目前探明的可利用储量为 190 亿 m3/年的巨大天然气源; 安徽淮南又发现新的天然气资源,储量达 5928 亿 m3,为塔里木盆地天然气总储 量的 1.4 倍;苏北油田新近探明储量达 100 亿 m3/年天然气资源。因此长江中下 游地区的天然气量必将有较大幅度的增长,势必冲击 LPG 民用燃料市场,从而

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

造成 LPG 资源局部地区相对过剩局面。 目前国内丙烷市场的供应价格在 6500~7000 元/吨,国内供应商主要有:大 庆石化、大庆炼化、锦州石化、大连石化、哈尔滨炼厂、克拉玛依石化等,但供 应量非常有限,大宗丙烷需求目前尚需依赖进口,国际丙烷价格近期受石油价格 上涨影响,价格维持在 850~950 美元/吨。

表 6 2007 年 1-9 月份进口丙烷来源 名称 澳大利亚 伊朗 阿拉伯联合酋长国 沙特阿拉伯 科威特 卡塔尔 印度尼西亚 马来西亚 韩国 挪威 法国 泰国 台湾省 其它 合计 数量(千克) 331796827 326973215 306215183 301382246 258581328 55819507 53914095 23245724 17496531 11550000 10870062 4657205 1461754 80585 1704044262 金额(美元) 191488687 186534163 173064652 169041122 144029893 30862527 30816524 13247708 9885805 6410250 6206805 2652948 731297 293198 965265579 价格(美元/吨) 577 570 565 561 557 553 572 570 565 555 571 570 500 3638 566

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2006年1月 2006年2月 2006年3月 2006年4月 2006年5月 2006年6月 2006年7月 2006年8月 2006年9月 2006年10月 2006年11月 2006年12月 2007年1月 2007年2月 2007年3月 2007年4月 2007年5月 2007年6月 2007年7月 2007年8月 2007年9月

2005年3月5日

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2005年9月5日

2005年11月5日

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2005-2007年C3华东价格走势(到岸价)

2006年5月5日

2006年7月5日

图 7 进口丙烷价格走势

2006年9月5日

2006年1月-2007年9月进口丙烷月度情况

2006年11月5日

图 6 2006-2007 年进口丙烷月度数量及价格

2007年1月5日

2007年3月5日

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进口数量(左轴) 进口价格(右轴)

2007年7月5日

C3(USD/MT华东到岸价-高端) C3(USD/MT华东到岸价-低端)

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2005-2007 PROPYLENE-NAPHTHA PRICE HISTORY

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NAPHTHA CFR JP

图 8 亚洲丙烯 Vs 石脑油

图 9 国际市场原油价格

2002-2007年NYMEX西德州轻质原油(期货) 价格

PROPYLENE FOB KOREA

20 0 20 2 年 02 7月 年 1 20 10 2日 03 月 1 20 年 1 2日 03 月 1 20 年 4 2日 03 月 20 年 12 03 7月 日 年 1 20 10 2日 04 月 1 20 年 1 2日 04 月 1 20 年 4 2日 04 月 20 年 12 04 7月 日 年 1 20 10 2日 05 月 1 20 年 1 2日 05 月 1 20 年 4 2日 05 月 20 年 12 05 7月 日 年 1 20 10 2日 06 月 1 20 年 1 2日 06 月 1 20 年 4 2日 06 月 20 年 12 06 7月 日 年 1 20 10 2日 07 月 1 20 年 1 2日 07 月 1 20 年 4 2日 07 月 20 年 12 07 7月 日 年 1 10 2日 月 12 日
20 05 2 0 年1 05 月 2 0 年2 1 日 05 月 2 0 年3 1 日 05 月 2 0 年4 1 日 05 月 2 0 年5 1 日 05 月 2 0 年6 1 日 05 月 2 0 年7 1 日 05 月 2 0 年8 1 日 月 0 2 0 5年 1 日 05 9月 2 0 年1 1 日 0 5 0月 2 0 年1 1 日 0 5 1月 年 20 12 1日 06 月 2 0 年1 1 日 06 月 2 0 年2 1 日 06 月 2 0 年3 1 日 06 月 2 0 年4 1 日 06 月 2 0 年5 1 日 06 月 2 0 年6 1 日 06 月 2 0 年7 1 日 06 月 2 0 年8 1 日 0 月 2 0 6年 1 日 06 9月 年 20 1 1日 0 6 0月 2 0 年1 1 日 0 6 1月 年 20 12 1日 07 月 2 0 年1 1 日 07 月 2 0 年2 1 日 07 月 2 0 年3 1 日 07 月 2 0 年4 1 日 07 月 2 0 年5 1 日 07 月 2 0 年6 1 日 07 月 2 0 年7 1 日 07 月 2 0 年8 1 日 月 0 2 0 7年 1 日 07 9月 年 10 1日 月 1日

丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告 图 10 丙烯价格 Vs 丙烷价格
1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00
2005年1月7日 2005年3月7日 2005年5月7日 2005年7月7日 2005年9月7日 2006年1月7日 2006年3月7日 2006年5月7日 2006年7月7日 2006年9月7日 2007年1月7日 2007年3月7日 2007年5月7日 2007年7月7日 2005年11月7日 2006年11月7日 2007年9月7日 2007年11月7日

丙烯价格 丙烷价格

八、调研意见及建议
项目优势:
1、丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产 丙烯时, 丙烯收率最多只有 33%、 而用催化脱氢法生产丙烯, 总收率可达 80% 以上, 催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低 33% , 并且采用催化脱氢的方 法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。 2、丙烷脱氢技术用于增产丙烯,一套装置只生产丙烯一种产品,因此可以直接 用于生产丙烯衍生物,如聚丙烯、丙烯酸等。 3、丙烷脱氢制丙烯技术已经实现工业化, 目前全球有 14 套工业化丙烷脱氢制丙 烯装置, 其中 10 套采用环球油品公司(UOP)的 C3 轻烃催化脱氢(Oleflex)连续 移动床工艺;另外 4 套采用 ABB 鲁玛斯的 Catofin 循环多反应器系统工艺; 埃及在建的一套 35 万吨/年丙烷脱氢装置采用伍德公司的 STAR 技术。我公 司如进行技术引进,可选择空间较大。

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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告

项目劣势:
1、丙烷脱氢制丙烯技术还存在一些缺点,如丙烷脱氢是一种强吸热反应,受热 力学平衡限制,单程转化率难以提高,高温又导致副反应增多,丙烯选择性 低,催化剂容易结焦失活,需要及时再生,因此导致装置投资较大,能耗大, 生产成本高。 已建成投产的工业化装置均存在或多或少的技术难题亟待解决。 2、丙烷脱氢技术引进工艺装置投资较大,按 35 万吨/年能力的 Oleflex 工艺装置 算,投资在 20 亿人民币左右,仅催化剂一次装量投资就超过 1.5 亿人民币, 专利许可费也将超过 l 亿人民币。 3、丙烷脱氢制丙烯装置的生产费用受制于丙烷的费用,丙烷原料价格对生产成 本影响较大,只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于 200 美元/吨时,装 置才能有较好的利润。丙烷脱氢技术目前工业化应用并不广泛,除了技术上 原因外,关键是必须有廉价的丙烷资源,否则将使该工艺无法与其他增产丙 烯的技术相竞争。 4、丙烷原料的来源多在海湾地区,目前该地区已建成、正在建设或筹备建设的 丙烷脱氢装置有多套,今后该地区对外输出的丙烷量必然逐年减少,势必造 成依赖原料进口的丙烷脱氢装置的运营成本提高。

建议:
1、与 UOP、Lummus 等国外公司,就丙烷脱氢制丙烯技术的引进事宜进行接触, 了解最新技术进展情况及项目报价,为项目决策提供依据。 2、丙烷原料价格对生产成本影响较大,目前国内丙烷资源相对匮乏,应对丙烷 原料的供应商、进口渠道及相关运输、储藏费用进行详细调研。 3、解决丙烯原料问题是公司发展的长远大计,针对增产丙烯的其它工艺路线进 行技术、市场调研,力争选取经济性最佳的工艺路线。

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