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污泥重金属处理


污泥重金属处理 随着当今世界人口快速增长和经济的迅速发展,环境污 染问题日益严重。各城市污水处理厂的大量兴建,有效缓解 了城市生活污水和工业废水对环境的污染。但污水处理过程 中产生的大量污泥很容易对环境造成二次污染,由于污泥中 含有丰富的氮、磷、钾等营养元素,其资源化农用已经成为 当今研究的热点,但污泥中重金属元素已成为制约污泥资源 化农用的关键因素。许多学者针对如何减少和降低城

市污泥 中重金属毒害作用展开了广泛的研究,但系统性、经济性和 实用性还达不到要求。因此对城市污泥进行重金属去除方法 和资源化农用的系统研究,就显得有十分重要的意义。 本文以桂林市污水处理厂的污水污泥作为试验对象,以 有效去除和降低城市污泥中有毒有害重金属元素为目的,以 污泥的资源化农用作为研究的最终手段,从生物、化学和电 化学处理三个方面对污泥中重金属的去除进行了分析研究。 本文对桂林市城市污泥的成分和化学性质作了详细分 析,得出桂林城市污泥完全符合污泥资源化农用的营养物质 要求。同时对桂林城市污泥中各重金属元素的化学形态分布 情况进行了详细测定,对重金属的生物毒性作了评述,为进 一步采用不同方法去除污泥中重金属提供了基础。通过对污 泥中重金属的化学形态分析得出,桂林市污泥中大多数元素 以稳定性较好的硫化物及有机结合态、残渣态形式存在,通

过适当的处理后可以安全地加以资源化利用。 试验得出:微生物方法更能有效地去除污泥中的重金属 离子。重金属元素的去除除与 pH 值有关外,微生物的代谢、 吸附等特性也可以大大促进污泥中的重金属形态的转变和 促使重金属元素的溶出。同时对硫和硫酸亚铁盐作基质时最 佳的投配比进行了讨论,得出硫作基质时投配比分别为 3g/l 最佳。在污泥接种时,去除污泥中重金属离子可以达到较好 的效果,且有利于淋滤周期的缩短。试验首次证实,硫酸亚 铁盐作基质时在曝气条件下可以不需预酸化,也可以达到较 好的处理效果。 论文系统地比较了不同的酸剂处理污泥中 重金属的效果,得出不同酸剂对不同的重金属元素的去除效 果存在一定差异。重金属元素不同,其最佳的处理环境也不 同;pH 值越低,重金属元素的去除效果越好,氧化剂可对 污泥中部分重金属的去除有较好的促进作用。 通过试验,对桂林市的部分超标污泥采用 2%H2O2 和 10%HCl 处理后效果更好,完全能满足我国农用污泥中重金 属含量标准的要求。 本文对电化学法去除污泥中重金属进行了探索,采用高 电压和高电流更能有效去除金属离子。首次针对污泥处理设 计了污泥区与重金属回收区分离的处理装 WP=6 置,在极 液与污泥交界面设置隔膜,避免重金属元素重新发生沉积的 可能,在通电 4h 左右,对污泥中重金属有较好的去除效果。

文中也对不同方法的经济性进行了比较,采用微生物处 理污泥中的重金属, 所需费用约为 1.04 元/ m3, 采用化学方 法时,用 2%H2O2 和 10%HCl 的处理费用为 6.03 元/ m3, 而采用电化学方法每处理 1 吨污泥需耗电费 4.4 元。并得出 了目前的最佳处理方法为微生物法。 利用城市污水处理厂 的污泥经处理后制成的有机复混肥对水稻等作物有较好的 增产效果,肥效优于市场上同水平的其它有机复合肥,表明 污泥资源化利用具有较好的前景。同时不会造成水稻的稻谷 和稻茎中重金属元素含量的增加,因此,尽管在污泥中含有 一定量的重金属,但经过处理后在水稻种植中施用是安全 的。但须重视部分重金属 As、Pb、Zn 在土壤中富集作用。

国内去除污泥中重金属研究动态及分析 -生物淋滤法前景广阔
摘要:城市污泥中的重金属是影响城市污泥无害化和资 源化的主要因素,如何有效去除污泥中重金属是当前市政工 程和环境工程研究的热点,本文收集了目前我国正在研究且 与环保疏浚关联性较强的重金属去除方法,并简单分析、比 较每种方法的优缺点,综合评价生物淋滤法发展前景广阔, 可做进一步的研究,以便较早应用于环保疏浚生产中。 关键 词:城市污泥 重金属 去除 生物淋滤法

随着城市化进程的进一步加快,城市生活污水和工业废 水对环境的污染越来越严重,为减轻水域污染指数,全国大 中小城市大量上马增建了污水处理厂,伴随而来的是污水处 理过程中产生大量的污泥,一方面污泥的任意堆放不仅占地 多,而且还可造成二次污染;另一方面污泥内含丰富的 N、 P、K 及植物所需的微量元素,具有很好的肥效,综合营养 物质含量高于普通农家肥,若不加以利用将是对资源的巨大 浪费。但污泥中同时还含有对人畜产生危害的重金属,而重 金属与其它污染物不同,不能被微生物所降解,一旦进入土 壤,容易被作物吸收,而且会在植物体内累积,最终通过食 物链对人畜产生危害,因而污泥中重金属成为限制其污泥进 一步利用的主要因素。如何有效去除重金属是解决污泥处理 处置和资源化利用的关键性问题。目前,很多学者在这方面 进行了研究探讨,涌现出许多新的技术和方法,本文收集整 理了国内正在研究或初见成效的去除污泥中重金属方式方 法,并对每种方法的优缺点稍做分析,通过比对生物淋滤法 去除污泥中重金属效果较好,且工艺简单,操作方便,成本 费用较低,本文将重点做介绍。 1.重金属的危害及污泥中重金属的来源 1.1、何为重金属 从环境污染方面所说的重金属,是指密度大于 5g/cm3 具有明显的生物毒性的一类金属元素。重金属具有毒性大,

生物富集性强,不可自然降解及来源复杂等特点。主要包括 镉、铬、汞、铅、铜、锌、银、锡、砷、铝等,按毒性来讲 汞、镉、铅、铬、砷毒性较强,称?五毒?。 1.2 重金属的危害 重金属的危害主要表现为: (1)抑制动植物生长。动植物饮用或浇灌受污染的水, 轻者影响生长,重者动植物生病死亡,庄稼棵粒不收。 (2)通过饮水或食物危害人体健康。重金属可以经过 生物链的生物放大作用,在较高级生物体内成千万倍富集起 来,然后通过食物进入人体,在人体的某些器官中积蓄起来 造成慢性中毒,危害人体健康。如日本著名公害事件 ?骨痛 病 ?就是因为消费者长期食用了被矿山与冶炼厂镉污染了的 稻米和大豆所引起的;还有国内每年以几何倍数增长的 ?血 铅病?等都是重金属污染造成的。 最近 2011 年 10 月 14 日经 济参考报报道: 《土壤重金属污染集中多发,多地出现‘癌症 村’》 ,记者走访了多个癌症及怪病多发村,都是重金属污染 造成的。癌症村最小死亡者仅 9 岁,有的村大人吃当地水, 给孩子买矿泉水。很多原来被老白姓传得神乎其神的怪病村 现在多数被证实是重金属污染造成的。 (3)重金属长期在土壤存留,造成土壤板结,地力下 降。 1.3 污泥中重金属的来源 污泥中重金属来源主要有工业排放、输水管道的腐蚀和

城市地表径流三个方面。其中工业排放或矿山开采是形成癌 症村的主要危险源。城市污水通过污水处理后,70%-90%的 重金属元素会通过吸附或沉淀转 移到污泥中,有人采集了全国 30 个大中城市污水处理 厂的污泥样品,化验分析了其金属含量,其中锌和铜(管道 腐蚀)在污泥中含量最高,是污泥中最主要的金属污染物, 其次是铬、锰、铁。 2、重金属污染的控制及处理方法比较 2.1 源头控件 重金属的溶解度小,性质稳定,难以去除。降低重金属 污染首先应从源头做起:即加强对各工业企业污水排放监 控,将有害工业废水单独处理,实现安全排放,从源头防止 有害工业废水进入城市排水网,降低重金属的污染。 2.2 污泥中重金属处理方法比较 一旦造成重金属污染,应积极采取措施对污泥中重金属 进行预处理,国内外在这方面做了大量工作,提出了很多方 式方法。 现介绍几种去除率高、 与环保疏浚关联性强的方法, 并比较如下: (1)化学法:常用去除污泥中重金属的化学方法主要 有利用酸化法提取重金属和加入改良剂使重金属稳定化两 种。酸化法去除重金属是通过向污泥中投加硫酸、盐酸、硝 酸等酸性化学物质,降低污泥的 PH 值,使污泥中大部分重 金属转化为离子形态溶出;或者用 EDTA、柠檬酸等络合剂

通过氯化作用、离子交换作用、酸化作用、螯合剂和表面活 性剂的络合作用,将其中的重金属分离出来,达到减少污泥 重金属总量的目的。有试验表明:按照 1:1 的 HCL/H2SO4 对污泥进行处理,重金属的去除率均在 60%以上,多数达到 100%。 这种方法去除效果很好,而且所需时间较短,但处理中 需消耗大量的酸,处理后需要大量的水和石灰来冲洗或中和 污泥,同时仪器易被强酸腐蚀,使该工艺花费较大,而且操 运烦琐,使得化学法不能大规模应用于实际之中。 (2)电化学法:在污泥中插入电极对,在电极对上施 加微弱直流电形成直流电场,污泥内部的矿物质颗粒、重金 属离子及其化合物、有机物等物质在直流电场的作用下,发 生一系列复杂的电化学反应,通过电激发、电化学溶解、电 迁移、自由扩散等方式发生迁移,并富集到电极两端,使重 金属以沉淀或金属形式析出,加以回收。此方法首先将不同 形态的金属污染物转变成可溶态进入液相系统,然后在电场 作用下通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤。该方法对可交 换态或溶解态的重金属去除效果较好,但是对于不溶态的重 金属首先需改变其存在状态使其溶解再将其去除。因此重金 属的存在状态对效果影响较大。 该方法对金属的去除效果较好,所需的耗能也较低,去 除过程中不需要添加任何对环境不利的物质,但此方法也有

很大的局限性,对于渗透性高传导性差的污泥不太适用。该 技术还处于起步阶段,还需进行大量的研究试验。 (3)重金属固定技术: 就是通过加入药剂将重金属加以固定,降低其生物有效 性或活性,以使污泥土地使用后重金属难以被植物吸收利用 且不宜迁移转化,从而减少对人类健康和环境的危害。 。固 定作用的工艺主要有堆肥、减性稳定和热处理等。 2010 年 我们环保事业部承担的中新天津生态城污水库治理项目,就 使用了重金属固化中的减性稳定技术。 重金属的固定作用在一定程度和一定时期内能减轻重 金属的危害,但不能从根本上降低重金属的含量,对人类健 康和环境仍存在着潜在的威胁。 (4)生物淋滤法 生物淋滤法是指利用自然界的微生物的直接作用或其 代谢产物的 间接作用,产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用, 将固相中某些不溶成分(重金属、硫及其它金属)分离浸提 出来的一种技术,最初用于难浸提矿石或贫矿中金属的溶出 或回收。目前全世界正将此技术扩展应用到环境污染治理领 域,并做了大量的研究、试验工作。 污泥生物淋滤技术是通过向污泥中添加一定的底物使 污泥中存在的特异化能自养型的嗜酸性硫杆菌获得能量,加

强催化、氧化作用,降低污泥体系的 PH 值,使难溶态的重 金属从固相溶出进入液相,再通过污泥脱水而达到去除污泥 中重金属的目的。此方法操作简单,去除效率较高,一般重 金属去除率达 90%以上, 成本费用也较低。 其主要优点如下: ①生物淋滤不需要加酸对污泥进行预酸化,与化学沥滤 比可节省 80%的耗酸量。 ②启动迅速,沥滤效益高、时间短,适用于处理任何污 泥。 ③操作简单,运行过程无需特殊控制,在 10-37 度范围 内均能沥滤重金属(最佳温度是 25-30 度) ,冬季也无需加 热,所用基质 S 和 FeSO4.7H2O 容易保存和运输。 ④污泥经生物淋滤后,脱水性能大幅度提高,脱水时不 需要添加絮凝剂,有效节省污泥脱水成本。生物淋滤污泥脱 水性比厌氧消化污泥提高 38 倍。 ⑤污泥中病原微生物易造成疾病传播,生物淋滤既能去 除重金属又能杀灭病原菌,并使 VSS 下降。 通过比较上述几种重金属的去除方法,生物淋滤法去除 重金属较经济、有效、可行,它提高了污泥农用的安全性, 能使污泥变废为宝,真正实现污泥的减量化、无害化和资源 化。 3.生物淋滤法去除污泥中重金属机理 生物淋滤法的主要机理是通过向污泥中添加能量物质, 增加污泥中现有硫杆菌的氧化活性, 降低污泥体系的 PH 值,

使难溶态的重金属从固相溶出进入液相,再通过污泥脱水而 达到去除污泥中重金属的目的。 3.1 生物淋滤法采用的菌种及其特性: 利用微生物法去除污泥中重金属,使用最为广泛的微生 物是氧化亚铁硫杆菌(T.f)和氧化硫硫杆菌(T.t)和铁氧化 钓端螺旋菌(L.f) 。它们都是严格好氧的化能自养菌,通过 氧化还原态的硫化物获得能量,能耐受高浓度重金属的毒 性,这些硫杆菌根据其酸化能力可分为弱嗜酸硫杆菌和嗜酸 硫杆菌。嗜酸硫杆菌是生物淋滤过程中起主要作用的微生 物。这种菌通常在酸性环境下生长,PH 值 2-5 时生长良好, 这主要与硫或硫化物的存在和氧化有关。运用微生物方法去 除污泥中重金属, 只有个别元素 (Cr、 Pb) 的去除率稍低外, 其它大部分重金属的去除率均在 70-90%。生物淋滤技术运 行成本低,实用性强,是一种经济有效极具潜力的重金属去 除方法。 3.2 生物淋滤法去除重金属的机理 厌氧消化污泥是国内外污泥消化的主要形式,污泥中的 重金属 70%以难溶性的硫化物形式存在。 在氧化亚铁硫杆菌 等细菌的作用下,金属硫化物变成可溶性的硫酸盐,污泥中 的重金属由原来的有机质结合态变为游离态,通过固相分离 达到去除污泥中重金属的目的。根据硫杆菌氧化硫化合物的 方式不同,氧化硫杆菌溶出污泥中重金属有两种作用机理,

即直接机理和间接机理。 (1)直接机理 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的直接作用机理是一 样的。细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属 硫化物的表面,通过

细胞内特有的氧化酶直接氧化金属硫化物,生成可溶性 的硫酸盐。

T.f MS+2O2

MSO4

M2++SO42- T.t

(2)氧化亚铁硫杆菌的间接机理 ①Fe2+ 被氧化亚铁硫杆菌氧化成 Fe3+

② Fe3+ 进一步将重金属硫化物氧化为重金属硫酸盐而 沥出并产生硫酸 ③硫酸进一步与重金属硫化物反应生成重金属硫化物 和单质硫 ④单质硫被氧化亚铁硫杆菌氧化成硫酸,这样就构成了 一个氧化还原的循环系统。只要对脱出的污水进行适当处 理, 即可达到去除重金属的目的。 微生物淋滤后的污泥其 PH 值低于 2.0,更加促进了重金属的沥出。 T.f

2FeSO4+0.5O2

Fe2(So4)3+H2O

4Fe2(SO4)3+2MS+4H2O+2O2 +2MSO4

8FeSO4+4H2SO4

MS+0.5O2+H2SO4 MSO4+H2O+S S+1.5O2+H2O T.f H2SO4 (3)氧化硫硫杆菌的间接淋滤机理: 在有氧的条件下,氧化硫硫杆菌将单质硫氧化成硫酸, 然后在硫酸的作用下把重金属生成可溶性硫酸盐,使重金属 从污泥中淋滤出。 S + H2O + 1.5O2 T.t H2SO4 4.1 生物淋滤法工艺简单: 生物淋滤法去除污泥中重金工艺流程如下;利用生污泥 中的有益菌进行富集培养获取接种液—向生污泥中添加能 量物(硫酸亚铁添加量是 5g/L,单质硫是 4g/L)--向生污泥 中添加接种液—充分混合、间歇搅拌,在好气条件下培养到 PH 下降到 2.5 以下—脱毒污泥压滤脱水--脱水污泥经石灰中 和后施入土壤。 4.2 生物淋滤法技术要求不强 生物淋滤法的主要技术是进行微生物富集培养。而培养 过程极为简单,可操性强。 所谓富集培养:就是在较适宜温度、PH 值条件下,通 过向污泥中添加一定数量的能量物质(底物) ,使污泥中原

有的有益菌活性增强,繁殖速度加快,重复操作 2-3 次,最 终获取活性更强、菌群更大的接种液。如氧化硫硫杆菌的富 集培养过程如下: 取一定量生污泥,按 10g/L(硫粉重量/污泥体积)加入硫 粉,置于 100r/min,温度 28 度怛温箱中振荡培养,待污泥样 品中的 PH 值降到 2.0 以下,停止振荡。取培养好的接种液, 按 5%(5 份接种液/100 份生污泥)的接种量加到生污泥中, 同样加入 10g/L 的硫粉,在同样条件下振荡培养,待 PH 值 降到 2.0 以下,按同样的方法再富集培养一次,培养期间通 过采用称量法补充蒸发掉的水份,经过 2-3 次富集培养所得 的混合液即为经驯化后的可用于污泥重金属生物淋滤的硫 细菌接种液。 氧化亚铁硫杆菌的富集培养方法同上。 另外,很多科研单位或学校都在进行这方面的研究,我 们可以和其合作, 尽快将生物淋滤法应用到生产实践中去。5. 影响生物淋滤过程中重金属去除效果的因素 影响去除效果的因素较多,其中最为主要的是 PH 值、 微生物的数量、温度及污泥的浓度。生物淋滤法在土壤重金 属修复方面应用和研究较广,但是应用到城市污泥中重金属 的处理还处于试验研究阶段。从已报道的文献看,研究主要 集中在污泥浓度和各类温度与起始 PH 值、 基质种类与用量、 氧化还原电位等影响因素与重金属去除效率间的关系。具体

如下: 5.1 PH 值:硫杆菌的生长状况是由污泥中的 PH 值来决 定的,硫杆菌通过氧化还原态的硫化物来获得其生长所需的 能量,伴随这一过程,PH 值降低,污泥中的重金属由原来 的有机结合态变为游离态。有研究表明:PH 为 4.0 时,嗜 酸硫杆菌生长迅速,但不同起始 PH 值的处理并不影响重金 属的最终去除效率,而是影响达到最终效果所需要的时间, 因此从节约成本的角度,生物淋滤无需进行预酸化处理。 5.2 氧化还原电位:氧化还原电位越高,金属硫化物被 氧化为硫酸盐而溶解出来速度越快。 5.3 温度:7-35 度范围内,氧化亚铁硫杆菌,随温度升 高,能耗加大,淋滤速度加快,周期缩短。氧化亚铁硫杆菌 的最佳生长温度是 30 度;氧化硫硫杆菌的最佳生长温度是 28 度。这也是微生物氧化能力最强的温度。 5.4 污泥种类和浓度 由于不同类型污泥 (一沉污泥、 活性污泥、 消化污泥) 中重金属 存在状态不同,污泥的种类和特性会影响生物淋滤效 率。厌氧消化污泥中 Cu 去除率高于好氧消化污泥;生物淋 滤过程采用的污泥浓度越高就越有利于降低运行成本。然 而,浓度越高,对 pH 的缓冲性能越好,因而淋滤过程 pH 下降也越困难。重金属的去除效率也降低。

5.5 氧气浓度 生物淋滤过程中起主要作用的细菌都是好氧的无机 化能自养细菌,氧气的供应量与细菌的生长繁殖息息相关。 在适宜的 pH 条件下,氧化亚铁硫杆菌催化的亚铁生物氧化 速率是化学氧化的 105~106 倍,最大耗氧量达到 21000μ L/(mg 细胞 N〃h) 。而 30℃下,水中的氧化饱和浓度仅为 7.5mg/L,在温度更高的酸性条件下氧气溶解度还要下降。因 此必须采取措施保证在淋滤过程中有足够的氧气供应。在连 续搅拌池式反应器(CSTR)中一般采用高速搅拌来增加空 气与液相的接触,也可从底部鼓入空气(一般每升污泥每分 钟通 0.5L 空气) ,但这些措施都需消耗大量的能源。在大规 模应用过程中氧气的供应还需做进一步的研究。 5.6 底物:底物的种类和用量会影响微生物的生长速度 及数量,从而影响金属的淋滤效果,硫酸亚铁做底物效果最 好,依次是单质硫,硫代硫酸盐。同一基质,不同用量对重 金属的淋溶效果也有明显产差异。 氧化亚铁硫杆菌需添加硫酸亚铁做底物,太原理工大学 试验:设 2g/L、5g/L、8g/L、10g/L 4 个底物投放量,除 2g/L 外,其它三个随投放量的加大,PH 值降低速度加快,重金 属去除率到达最大值的时间缩短,但最终 PH 值和重金属最 终去除率差别不大,只是 2g/L 投放量因 Fe2+的总量小,无 法满足氧化亚铁硫杆菌生长的需要,所以 PH 下降幅度小,

重金属去除率也相对较低,综合考虑,以 5g/L 亚铁投加量 最为合理有效。 同样方法氧化硫硫杆菌添加单质硫试验, 添加 4g/L 单质 硫粉较经济高效。 5.7 接种量:接种量的多少将直接影响淋滤效果。太原 理工最佳接种量试验:经过富集培养后的氧化亚铁硫杆菌, 用于污泥中重金属的去除,设置多种接种量,最后 5%的体 积比(5 份菌液,100 份污泥)的接种量,对于 Zn、Cr 和 Cu 这三种金属而言,与高接种量达到相似的重金属沥出效 率。因此,综合考虑污泥重金属的去除率及经济因素,选用 5%的接种量是科学合理的。 多种金属的沥出率达 90%以上。 同样的方法试验氧化硫硫杆菌的接种量为 3%的菌量较 经济有效,酸化效果好。 5.8 搅拌速度:菌液加入污泥后需充分混合才发挥淋滤 作用,一般采用搅拌机来完成此操作,通过试验搅拌速度以 每分 150 转(150r/min),即可满足生物淋滤过程中对溶解氧 DO 的要求,时间以搅拌 20 分,停 40 分所取得的淋滤效果 和一直搅拌效果接近,故应选 150 转的搅拌机,每搅拌 20 分钟,停 40 分种既节约能源又不影响效果。 6. 生物淋滤法的应用前景 经过生物淋滤后的污泥中锌和铜的去除率均在 90%以 上,Cr 达 75%以上,使重金属含量大大减少,污泥中残余

的重金属含量均符合我国污泥农林利用土壤标准。 生物淋滤法的应用前景 生物淋滤法启动迅速,沥滤效率高,时间短,适合处理 任何污泥,不仅可有效地去除污泥中重金属,而且还有如下 优越性 处理费用低:生物淋滤法无需加酸对污泥进行预酸化, 与化学沥 滤比可节省约 80%的耗酸量,污泥经沥滤后,脱水性能 大幅度提高,脱水时不需加絮凝剂,有效地节约污泥脱水成 本 运行操作简单,只需向污泥中加入经过富集培养的菌液 及底物,通过搅拌,沥出水分便达到了去除重金属的目的。 可改善污泥品质,污泥经生物淋滤后,重金属得以高效 去除,脱水性能得到大大改善,污泥中 VSS 下降,污泥中 病源菌也大多被消灭。 这种技术去除污泥中重金属有很好的经济效益和环境 效益,发展潜力很大。 如果去除重金属能和污泥脱水减容有机结合,那将使我 们的环保疏浚技术又上升一个台阶。 参考文献: 1 、 生物淋滤与城市污泥中重金属控制的研究 高雪 梅 2、 城市污泥中重金属去除方法研究进展 池星云

3、 生物淋滤法去除城市污泥中重金属工艺参数优选研 究 闫 瑾 4、 生物淋滤技术在去除污泥中重金属的应用 周顺桂、 周立 祥、黄焕忠 5、 城市污水污泥重金属去除与污泥农用资源化试验研 究 王 敦球 6、 底物投加量与污泥含固率之比对污泥生物淋滤的影 响 朱 艺


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