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香兰素生产技术进展


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发 展 论 坛 

香 兰 素 生 产 技 术 进 展 
黄筱 雄 肖毓 敏  





( 建省 永 安林 业 ( 团 ) 份 有限公 司林产化 工 厂 , 建 3 63 ) 福 集 股 福 60 1 
摘 要 本 文 对 香 兰素 生 产 工 艺 及 技 术进 展 进 行 了介 绍 , 现 有 的 主 要 的香 兰 素 工 艺 及 产 品 特 点 、 场 状 况 进 行 叙 述 和  对 市
合 成 

分 析 , 对 今 后 的 发 展 方 向做 了评 价 。 并  
关键 词  香 兰 素  生产

中图分类 号

T 5  Q6 5

文献标识码

A  

文章编号

10 —42 (0 30 0 9 752 0 )6—0 1 o   06一 4

Ad a e  n Pr d tv   c n l g   f Va i i   v nc s i   o uci e Te h o o y o   n i n l
Hu n   a x o g Xi o Yu n a g Xio i n   a   mi  

( h oet   hm cl atr o Y n a  o sy g u ) c , ui 6 0 1  T eF r r C e ia Fc y f ognF r t (r p I . F j  ̄3 6 3 ) sy   o    er o n a
Ab tac  Th   i o h sp p ri o  ̄u y t   rd cie meho s a  e h ia  r ge s o  a i l Man e it g y tei  r c s , sr t e am  fti  a e  st td  he p o u tv   t d   nd tc nc lp o rs  fv nl n. l i   xsi s nh t po e s  n c p o u tc a a trs c a   re  i ain fv nll r   a rtd a  n ls d.Th   e eo me to a il i    utr  r  p r ie  nte r d c  h r ce it  nd mak tst to o  a i n ae n rae  nd a ay e i u l e d v lp n  fv nll n t f u ea e a p as d i  h   n  he e d. n   Ke wo d   v nl n y rs a il   l po c  rdu e s nh ss y te i 

1 前 言 

香 兰 素 [ aii] 又 名香 草 醛 , 名 3一甲氧 基  V nln , l 学


吉化 助 剂厂 、 江嘉 兴 中华化 工集 团、 海 嘉华 精 细  浙 上 化 工公 司 、 上海 新华 香 料厂 、 浙江 雪 豹精 细 化工 有 限 
2 生 产 工 艺 概 述 

4一羟基 苯 甲醛 , 白色 或 浅 黄 色 针 状 或 结 晶 状 粉  公 司等 , 产方 法 以愈 创木 酚 一亚硝基 法 为 主 。 生 … 

末 , 点 8  8 ℃ , 有 香 子 兰 特 有 的甜 美 的香 气 , 熔 2 3 具   广 泛用 于食 品 、 妆 品 、 草 、 化 烟 医药 等 行 业 。 它 是全  球 产量 最 大 的合 成 香 料 , 泛 用 作 定 香 剂 、 味 剂 , 广 调   用 于香 精 香料 化 妆 品及 食 品 、 料 、 草 工 业 , 是  饮 烟 也 合 成 药 物 和其他 香料 的重 要 中 间体 。   目前 国外有 几 十家 香 兰 素生 产 厂 家 , 主要 是 罗  地 亚公 司 、 日本 高砂 香 料 公 司 、 日本 宇 部 兴 产 公 司、   IF公 司 、 国孟 山都公 司 等 , F 美 总生 产能 力 为 3  t , 5k/   a 主要 采用 乙醛 酸法 和木 质 素 法 , 中 7 % 以上 采 用  其 0 愈创 木 酚 一乙醛 酸法 。 国 内香 兰 素生 产 厂家 约有 3   O 家, 生产 规模 大 都较 小 , 产能 力 在 千 吨 以上 厂家 有  生
H ) HC  3 2? 1
+ HCHO +  

香 兰素 的合 成方 法有 多种 , 可分 为愈 创 木酚 法 、   木 质素法 、 樟 素 法 、 黄 丁香 酚 法 、 羟基 苯 甲醛 法 、   对 4


甲基 愈创 木 酚 法 、 甲酚 法 、 生 物 法 等 几 种 , 对 微 分 
2 1 愈 创 木 酚 法  .

别 综述 如下 :  

愈创木 酚 的 学 名 邻 甲氧基 苯 酚 , 创 木 酚 合 成  愈 香兰 素 主要 有 以下两 条路 线 :  
2 1 1 亚 硝基 法 路线  ..  

以愈创木 酚 和 乌 洛 托 品、 亚 硝 基 二 甲 苯胺 为  对 原料 , 经缩合 一氧化 一水 解而 得 :  

l3 {  
OH 

+ … l。 c .+   H  O c  N C —
H3

OH 

OH 

该路 线分 离过 程 复杂 , 反应 效 率低 , 产 收率约  生

5%, 7 三废 严重 , 产 1t 兰素 约 产 生 2  的废 水  生  香 0t

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( 有 酚类 、 含 醇及 芳香 胺 、 亚硝酸 盐 ) 很 难进 行处 理 , ,  

另 有 1   的 固体 渣 。   工艺 在 国外 已被 淘 汰 , —2t 乜该 但  目前还 是 我 国主要 的生 产 方 法 , 内生 产 规模 较 大  国 的厂家 仍 然还 在采 用此 法 。  
2 1 2 乙醛 酸 合 成 路 线 ..    

愈 创木 酚在 碱性 条件 下 与 乙醛 酸 经 缩合 成 3一   甲氧基 一4一羟基 苯 乙醇酸 , 然后 在 催化 剂作 用下 氧 
化 脱 C  得粗 品 , 提纯 得到 香兰 素 : O 经  
H0一 CH— C00H 

旦  

/ l \  
ocH,  

旦  
,  

其 合成 方法 大致 可分 为 三种 : 直接 氧化 法 、 间接 氧 化 
香 酚 与强碱 共 热 , 构 化为异 丁香酚 , 异 然后 将 异 丁香 

旦  


6  H

6  K

 ̄H c Ot H Cl。 3 ,     r c
OK  OH 

该 m艺 生产 的香 兰素 香 气 较 好 , 原 料 来 源 困  但 难 , 产成本 高 , 品 收率 约 6 % , 生 产 0 目前 只 有 少 数 厂  家 采用该 m艺 , 总 体 产量 很 小 。 国 内 厂 家 主要 有  且 中 国轻工 总会 上海香 料研 究所 。电化 学 氧化法 收 率  可达 7 . % , 成 本 较 高 , 目前 未 见 工 业 化 生 产  45 但  

以黄樟 素( 源 于天然 黄樟 油 ) 来 为原 料经 碱 处理  转化 为异 黄 樟 素 , 化 为 胡 椒 醛 , 后 制 成 原 儿 茶  氧 然 醛 , 后经硫 酸 二 甲酯 甲基化 得到 香兰 素 。 最   该 m艺 的 主要 问题是 原料 来源 紧 , 成本 高 ( 比  但

丁香酚 法低 ) 工 艺 复 杂 , , 同时 产 物 中 生成 异香 兰 素 
且 较难 除 去 。 日本 高 砂 最早 使 用该 2 艺 , 目前 采  1 2 但

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cI H - = hC


=CH2   CH  C  2 H= C H  ̄ CH   CHO= HC 3 2


对 甲酚 法一 般 有 两 种 途 径 , 种 是 以 对 甲 酚 为  一

。 

。 

。  

原料 , 氧化 、 溴化 、 经 单 甲氧 基化 三步 , 法实 际上 是  该 对羟 基苯 甲醛 法 的延 伸 :  
CH3   CH0  CH0 

_  _ j

l  

l  
B2 r 

I  


B  

 

+ 

。H 

。H 

三  
B 

0H 

该 路线 反应 收率不 如前 一种 。 甲酚法合 成 路线  是 比较 新 的一种 合 成方法 , 目前 国内研 究 比较 多 , 我  国有 丰 富的 甲酚 资源 , 因此该 法有 较好 的发 展 前景 。   目前 国内外 尚未 有采用 此 法大规 模 生产 的报道 。  
2 8 微 生 物 法  .

在 含有 机磷 酸 盐 的介 质 中 , 入 阿魏 酸 或 阿魏  加

酸钠 , 人 固定 培养 的放线 菌 , 放 通过 生 物转化 成香 兰  素 。 美 国研发 出两 步 法 用 葡 萄糖 制 备 香 兰 素 的技    术 , 久 可望 实现 工业 化生 产  ̄ ] 地亚公 司 在 生物  不 I罗   a r

发酵 技术 方 面 的研 究 投 入 巨 资 , 以开 发 生产 香 兰 素  和乙基香 兰 素 的新工 艺 , 以取代 化学 法 生产香 兰 素 。  
3 香兰 素产 品特 点和 市场概 况  香 兰素 的生 产 方法 有 多种 , 以上 几 种香 兰 素 生 

产路线 各 有其 优缺 点 , 合 成法 中愈 创 木 酚 法 和木  全 质素 法生 产成 本较 低 , 质 素 法 产 品含 有 较 多 的重  木

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金属 , 一般 不能 用 于食 品和 医药工 业 。黄樟 素法 、 丁  发 达 国家有 一 定 的市 场 。这类 工艺 不仅 可 以充分 利 

香 酚法 及 4一甲基 愈 创 木 酚法 属 半 合 成 法 , 料 来  原 源 于 天然植 物 提 取 物 , 本 较 高 , 于 天 然级 产 品 。 成 属   黄樟 素法 产 品 由于黄 樟 素对 人 体 有 较 大 危 害 , 产  且
品 中异 黄樟 素难 以除去 , 影响香 气 , 因此该 法 的产 品 


用 我 国的资源 , 且是 出 口创 汇 的好 品种 , 而 这类半 合  成法 仍有 发 展 的必要 。  
此外 , 生 物发 酵法 , 别是 以天 然原 料来 制 取  微 特

发 酵 产品 的路 线将 是香 兰 素合成 研 究 的一个 重要课 
题。  

般不用 于 食 品 及化 妆 品 。从 产 品香 气 质 量 来 看 ,  

丁香 酚法 和 4一甲基 愈 创木 酚 法 较 好 , 般 用 于高  一 中档 香原 料 。 目前 香 兰素 售价 工 业级 约 6~7万 元,   t食 品级 约 7~l , 0万 元,。天 然级 产 品 目前 售 价 约  t
4 0万 元 ~5 0万 元 ,。 t 

但不论 哪 种工 艺路 线 , 先必 须 解 决 的是 生 产  首 三废 问题 。在 日益重 视环 保 问题 的今 天 , 须 选 择  必


条 三废 少 、 污容 易 、 治 成本低 的工艺 路线 。而 目前 

国内香 兰素 生 产厂 家 大 多 污 染 比较 严 重 , 加强 对  应 工 艺 路线 的选 择和 改 进 , 获得 最 佳 的经 济 效 益 和  以 环境 效益 。  
参 考 文 献 

20 00年世 界香 兰素 的需 求量 约 为 l t主要 消  2k , 费 国为美 国、 欧盟 、 日本 及 中 国。 目前 我 国香 兰素 年 

需 求量 约 为 1 2~1 5 k。我 国是 香 兰 素 的 主要 生  . .  t 产 国和 出 口国 , 海 关 统 计 ,0 0年 我 国香 兰 素 的  据 20
产量 约 4. k, 口 3 12t 随 着 人们 生 活水 平 提  5 t出   .9 。

[]陆 军 民 .国 内 乙 醛 酸 衍 生 产 品 的 现 状 与 展 望 [] 精 细  1 J. 与 专 用化 学 品 . 0 2 ( )9—1  20 ,6 : 0 []王 建新 等 . 刨 木 酚 和 乙醛 酸 合 成 香 兰素 研 究 [] 精 细  2 愈 J.
化 工 ,0 0,9) 5 1—5 5 20 ( :1 1 

高 和生 活质 量 的改 善 , 致 食 品工 业 、 药 工 业 、   导 制 日 化 工业 的发 展 , 计 全 球 香 兰 素 的 需 求 量 将 以 5 预 %  的速度 递 增 。 虽然 欧盟将 限制 香 兰素 的添 加 量 , … 但  目前 没 有迹象 表 明香 兰素 产量 和消 费量 出现 萎缩 。  
4 香 兰素 生产 工艺展 望 

[ ]赵 元 , 绍 民 等 . 兰 素 生产 工 艺 研 究进 展 [] 3 丁 香 J .化 工 进 
展 . 0 , 3 :3—1  2 1( ) 1 0 6

[ ]李 辉 , 笃 林 . 兰 素 合 成技 术 研 究 进 展 [] 4 尹 香 J .古 首 大 学  学 报 .0 1 ()9 20 ,3 : o一9  3 []翼 亚 飞 , 贤 勇 .从 对 甲酚 合 成 香 兰素 [ ] 5 魏 J .煤 炭 转 化 .  
19 , 3 :5—8  98 ( )8 8

以愈创 木 酚为 原 料 制备 香 兰素 工 艺 路 线 成 熟 ,   原 料来 源 广 , 中乙醛酸 法 的工艺 具 有条 件易 控制 、 其   收率高 、 污染 少 的特点 , 并且 随着 苯酚 法合 成愈 创 木  酚工 艺 的成熟 , 创木 酚 的价格 有望 下 降 , 这一 条  愈 使 工艺 路线 更具 有 优 势 。 因此 , 工 艺 是 目前 我 国香  该
兰素 旧工艺 改造 的发展方 向。   利 用对 甲酚生 产 香 兰 素是 新 近 发 展 的工 艺 , 在 

[ ]李 文 勇 . 兰 素 的 合 成 方 法 [] 6 香 J .浙 江 化 工 . 00 ( ) 20 ,2 :  
1 5— 1   7

[ ]贾 为 民 等 . 兰 素 合 成 新 工 艺 [ ] 7 香 J .香 精 香 料 化 妆 品 .  
19 ( ):3—1  9 6, 3 1 5

[]禹茂 章 等 译 . 细 化 学 品辞 典 [ .北 京 : 学 工 业 出 版  8 精 M] 化
社 。9 9. :3   18 6 8 0 .  

我 国研 究 比较 深入 , 虽然 尚未 投入 大规 模应 用 , 但很  快 会有 进 展 。 由于 我 国是煤 炭大 国 , 甲酚 资源 丰 富 ,  
开发这 一 工艺 路线 有 较大 的战 略意义 和 开发前 景 。   利用 天 然植 物提 取物 为原 料 的 丁香 酚 法 和 4一   甲基愈 创 木 酚法 , 品香 气 好 , 于 天 然 级 产 品 , 产 属 在 

[]邵 俊 杰等 . 用香 料 手 册 [ .上 海 : 海 科 技 文 献 出版  9 实 M] 上
社 .9 1 1 7 19 .0:2—7   3

[O 1]邱 安 彬 等 , 步 升 温 , 压 合 成 香 兰 素 工 艺 方 法 [ ] 二 低 P.  
(N : 2 4 95   I 16 6 a

收稿 日期 :0 3—3—2 20  

【 作者简介 】 黄筱雄 ,9 1   17 年生 , 汉族 , 籍贯 广 东珠 海, 工程师 , 学士 学位 , J ̄ 事林产精 细化 学品的开发研 究及化 工  工  ̄- t -
设备设 计工作 , 参加 完 成 一 项 专 利 和 一 项 省 级 科 技 成 果 , 已公 开 发 表 论 文 5篇 。联 系电 话 :58 8 13 。 09 —3 14 3 

( 上接 第 2 3页 )  
参 考 文 献 

系列 产 品 和 燃 料 甲 醇技 术 交 流 会 论 文 集 [ ]20 . :5   c ,02 9 10


1 7  5

[ ] 支 海 , 鼎 业 .以二 氧 化 碳 、 醇 和 环 氧 丙 烷 为 原 料 制  1施 房 甲 造碳 酸 二 甲 酯 并 联 产 12一 丙二 醇 生 产 技 术 [ . 02 , A] 20   年 甲 醇及 系列 产 品 和 燃 料 甲 醇 技 术 交 流 会 论 文 集 [ ]  c,
2 02. 1 5 — 1   0 9: 2 31

[]曹原 峰 , 寅 生 .碳 酸 二 甲 酯 合 成 技 术 进 展 [ ] 化 工 科  3 王 J.
技 市场 ,0 2 5 ( ) 12 2 0 .2 9 :2 2.2   4

[]钱 伯 章 .聚 碳 酸 酯 及 其 原 料 双 酚 A的 供 需 和 技 术 进 展  4 [] 化 工 科 技 市 场 ,02 2 ( ) 1 2  J. 20 . 57 :7. o
收 稿 日期 :o 3—2—1  2o 8

[ ]鲁 宁 . 酸 二 甲 酯的 用途 及 工 艺技 术 [ ] 20 2 碳 A . 02年 甲醇 及 

【 作者 简介 】 李永 庆 , 工程 师 ,99年 毕 业 于青 岛化 工 学院 化 学工 程 系, 18 现从 事新 产 品 开发 工 作。联 系电话 :5 6— 03  
5 0 71   2 65 。

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