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锂离子电池材料浅析


理论培训----锂离子电池材料
制作 :bruin

1、负极材料 2、正极材料 3、锂电池用粘接剂 4、锂电池用隔膜 5、锂电池用电液

碳负极材料
石墨 软碳 硬碳

石墨
天然石墨 天然鳞片石墨(石墨化程度高) 天然土状石墨(石墨化程度低) 人造石墨

天然鳞

片石墨
结构
呈平面网层结构,层间是通过分子间力结合, 在插入和脱出锂离子时易发生膨胀和收缩甚至 导致石墨层分层剥落,影响电池的循环寿命; 层面是共价键结合较牢固;天然石墨有两种晶 形:六方晶形和菱形晶形;菱形晶形的可逆性 能比六方晶形好,一般天然石墨含有17%的菱 形石墨,通过研磨可将其含量提高的22%

理化指标
层面间(d002):为两002晶面间的距离;理想石墨的 d002=3.354nm,若人造石墨的d002值越小,说明其结构越接近理 想石墨,也就是石墨程度越高; 石墨化度(r):接理想石墨的程度; r=1-P P为石墨结构无序度,可用富兰克林公式计算 富兰克林公式:P=(d002 -3.354)/(3.44-3.354)= (d002 3.354)/0.086 设结构最杂乱的碳材料的d002 =3.44 若某石墨的d002 =3.36计算其石墨化度? r=1-P=1-(3.36-3.354)/0.086=0.93=93% 碳负极材料的比容量 比容量:单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量, 用 mAh/g表示;理想石墨的嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量 是372 mAh/g 其计算方法如下: 金属锂电化学比容量是3860 mAh/g ,锂在原子量为6.94,碳的原 子量是 12.01 3860*6.94/(12.01*6)=372 mAh/g ;

对于非理想石墨的理论比容量计算:
Q=372*r=372*0.93=346;

真密度:理想石墨的真密度为2.266g/cm3,其它石墨材料
的真密度只接近其值,不能超过,越接近说明其结构越接近理想 石墨,其石墨化度越高;

比表面积:单位质量颗粒的表面积总和,用m2/g 表示;在
相同质量下,颗粒越小其比表面积越大;在所有的几何体中球的 比表面积最小,因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。 在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好,因为这样可 使形成SEI膜面积少,消耗的锂离子少,不可逆容量损失少,同 时产生的气体也少;

振实密度:衡量单位体积能装下活性物质的量;越大越好,
在单位体积内可使负极活性物质装的很多;

D50:要求在18-20微米之间,越小比表面积越大,越难分散,
越在影响锂离子的嵌入和脱出速度;

天然石墨在电池中的优缺点
优点:石墨化度高,理论比容量高; 缺点:循环寿命差,要在其表面进行包覆才能使用(沥青,环 氧树脂,酚酫树脂等);

人造石墨
是目前锂电负极中使用的主要材料;其特点:价格便易,循环 性能好,但比容量稍低; 生产过程:石油焦—>煅烧(1300℃ ) —>粉碎—>混捏—>成 型—>焙烧—>石墨化(2800 ℃ ) —> 机械加工—>石墨粉

MCMB(中间相碳微球)
国内又称CMS,其特点:循环性能好,比容量高,但价格贵;

软碳:是经过高温处理能够转化为石墨的无定形碳,石油焦、
碳纤维等;其特点:石墨化度低,晶形尺寸小,晶面距大,较石 墨能大电池充放电,(可快速充放电)且有耐过充过放的能力, 但有电压滞后的现象

硬碳:是指难石墨化碳,如乙炔黑、酚醛树脂和环氧树脂裂
解的产物;特点:晶面间距相当大,比容量高,循环性能好,但 有电压滞后,首次充放电不可逆损失大;

正极材料
钴酸锂、镍酸锂和尖晶石形的锰酸锂
钴酸锂
可分为一次粒子(UM钴酸锂)和二次粒子(Seimi钴酸锂,经过二次烧结,结构 像葡萄串)

特点:电压高、比容量高(理论比容量274 mAh/g,实际可达145 mAh/g ,
55% 55%脱嵌)、循环寿命好,易制备,但价格贵;

原料:LiCO3 或LiOH和Co3O4 设备:隧道窑、回转窑和大功率微波炉 方法:高温固相反应 合成温度:900-950度 合成工艺:配料—>混合—>造粒—>烧结—>粉碎—>分级—>检测—>包装

理化指标
D50:5--10微米,其值越小平台越高,安全性差,且制片时易干浆,
难分散;越大则平台低;

振实密度:越大越好,在单位空间可装入更多的活性物质,但
同时也要考虑到对辊时极片的柔韧性,每种正极材料都有对辊后 的体积密度,它是我们控制对辊厚度的最直接依据; 比如某种正极材料的对辊体积密度是3.8g/cm3,正极片的面密度 是4.2*0.0001g/cm2,基体厚度为20微米,求对辊厚度? H= 4.2*0.0001/3.8+20=110.5+20=130.5微米

比表面积:越小越好;比表面越大时,在相同的固含量时与其
它相比,其浆料越稠,即粘度越大; 固含量:浆料中固体占整个浆重量的质量百分数;固含量越高浆 料的粘度越大;

PH值:不能超过11,太高使正极浆料果冻化;

镍酸锂
特点:比容量高(理论比容量274 mAh/g,实际可达190
mAh/g ),与钴酸锂相比价格便易;但合成困难,必需在氧气流 中反应,且易吸水,正极制浆时加工性能差,易呈果冻状。 必须与其它金属参杂才能使用;

锰酸锂
特点:价格比钴酸锂和镍酸锂都低,制备比镍酸锂容易,安全
性好,过充时晶体发生变化不会产生爆炸,但比容量在100-120 mAh/g ,较低(理论比容量148 mAh/g),高温循环性差;

锂电池用粘接剂
羧甲基纤维素钠(CMC)
CMC为白色粉末,易溶于水,形成透明的溶液,具有良好的分散 能力和结合力,并有吸水和保持水分的能力,在电池中起增稠剂 的作用,防止颗粒沉降;

聚偏二氟乙烯(PVDF)
结晶化温度142度,结晶熔点177度,溶于NMP溶液中,隨着温度 的升高,溶解度增加,溶解速度增加,正极配方中起粘接作用。

丁苯乳胶( SBR )
丁二烯与苯乙烯的共聚物

氮甲基吡咯烷酮(NMP)
沸点204度,相对分子量99.13,无色液体,有氨味,极易吸水,

锂电池用隔膜
分类:单层和三层(PP、PE、PP) 性能指标:
厚度:25、20、16微米,越薄在单位体积内装的活性物质越 多,安全
性越差

透气性:是指在一定的条件下,一定量的空气通过隔膜所
与隔膜的孔径和孔率有关

需时间,

机械强度:分为长度和垂直方向的拉伸强度 刺穿强度:越大安全性越好

锂电池用电液
分类:液态电解质、固态电解质和熔盐电解质 电解质:LiAsF6、LiPF6、LiClO4等,从导电率、热稳定性和耐氧
化性上看LiAsF6最好,但其有毒,不能用

有机溶剂:由于锂电池的电压为3-4V,而水的分解电压为1.23V,
所以不能用水做容剂;只能用分解电压高的,导电性较好的有机溶剂, 如:PC(碳酸丙烯脂)、EC(碳酸丙烯脂)、DEC(二乙烯碳酸脂)、 DMC(二甲基碳酸脂)、EMC(甲乙基碳酸脂)等。


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