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层状磷酸锆的合成与表征


中级无机化学论文

班级:10070441 学号:1007044112 姓名:吴亚茹

层状磷酸锆的合成与表征
一、引言 四价金属磷酸盐是近年来逐步发展起来的一类多功能材料,特别是磷酸锆类 层状化合物,由于其结构的规整性和可设计性,它既具有象离子交换树脂一样的 离子交换性能,又具有象沸石一样的择形吸附和催化性能,具有较高的热稳定

性 和耐酸碱性能.磷酸盐层板是制备层柱催化材料、无机磷酸盐膜、自组装复合膜 的基础原料,其晶体形貌、层板有序性和热稳定性等对复合材料制备的实验结果 有较大的影响. 二、磷酸锆的结构特点 1. 结构 磷酸锆有两种不同的结构类型α -磷酸锆和γ -磷酸锆。

图 磷酸锆的结构示意图(a)α -磷酸锆 (b)γ -磷酸锆 α -磷酸锆(α -Zr(HPO4)2·H2O,ZrP)的层与层之间是以 ABAB 的方式堆积在一 起的。每一层由近似处于同一平面的 Zr 原子,以及将 Zr 原子夹在中间的上下两 层 O3P-OH 构成。指向层内空间的 O3P-OH 基团与 Zr 原子共用 3 个氧原子,其氢质 子(P-OH)可以被交换,层内的水分子与一个层面上的 P-OH 形成氢键,层与层之间 的作用力是范德华力,层间距为 0.76nm,每一个 P-OH 基团周围的自由面积为 0.24nm2。γ -磷酸锆(γ -Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O,γ -ZrP)的每一层中,Zr 原子处于 两个相互平行的平面上,中间以 PO4 和 H2PO4 基团为桥梁,其中 PO4 基团的 4 个氧原 子与 4 个 Zr 原子共用,而 H2PO4 基团与两个 Zr 原子共用两个氧原子,剩余的两个 -OH 基团指向层内空间。层与层之间的作用力是 H2O 分子和相邻两个层面上的 =P(OH)2 形成的氢键作用力。层间距为 1.22nm,每个=P(OH)2 基团周围的自由面积 为 0.36nm2。 2.特点 层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性,而且还具备其它层状化合物所不具备 的个性: (1)制备容易,晶形好; (2)不溶于水和有机溶剂,能耐强的酸度和一定碱度,热稳定性和机械强度很 强,化学稳定性较高;

(3)层状结构稳定,在客体引入层间后仍然可以保持层状结构; (4)有较大的比表面积,表面电荷密度较大,是一种较强的固体酸,可以发生 离子交换反应; (5)层表面的-OH 基团可以被其它基团(-OR 或-R)置换,从而将磷酸锆有机衍 生化,引入各种官能团(如烷基、 芳香基、 羧基、 氨基酸基团、 磺基苯以及冠醚等), 因而可以根据需要选择适合的基团,同时可调整基团的排布和取向,这样不仅可 以改变层间表面的亲水疏水等性质,创造有利于客体插入的层内环境而且可以改 变主体材料的物理性质; (6)在一定条件下,可发生剥层反应。 三、合成方法 磷酸锆类层状化合物是一类新型多功能介孔材料,既具有象离子交换树脂一 样的离子交换性能,同时又具有象沸石一样的择形吸附和催化的性能,还具有较 高的热稳定性和较好的耐酸碱性能, 因此对层状化合物的研究已经越来越引起人 们的重视。 磷酸锆类层状化合物的制备方法主要有三种: 1.溶胶回流法 α -Zr(HPO4)2·H2O 用回流方法合成。取 10.47 克 ZrOCl2·8H2O 溶于 2mol/L 的 HCl 中,并配制成 0.13mol/L 的溶液,然后取 125ml 这种溶液缓慢滴入 12.8ml4mol/LH3PO4 与 2mol/LHCl 的混合溶液中,制得磷酸锆凝胶,将此凝胶放入 12mol/L 的磷酸中,在液固比为 50ml/g 条件下,于一定温度下回流 24 小时,得到磷酸锆晶体,产物经过滤,洗涤后,在 60℃条件下于燥约一小时。得到的α -ZrP 晶体粒径小,层间距大约是 d=7.56A; 2.sol-gel 法 得到的α -ZrP 晶体粒径仍较小,层间距大约是 d=7.60A; 3.直接沉淀法或者叫氟配合法 直接沉淀法是用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物(ZrF62-), 它在一 定的条件下会发生分解, 而后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆沉淀, 通过控 制该配合物的分解速度可以控制沉淀过程。锆的配合物可以通过加热使之分解, 也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应, 不断消耗氢氟酸, 促进配合物的分解, 然 后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆。 以下是简化的反应方程式: ZrO2++6HF→ZrF62-+H2O+4H+ ZrF62-=Zr4++6FNa 2SiO3+4F-+6H+ →SiF4↑+3H2O+2Na+ Zr4++2H3PO4+H2O→Zr(HPO4)2·H2O↓+4H+ 用这种方法制得的α -ZrP 晶体粒径较大, 结晶度高, 层间距大约是 d=7.60A。 氟离子在磷酸锆晶体合成上的应用极大地促进了磷酸锆晶体制备化学的发展。 氟 离子的引入, 使合成高晶化度的磷酸锆晶体成为可能。由于氟化物是很好的锆盐 络合剂,因此向反应体系中加入氢氟酸、氟化铵可使 F-与 Zr4+形成氟化锆络离 子,降低了溶液中锆离子的浓度,避免了锆以非活性固体形成沉淀,控制了体系 中晶核的生成速度,为晶体生长创造了有利条件。 4.溶剂热合成法 α -ZrP 的溶剂热合成:在烧杯中加入 3gZrOCl2·8H2O 和一定量的无水乙醇, 溶解均匀,在搅拌下滴加预定量的浓磷酸,形成凝胶液,调节体系酸度使 pH 小于

1,磷酸浓度为预定值.将该凝胶液转入反应釜中,并放入恒温箱,达预定时间后取 出反应釜,冷却至室温,充分洗涤至 pH≥5,在 50?~60 ? 下真空干燥。 四、表征 1.XRD 分析结果表明(如图 1 所示), A-ZrP 衍射峰峰形尖而窄,峰形规整,表明样 品的结晶度很高。在 2H=11.56、19.68、24.86 处有三个主强衍射峰,对应的晶面 间距分别是 7.65A、 4.51A 和 3.58A。 它们分别是 A-ZrP 的三个特征衍射峰 d002、 d110、d112。在 2H=23.4 附近的衍射峰衍射强度很弱,表明样品中锆的氧化物含 量很少,说明样品晶相比较单一。 2.从 IR 谱图上看(如图 2-a 所示),900cm-1 到 1200cm-1 的吸收带属于磷酸根基团 C3v 不对称和对称伸缩振动吸收[8]。3593cm-1 和 3510cm-1 的两个尖锐的吸收带是 水的不对称和对称伸缩振动吸收,1620cm-1 的吸收带属于水的弯曲振动吸收,说明 磷酸锆晶体结构中只有一种水分子存在。另外在 3160cm-1 有一强吸收带,属于 P-O-H 基团中羟基的伸缩振动吸收,说明磷酸锆的结构中-HPO4 基团的存在;在 2400cm-1 附近基本上没有吸收峰,说明晶体的结晶度很高。 经过 200℃加热脱水处 -1 理后(图 2-b)3590、3510、3160 和 1620cm 的吸收带消失或大大减弱,说明结晶 水基本上被脱除,同时 P-O-H 基团的伸缩振带移向高频 3374cm-1,说明结晶水与 P-O-H 基团之间有氢键作用存在。

3.从 SEM 照片上看到(图 3),A-ZrP 晶体呈薄片状,大小约在 2Lm 左右,比溶胶凝胶 法制备的颗粒大得多. 4.A-ZrP 晶体的 TPDE 谱图如图 4 所示。从图中看出,在 90~200℃温度区域内有 一显著的峰,峰温为 116℃。分析 A-ZrP 的晶体结构和 IR 结果,此峰对应着结晶 水的脱除,结晶水的脱除温度低,说明结晶水与本体的结合力不强,这支持结晶水 与 P-O-H 基团以氢键相连的结论。 200~600℃有很平缓的脱出峰,峰温为 447℃, 在 这对应着层板缓慢的脱羟基过程,羟基的脱除温度较高。另外,脱水峰只有一个, 说明只有一种类型的结晶水。从 TG-DTA 的分析结果中知道(图 5),90~200℃之 间失重量是 6.0%,与α -Zr(HPO4)2·H2O 失去一分子结晶水变成 Zr(HPO4)2 的理论 失水量(6.0%)是一致的。在 200~550℃间失重占 6.0%,对应于 Zr(HPO4)2 羟基脱 水形成 ZrP2O7 过程。 550~700℃之间失重 4%,其原因较复杂,有待进一步探讨。 在

从α -ZrP 碱滴定曲线上可以看到(图 6),曲线有两个突跃和两个平台,两个平台 的 pH 值分别为 3.0 和 6.0。滴定曲线发生了第二次突跃。上述实验结果表明,α + -ZrP 是二元酸,在滴定过程中两个 H 是分步电离的。

五、结论 实验结果表明,用乙醇作溶剂的溶剂热法制备α -ZrP 晶体,在 180?,体系中磷 酸浓度为 5M 至 10M 和 48h 条件下,可得结晶度良好,层间距达 7.63? 的产品.TEM 结果表明晶体为较规整的六边形薄片状,粒径约为 400nm×200nm;IR 分析结果确 证了α -ZrP 的化学组成为α -Zr(HPO4)2·H2O;TG/DSC 分析结果显示,该晶体具有 较高的热稳定性.因此,用溶剂热法合成α -ZrP 简化了实验过程,缩短了反应时 间,制得的晶形完整,是值得进一步探索和推广的有效方法。
六、展望

磷酸锆具有备受瞩目的优异特性, 并且还有丰富的磷酸盐化学可以借鉴, 这 些都为在低温条件、 纳米级尺寸下嵌入客体制备功能材料提供了很大的灵活性, 近来磷酸锆科学的蓬勃发展显示了其巨大的应用前景。 作为层状无机化合物家族 的重要一员,从磷酸锆的发展可以了解层状化合物的的发展现状和未来, 相信这 类物质必将在材料科学和技术领域中发挥举足轻重的作用。 目前, 基于磷酸锆的纳米复合材料的理论探讨和开发应用等方面已取得不少 成果, 但在理解结构和性能关系、研究客体组装的排布和取向以及有关插层机理 等方面, 还不够深入和系统, 要靠化学家、物理学家和材料学家等共同努力, 以 提高应用效果,拓宽应用领域。


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