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改性纳米二氧化钛的性能研究


印  染 ( 2006 No. 10)  

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改性纳米二氧化钛的性能研究
沈  勇 , 秦伟庭 , 张惠芳 , 王黎明 , 丁   颖
(上海工程技术大学 化学化工学院 ,上海 201620 )

摘  要 : 研究了改性纳米二氧化钛在乙二醇介质中的稳定性及其影

响因素和应用性能 。结果表明 ,改性纳 米二氧化钛溶胶的稳定性与改性剂的用量和体系 pH 值有关 ,在大于等电点时 ,随体系 pH 值的增加 ,溶胶的 稳定性提高 。红外光谱和应用性能研究表明 ,由于在改性纳米二氧化钛微粒表面引入了大量的硅羟基和环 氧基等基团 ,织物经其整理后 ,抗紫外线等性能的耐久性有很大提高 ,且随着纳米改性剂用量的增加 ,耐久性 逐渐提高 。 关键词 : 防辐射整理 ; 紫外辐射 ; 纳米二氧化钛 ; 改性剂 ; 耐洗性 ; 棉织物 中图分类号 : TS195159113     文献标识码 : A     文章编号 : 1000 - 4017 ( 2006 ) 10 - 0008 - 03

Properties of m od if ied nano titan ium d iox ide
SHEN Yong, Q I N W ei2ting, ZHANG Hui2fang, WANG L i2 m ing, D I N G Ying
( College of Chem istry & Chem ica l Eng ineering, S hangha i U n iversity of Eng ineering S cience, S hangha i 201620, Ch ina)

Abstract: The d isp e rs io n p rop e rty o f m o d ifie d nano titan ium d i o xide and the e ffe c t fac to r a s w e ll a s app lie d p rop e rty w e re s tud 2 ie d. The re su lts show tha t the s tab ility o f nano titan ium d io xide so l had the re la tio n w ith the co nce n tra tio n o f m o d ifie r . W ith the inc re a se o f the pH va lue s o f sys tem , s tab ility o f the so l inc re a se d w he n abo ve the iso e le c tric po in t. D ue to la rge am o un t o f s ili2 co n hyd ro xyl g ro up and epo xy g ro up o n the su rface o f m o d ifie d nano titan ium d io xide p a rtic le , the e xp e ri m e n ta l re su lt show s tha t the du rab ility o f u ltravio le t re s is tan t p rop e rty o f the fin ishe d fab ric inc re a se d g re a tly w ith the add itio n o f m o d ifie r . Key words: rad ia tio n re s is tance fin ish; u ltravio le t rad ia tio n; nano titan ium d io xide; m o d ifie r; w a shab ility; co tto n fab ric

0  前言
纳米材料是指几何尺寸达到纳米级 , 并且具有特 [1] 殊性能的材料 。其中 ,纳米氧化物具有优异的性能 , [ 2, 3 ] 在纺织品上有很广阔的应用前景 。如纳米二氧化 钛具有很好的光催化和紫外线吸收性能 , 能用于纺织 品的抗菌整理和抗紫外线整理 , 满足纺织品多功能整 [ 4, 5 ] 理的需要 。但纳米二氧化钛微粒具有很高的表面 能 , 分散于介质中时 , 将形成多相的热力学不稳定体 系 ,纳米微粒会相互团聚而沉淀 。因此 ,提高纳米氧化 物微粒在介质中的稳定性 , 是纳米氧化物应用于纺织 [6] 品后整理必须解决的问题 。 纳米氧化物是无机物 , 缺少与纺织材料直接反应 的基团 ,在织物后整理加工中 ,需借助粘合剂等涂覆在 织物表面 ,因而影响织物的手感 ,耐洗性也较差 。为了 提高纳米氧化物在各种介质中的稳定性 , 改善纳米材 料的应用性能 ,最有效的方法是对纳米微粒表面进行 [7] 改性 。本试验用表面改性剂对纳米二氧化钛进行表
收稿日期 : 2005 - 12 - 24 基金项目 : 本项目得到上海市科委纳米专项基金和上海市重点学科建设 项目 (项目编号 : P1404) 的资助 。 作者简介 : 沈   勇 ( 1959 - ) , 男 , 上海市人 , 博士 , 教授 , 主要从事纺织品 染整工艺及理论 、 纺织材料表面改性与加工技术 、 以及新型纺织化学品 及助剂的制备与应用技术研究 。

面改性 ,提高纳米微粒在分散体系中的稳定性 ,同时在 纳米二氧化钛表面引入大量的反应性基团 , 在后整理 加工时 ,可通过整理液中的接枝剂或直接与纤维分子 上的有关基团反应 ,形成共价键 ,从而和整理织物具有 良好的结合牢度 。

1  试验材料和方法
1. 1   材料与试剂

纳米二氧化钛 (工业品 , 上海维来新材料有限公 司 ) ; 表面 改性 剂 (自制 , 为 多 活 性 基 团 的 含 硅 化 合 物 ) ; 双活性基接枝剂 (自制 ) ; 氢氧化钠 、 盐酸 、 冰醋 酸、 乙二醇 (均为化学纯或分析纯 ) 织物  19. 7 /19. 7 268 /268 全棉染色平布
1. 2   仪器和设备

高剪切搅拌器 、 沉降天平 (自行改装 ) 、 电泳仪 、 电 动轧车 、 紫外分光光度仪 。
1. 3   试验方法 1. 3. 1   纳米二氧化钛表面改性处理

将一定量的纳米二氧化钛在乙二醇中用高剪切搅 拌器和超声波仪分散 ,加入适量的表面改性剂 ,经一定 时间反应 ,制备成改性纳米二氧化钛 。
1. 3. 2   织物抗紫外线整理

将适量的改性纳米二氧化钛 、 双活性基接枝剂 、 催

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  改性纳米二氧化钛的性能研究 化剂 、 渗透剂 、 pH 值调节剂等配制成抗紫外线整理液 。 织物浸轧整理液后 ,预烘 、 焙烘 、 水洗 。 1. 4   测试方法
1. 4. 1   红外光谱分析 AVATAR370FT2I R (美 国 Thermo N icolet 公 司 ) , ATR 衰减全反射 ,扫描 32 次 ,分辨率 4 cm 。 1. 4. 2   纳米二氧化钛溶胶稳定性测试 ( 1 )静置法
- 1

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2  结果与讨论
2. 1   改性纳米 T i O 2 溶胶的稳定性 2. 1. 1   改性剂用量对纳米 TiO2 溶胶稳定性的影响

用不同量的表面改性剂处理纳米二氧化钛 , 再用 高剪切搅拌器和超声波仪将改性纳米二氧化钛分散于 乙二醇中 ,配制成浓度为 200 g /L 的溶胶 。将溶胶倒 入具塞量筒 , 高度 80 mm。静置 3 d, 记录上清液的高 度 ,其结果如图 1 所示 。

将改性纳米二氧化钛用高剪切搅拌器和超声波仪 分散在乙二醇中 , 配制成浓度为 200 g /L 的改性纳米 二氧化钛溶胶 ,倒入具塞量筒 ,记录不同时间溶胶的分 层高度 。 ( 2 )沉降法 将上述溶胶倒入量筒 , 用自行改装的沉降天平测 定不同时间纳米微粒的沉降量 , 并按式 ( 1 ) 换算成沉 降率 。      Q / % = W /W 0 ×100 ( 1) = W / (H × C × A) × 100 式中 : Q — — — 一定时间内的沉降率 / % ; W — — — 一定时间内沉降盘上的纳米微粒重量 /mg; W0 — — — 沉降盘上方溶胶中的纳米微粒总重量 /mg; H— — — 沉降盘至液面高度 / cm; - 3 C— — — 溶胶中纳米微粒含量 /mg?cm ;
A — — — 沉降盘面积 / cm 。
2

图 1  改性剂用量对溶胶稳定性的影响

图 1 显示 ,改性后 ,纳米二氧化钛溶胶的稳定性有 很大程度提高 。在改性过程中 , 改性剂分子通过与纳 米二氧化钛表面的羟基反应 , 接在纳米二氧化钛微粒 表面 ,并将其包围 , 形成芯壳结构 。当微粒相互靠近 时 , 壳层相互接触被压缩 , 壳层可能采取的构型数减 少 ,构型熵降低 ,引起自由能增加 ,产生斥力势能 ,阻止 微粒相互接触 。其作用如图 2 所示 。

1. 4. 3  Zeta 电位测定

将纳米二氧化钛溶胶倒入电泳管内 , 测定一定电 [8] 压下溶胶的电泳速度 ,按式 ( 2 )计算 Zeta电位 。 π η l′ 4 t 2 ζ= × 300 E D l 式中 :η — — — 分散介质的粘度 ; D — — — 分散介质的介电常数 ; E— — — 加于两电级间的电压 /V; l— — — 两电极间的距离 / cm; ζ— — —Zeta电位 /V;
l′ — — — 泳动距离 / cm; t— — — 时间 / s。

图 2  空间位阻作用

( 2)

同时 ,改性后的纳米二氧化钛微粒表面存在大量 的环氧基 ,能与介质分子形成氢键 ,提高改性纳米二氧 化钛微粒在介质中的稳定性 。改性剂的稳定作用和其 用量有关 ,当改性剂用量达到 40 g /L 时 , 溶胶已具有 很好的稳定性 。
2. 1. 2  pH 值对改性纳米 TiO2 溶胶稳定性的影响

将经 40 g /L 改性剂处理的纳米二氧化钛配制成 浓度为 200 g /L 的溶胶 , 调节 pH 值 , 用沉降天平测定 不同时间的沉降量 ,并按式 ( 1 )换算成沉降率 ,见图 3。

1. 4. 4   耐洗性测定

参照 J IS217 2 103 标准 , 浴比 1 ∶ 40, 皂粉 2 g /L , 水 温 35 ℃,洗涤 5 m in 为一次 ,漂洗 ,脱水 ,晾干 。 1. 4. 5   抗紫外线性能测定 用紫外光谱仪测定 ,以织物对波长为 297 nm 的紫 外线的吸收率 (Abs % ) ,来表征织物的抗紫外线性能 。

图 3  pH 值对改性纳米 TiO2 溶胶稳定性的影响

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图 3 中 , pH 值为 3 时 , 改性纳米二氧化钛溶胶的 稳定性较差 , 随着 pH 值的提高 , 溶胶稳定性逐渐提 高 。测定不同 pH 值条件下改性纳米二氧化钛微粒的
Zeta 电位 ,见图 4。

图 6  未改性纳米二氧化钛红外光谱图 图 4  不同 pH 值时改性纳米 TiO2 微粒的 Zeta电位

由图 4 可以看出 , 改性纳米二氧化钛的等电点在 pH 值 3. 0 处 。当分散体系的 pH 值超过 3. 0 后 , 随着
pH 值增加 , Zeta 电位的绝对值增加 。因微粒表面带电

荷 ,其周围存在双电层 ,微粒被离子氛所包围 。当微粒 相互靠近时 ,若离子氛的斥力大于微粒间的引力 ,就能 防止微粒团聚 , 提高溶胶的稳定性 。双电层的排斥势 能与其厚度有关 ,而其厚度与纳米微粒表面的 Zeta 电 位有关 。纳米微粒的 Zeta 电位增加 , 使双电层的斥力 增加 ,从而能提高溶胶的稳定性 。 2. 2   整理织物抗紫外线性能的耐久性 以不同用量表面改性剂处理改性纳米二氧化钛 , 并配制成浓度为 0. 75 g /L 的整理液 , 对织物进行轧 、 烘、 焙整理 ,然后洗涤整理织物 , 测定洗后织物的抗紫 外线性能 ,结果见图 5。
图 7  改性纳米二氧化钛红外光谱图

由图 6、 7 可知 ,与未改性的纳米二氧化钛相比 , 改 性后的纳米 TiO2 的红外光谱 , 出现了多个强吸收峰 ,
- 1 分别为 Si - O 伸缩 (波数范围为 1 090 ~1 020 cm )

的特征吸收峰 , 对应 Si - O - Si及 Si - O - C; 在波数 - 1 883. 60 cm 处的 C - O - C 不对称伸缩 , 对应环氧基 团 。这说明改性后 , TiO2 微粒表面引入了 - SiOH 基团 及环氧基等新基团 。

3  结论
3. 1   改性后 , 纳米二氧化钛溶胶的稳定性有很大提
图 5  改性剂用量对整理织物抗紫外线性能耐洗性的影响

由图 5 可知 ,经改性纳米二氧化钛整理后的织物 , 洗涤数次后 ,其 Abs下降率较未改性纳米二氧化钛整 理织物低 ,且耐洗性有一定提高 。经过改性 ,纳米 TiO2 微粒表面引入了大量反应性基团 , 如硅羟基及环氧基 等 。在整理过程中 , 这些基团能通过整理液中的接枝 剂或直接与纤维上的活性基团 , 如羟基 , 发生接枝反 应 ,生成牢固的共价键 ,提高织物与纳米二氧化钛的结 合牢度 。另外 ,整理织物抗紫外线性能的耐洗性与改 性剂用量有关 , 当改性剂用量达到 40 g /L 时 , 整理织 物的抗紫外线性能可获得很好的耐久性 。 红外光谱分析也显示 ,纳米二氧化钛经过改性 ,表 面引入了新的活性基团 (图 6、 7) 。
10

高 。改性剂的稳定作用与其用量有关 , 当改性剂用量 ≥40 g /L 时 ,溶胶已具有良好的分散稳定性 。 3. 2   分散体系的 pH 值对纳米二氧化钛溶胶的分散 稳定性有很大影响 。改性纳米二氧化钛微粒的等电点 为 pH 值 3. 0,当分散体系的 pH 值大于 3. 0,随着体系 pH 值提高 ,纳米二氧化钛溶胶的稳定性提高 。 3. 3   经过表面改性 , 纳米二氧化钛应用性能得到改 善 ,其与整理织物的结合牢度有一定提高 。当改性剂 用量达到 40 g /L 时 ,改性纳米二氧化钛与整理织物的 结合牢度较好 。
参考文献 :
[1]  徐国财 ,等 . 纳米复合材料 [M ]. 北京 : 化学工业出版社 , 2002.

( ? 下转第 20 页 )

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表 4  CellusoftTM L 酶的 pH 值与透气率之间的关系
pH 值 3 2 200 4 2 401 5 2 576 6 2 314 7 2 068

透气率 R /mm ? s - 1

   由表 4 可看出 ,在 pH 值为 5 时 ,织物透气率最大 , 说明该 pH 值下酶的活力最大 ; 而在 pH 值为 3 和 7 时 ,织物的透气率较 pH 值为 5 时小 , 酶的活力降低 。 T M 综合图 7、 8 及表 3 可知 ,用 Cellusoft L 酶处理竹原针
图 6  温度与织物顶破强力之间的关系

织物 , pH 值取 5 较合适 。

由图 5、 6 可看出 , 两种酶在低温与高温时活力均 较低 ,所以织物减量率低 , 强力损失小 。温度控制在 45 ~50 ℃时 , 织物减量率较大 , 酶具有较高的活性 。 温度为 50 ℃ 时 , 减量率最大 , 酶活性最强 。但同样条 件下 , Cellusoft L 酶作用于织物的减量率大 , 去除毛 羽效果好 。 测试不同处理温度下织物的透气率 ,如表 3 所示 。
表 3  CellusoftTM L 酶的作用温度与透气率之间的关系
温度 / ℃ 透气率 R /mm ? s - 1
35 2 213 45 2 490 55 2 403 65 2 317 75 2 113
T M

4  结论
4. 1   用酸性酶 Cellusoft L 和中性纤维素酶处理竹原
T M

纤维针织物时 , 均可不同程度地去除毛羽 , 消除刺痒 感 ,改善手感 ,但织物强力有所下降 。在相同条件下 , T M Cellusoft L 酶去除毛羽的效果较好 。 4. 2   纤维素酶处理织物时 , 受酶用量 、 温度 、 时间 、 pH T M 值等因素的影响 。试验用 Cellusoft L 酶处理竹原纤 维针织物的最佳工艺为 : 酶用量为 2 % ( owf) , 时间为 60 m in,温度取 50 ℃, pH 值取 5。
参考文献 :
[1]  邢声远 , 等 . 竹原纤维的性能及其产品开发 [ J ]. 纺织导 报 , 2004, ( 4 ) : 43, 46, 48. [2 ]  房宽峻 ,等 . 生物酶在染整工业中的应用与进展 [ J ]. 纺织 导报 , 2001, (1) : 24. [3]  周文叶 . 酶在生态染整加工中的应用及发展前景 [ J ]. 印 染 , 2002, 28 (增刊 ) : 26 ~27. [4]  周衡书 , 等 . 竹纤维的开发与应用 [ J ]. 纺织科学研究 , 2003, (4) : 30 ~35. [5]  万玉芹 , 等 . 竹纤维吸湿性能研究 [ J ]. 纺织学报 , 2004, ( 3 ) : 14 ~15. [6]  万玉芹 , 等 . 竹纤维的开发与技术应用 [ J ]. 纺织学报 , 2004, ( 6 ) : 127 ~129.

   由表 3 知 ,在低温和高温时 , 织物透气率小 , 酶的 活力低 ; 而在 45 ~55 ℃ 时 ,织物透气率大 ,说明酶在该 T M 温度段时活力较大 。综合图 5、 6 及表 3, Cellusoft L 酶处理竹原纤维针织物时 ,以 50 ℃ 为宜 。
3. 4  pH 值

测试处理时的 pH 值对织物减量率与顶破强力的 影响 ,如图 7、 8 所示 。

(▲ 上接第 10 页 )
图 7  pH 值与织物减量率之间的关系
[2]  刘吉平 ,等 . 纺织科学中的纳米技术 [M ]. 北京 : 中国纺织 出版社 , 2003. [3]  秦伟庭 ,沈   勇 ,张惠芳 ,等 . 纳米材料在纺织品多功能后 整理上 的 应 用 [ J ]. 上 海 工 程 技 术 大 学 学 报 , 2003, 17 ( 3 ) : 221 ~224. [4]  沈  勇 ,秦伟庭 ,张惠芳 ,等 . 改性纳米氧化物的抗紫外线 整理研究 [ J ]. 印染 , 2003, 29 (9) : 1 ~4. [5]  秦伟庭 ,沈   勇 ,张惠芳 ,等 . 改性纳米氧化物在织物抗菌 整理上的应用研究 [ J ]. 印染 , 2005, 31 ( 20 ) : 4 ~6. [ 6 ]  Hui Chen, et al . Modification and D ispersion of Nanosilica [ J ]. Journal of D ispersion Science and Technology, 2004, 25 ( 6 ) : 837 ~848. [ 7 ]  Xingwei L i, et al . Surface modification of TiO2 nanoparticles by polyaniline[ J ]. App lied Surface Science , 2003, ( 217 ) : 16 ~22. [ 8 ]  侯 万 国 , 等 . 应 用 胶 体 化 学 [M ]. 北 京 : 科 学 出 版 社 , 1998.

图 8  pH 值与织物顶破强力之间的关系

由图 7、 8 可看出 ,在 pH 值分别为 5 和 6 时 , Cellu2 soft L 酶与中性纤维素酶处理织物的减量率最大 , 说 T M 明此时酶活力最大 。在其它条件均相同时 , Cellusoft
T M

L 酶的减量率大 ,去除毛羽效果好 。 20

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