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纳米ZrO2的制备


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福 建 化 工 

20 0 2年 

第 2期 

?  ?  9  

纳 米 Z O2的 制 备  r
潘 宏 庆  叶  钊  林  驹  李 炬 城  林 松  陈 应 飚  赖 东 升 
( 州 大 学 化 学 化 工 学 院  福 州  3 0 0 ) 福 50 2 

摘要

本 实 验 研 究 了 利 用 ZOC28 2 为 原 料 , 据 不 同 的 醇 水 配 比 及 氨 水 配 比 , r 1? H O 根   采 用 溶 胶 一凝 胶 法 , 以 超 临 界 干 燥 法 ( CF 制 备 纳 米 z 。 得 出 在 一 个  并 S D)  
大 气压, 度在 l 温 5~2 * , 用 溶 胶 一凝 胶 法 , 不 同 的 醇 水 配 比 及 氨 水 配  5( 采 3 在 比下 , z 对   颗粒 将有 一定 的影响 。  

关 键词

ZC rh

溶 胶 一凝 胶 法

超 临 界 干 燥 法 

纳 米 材 料 是 粒 子 尺 寸 为 1 1 0纳 米 级 的 超 细  ~ 0

集团上海化学试 剂公司)   氨 水 ( 析 纯 ) 含 量 为 2 ~2 %, 石 花 牌 ( 分 : 5 8 攀 福  建 省 三 明化 工 总 厂 )   无 水 乙 醇 ( R分 析 纯 ) 含 量 ≥ 9 . % ( 海  A. : 97 上 联试 化工试剂有 限公司)  
水 : 离 于 水  去 1 1 12 ... 设 备 

材 料 。 它 的微 粒 大 于 原 子 簇 , 于 通 常 的 微 粒 。 这  小 种 粒 子 的特 点 是 表 面 原 子 比例 高 , 般 不 少 于 5   一 %, 表 面 能 大 , 面 活 性 高 。 由于 这 种 粒 子 的 小 尺 寸 效  表 应 、 面效 应 、 子 尺 寸 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应 等  表 量 使 得 它 们 在 磁 、 、 、 感 等 方 面 呈 现 常 规 材 料 所  光 电 敏
不 具 备 的 特性 。 因此 纳 米 微 粒 在 磁 性 材 料 、 电子 材 

料 、 学材料 、 致 密 度材 料的烧 结 、 化 、 感 、 光 高 催 传 陶  瓷增韧等方面有广 阔的应用前景… 。   ZO r 2粉体 是 重 要 的 氧 化 物 陶 瓷 材 料 之 一 。 由   它 制 备 的 结 构 陶 瓷元 器 件 如 刀 具 、 具 、 门 、 承 、 模 阀 轴   发 动 机 衬 里 、 温 耐 火 材 料 等 具 有 优 良的 机 械 和 物  高 理性能 ; 由它 制 备 的多 种 功 能 陶瓷 元 件 如 氧 传感 器 、   高 温 固 体 燃 料 电池 、 电 陶瓷 、 电陶 瓷 等 具 有 特 异  压 铁
的 电 及 电 化 学 性 能 。 近 年 来 , 们 还 发 现 了 纳 米  人

F DW 一0 1高 压 釜 1台( 连 第 四仪 表 厂 ) 容 积  大 ,
为 0 1 工 作 压 力 2 . Mp   . L, 45 a Z 一1旋 片 式 真 空 泵 一 台 ( 国 临 海 式 精 工  XZ 中 真 空设备厂 )   Gl s 2—2电 于 恒 速 搅 拌 器 一 台 ( 海 医 械 专 机  上
厂)  

1 12 Z 0 . ,  r 2纳 米粒 子 的 制 备  1 12 1 Z O . . .  r ,凝胶 的 制 备 

Z  

陶 瓷 的 超 塑 性 行 为 及 特 异 表 面 行 为 , 些 使 得  这

取 0 1 moZ OC 2 8 O 用 水 与 乙 醇 混 合 液 配  . 6 l r l? H2 成 l O 溶 液 , 用 氨 与 水 或 氨 与 醇 混 合 液 配 成 一  O ml 再 定 量 的滴 定 液 , 室 温 下 搅 拌 滴 定 。 滴 定 完 成 后 再  在

Z  

的应 用 十 分 广 泛 J 但 怎 样 更 有 效 制 得 纳 米  。

Z   粉末 , 以及 对 这 种 超 细 粉 末 的 特 征 的 研 究 仍 是 


个 重要 的 问题 。  

搅拌 1 0分 钟 , 控 制 最 终 滴 定 的 P 值 使 之 达 到 9 并 H  


1 0之 间, Z O 得 r 2溶 胶 。把 凝 胶 放 置 于 母 液 中 老 

1 实 验 部 分 
1 1 实 验 器 材 及 样 品 制 备  . 1 1 1 试 剂 及 器 材  .. 1 1 1 1 试 剂  ...

化数 小时, 然后 用 布 氏漏 斗 进 行 抽 滤 : 用 二 次 水 进  先

行 清 洗 , 进 行 醇 洗 。 在 清 洗 过 程 中 用 0 1 lL 再 . mo/   的 A NO 滴 定 液 滴 定 清 洗 液 , 到 不 再 出 现 色 浑 浊  g 3 直
为 止 , 可 进 行 醇 洗 , 洗 分 8次 进 行 , 次 以 醇 倒  即 醇 每 满 布 氏漏 斗 为 止 , 凝 胶 表 面 的 醇 被 抽 干 时 再 加 入  到

氯 氧 化 锆 ( 析 纯 ) 含 量 ≥ 9 . %, 中 国 医药  分 : 99 (

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20 0 2年 

第 2期  纳 米 粒 

乙醇 , 此 我 们 可 得 到 Z o2 醇 凝 胶 。 至 r 的   1 1 2 2 Z O, 胶 的 干 燥  . . .  r 凝 将 醇 凝胶 置 于 高 压 釜 中 , 后 加 入 适 量 无 水 乙  然 醇 作 为 超 临 界 溶 剂 。 密 封 高 压 釜 , 入 N2憋 压 到  通

其降 至 常 温 即 得 到 非 密 堆 积 的 柱 状 Z  
子 [l 3。  

12 X .  RD 表 征 

用 X’ et P r —MP XR 粉 末 衍 射 仪 ( u ,   D  D C Ka 入= 0 1 1 0 6 m) 行 扫 描 测 定 样 品 的 物 相 , 通 过  .5 1 5 n 进 并 S h re 公 式 计 算 样 品 的 晶粒 大 小 。 c err  
2 结果与讨论  2. 溶 液 P 对 所 制 粒 子 形 态 的影 响  1 H 本 实 验 最 终 结 果 见 图 1 图 2与 表 1  、 。

7 a 再 慢 慢 把 N2 掉 , 此 反 复 2 Mp , 放 如 ~3次 , 量 排  尽
除釜 中 的氧 气 。 然 后 以大 约 1 0 c h的 升 温速 度 升  00 / 温 至 P:7 O a T=2 5 , 持 2个 小 时 , 后 在  . Mp , 6℃ 保 然

恒 温 下 缓 缓 释放 出 气 体 。最 后 向釜 内 通 入 N2 憋 气  ,
到 7 a 右 , 慢 地让 气 体 均 匀 地 吹 出来 , 终 使  Mp 左 慢 最

2 0 5  2 0 0 

lO 5 
10 0  5  0
0 
lo   2  0 30   4o   5o   6o   7o   80   9  0

1  0

2   3   0 0

4   0

2  

5  0 2 

6  0

7  0

3  0

9  0

图 1 r 的 X一 射 线 衍 射 幽 ( 品 型 ) 、Z O2 成   利 用 谢 乐 ( c err 公 式 并 根 据 最 强 衍 射 峰 S h re ) 0. 9 8 

图 2 、Z O2 X一 射 线 衍 射 图 ( 晶型 ) r 的 非  

( 0 ) 的 半 峰 宽 t 算 出 其粒 径 d的大 小 。 11面 3 ,  
d =K ( cs )     O0  式 中 : - S h re k c err常 数 ,当  为 半 峰 宽 时 为 

一c u靶 值 
— x—ry的 半峰 宽  a 0 布 拉 格 角 ( 位 为度 ) 一 单  

表 1 不 同原 料配 比制成 的 纳米 z(   r) 果 数 据 表   2结 样 品  NH3 H2 或 乙醇   : O ( 定液) 滴   A1  
A  2 A  3 A  4

乙醇

: 0( 液 ) H2 溶  

P 值  H 9.  5
95 .  7.  5 9.  5

晶 型  4方 晶 型 
4方 晶 型  无 定 型  4方 晶 型 

粒 径 ( m) n   68 . 
56 . 

11 : 
11 :  13 乙醇 ) :(   11 乙醇 ) :(  

全 部 用 水 溶 解 
11 :  11 :  73 : 

55 . 

从 图 1中可 看 出 , 得 的 Z 所   粒 子 都 呈 四 方 晶  型 , 图 2中 A3因滴 定 到 最 后 的 P 值 7 5 而 H . <9 1 .,  

很大的影 响。   2 2 溶 液 中 醇 含 量 对 所 制 粒 子 大 小 的影 响  . 从 表 1中 还 可 以 得 出 : 相 同 的 初 始 凝 胶 P 在 H 

从 而 使得 其 在 干 燥 过 程 中 达 不 到 四 方 晶 型 的条 件 ,  
表 现 为 非 晶 型 。 因 在 P 值 处 于 9 1 1  J , H . ~ 0 时 可  完全 形 成 四 方 晶型 , 小 于 此 值 时 , 当 四方 晶型 的含 量  将 随着 P 值 的减 小 而减 少 。 可 见 在 溶 胶 一 凝 胶 制  H 备 过 程 中对 溶 液 P 控 制 , 所 制 成 的粒 子 形 态 有  H 对

值 相 等 情 况 下 , 液 中 醇 的 含 量 较 多 时 , 制 成 的  溶 所 Z   粒 子 将 更 细 。 因 凝 胶 在 醇 中 更 难 以溶 解 , 以  所 在 凝 胶 的 形 成 过 程 中 , r 0H) z(  粒 子 的 碰 撞 机 率 将  比在 水 溶 液 中 的 小 ,   ( 转第 1 下 9页 )  

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为 复 鞣 对 于 成 革 的力 学 性 能 、 生 性 能 、 感 和 风 格  卫 手 等 起 着 重 要 影 响 。氨 基 树 脂 鞣 剂 早 已成 功 用 于 皮革 
复鞣 , 且氨基树脂 鞣 剂 的主要 作用 并非 体 现在 自 而   鞣 方 面 , 是 体 现 在 其 良好 的 复 鞣 性 上 。 复 鞣 作 用  而

氨基 树 脂 的 自鞣 性 和 复 鞣 性 两 个 概 念 是 有 明 显  区 别 的 ; 温度 为 1 当 0—1 ℃ 、 H4—5的 条 件 下 基 本  5 P
没有 自鞣 性 , 温 度 为 1 当 0—1 ℃ 、 H 为 6—1 5 P 0的 条 

件 下 , 基 树 脂 鞣 剂 具 有 良好 的 自鞣 性 ; 高 温 度 对  氨 提
氨 基 树 脂 的 鞣 性 有 明显 的 促 进 作 用 。   参 考 文 献 
1 沈一 丁, 小瑞 编( 分子 科 学 与皮 革化 学 品) 安 : 西科 学技  李 高 西 陕
术 出版 社 , 9 4 1 5  19 :1 .

主要 体 现 在 物 理 填 充 和 促 进 其 它 或 皮 化 材 料 的 渗  透、 吸收 等 几 个 方 面 。 而 氨 基 树 脂 鞣 剂 属 缩 合 型 树 
脂 , 中 间产 物 的 活性 很 强 , 了保 证 渗 透 分 散 和 鞣  因 为 性 好 , 合 程 度 不 能太 高 , 以 其 填 充 增 厚 效 果 不 很  缩 所 明 显 。 杂 氮 结 构 具 有 一 定 的 助 色 效 应 , 且 在 酸 性  并

2 陆傲 霜, 陈永 方 , 伟 等 . 择 性 填 充 复 鞣 剂 S R 的 研 制  中 国  刘 选 F
皮革特 辑 : 第四 届 亚 洲 国 际 皮 革 科 学 会 议 论 文 集 , 9 8 1 :7   1 9 . 1 12.

条 件 下 , 氮 结 构 呈 弱 阳 电 性 , 带 阴 电荷 的 染 料 、 杂 对  
加 脂 剂 的 渗 透 具 有 促 进 作 用 。 另 外 , 基 树 脂 鞣 剂  氨 有 优 良的 耐 光性 , 用 于 白色 革 复 鞣 。与 丙烯 酸 、 可 马 

3 周 华 龙 , 英 .氯 基 树 脂 系 列 鞣 剂 性 能 研 究 .四 川 皮 革 , 9 5 2: 李 19 ,  
2 —2   0 3.

4 李广平 . 革化 工材 料 化 学 与应 用[ ] 皮 M .北 京 : 工 业 出版 社 , 轻  
1 97: 4. 9 6  

来 酸 酐 类 树脂 结 合 使 用 , 可 弥 补 氨 基 树 脂 填 充 作  既 用 不 明 显 的 缺 陷 , 可 克 服 丙烯 酸 、 来 酸 酐 类 树 脂  又 马
鞣 剂 的 败 色效 应 _J并 使 油 脂 、 料 吸收 良好 。 6,   染  
3 结 论 

5 王 鸿 儒 .皮 革 生 产 的 理 论 与 技 术 [ ] M .北 京 : 工 业 出 版 社 , 轻  
l 9 2l   9 9: 3.

6 李 广 平 , 晓 东 .填 充 复 鞣 剂 C 李 DF 的 研 制 与 应 用 .中 国 皮 革 ,  
2 0 2 23) l 0 0, 9( : 2一 l   5.

通 过 一 系 列 的 实 验 和 分 析 , 出 以下 结 论 : 得  

( 接第 l 上 0页 )  
这 将 导致 团聚 现 象 减 少 , 子将 变 得 更 小 。 粒  

的 ZO 颗粒大 小均匀 , 团聚性好 。 r2 抗   3 结 论 

2 3 超 临 界 流 体 干 燥 法 制 得 的 z O, 粒 大 小 均匀  . r 颗
从 表 1中可 以 得 出 所 制 成 的 z o r '平 均 粒 径 可 
以达 到 5 9 n 属 于 纳 米 粒 子 范 围 。 因 在 常 态 干  . 7 m,

在纳 米 z  

粒 子 制 备 过 程 中 , P 值 大 小 的  对 H

控 制 将 是 非 常 重 要 的 一 个 因 素 , 将 对 所 制 得 的 粒  它 子 的 晶型 产 生 比较 大 的 影 响 。 不 仅 如 此 , 溶 胶 制  在 备 过 程 中 醇 所 占 的 比例 将 对 颗 粒 大 小 产 生 一 定 的 影 
响 , 含 量 越 大 时 , 子 的颗 粒 将 越 小 。 醇 粒  

燥 过 程 中 凝胶 的 毛 细 孔 将 不 可 避 免 要 受 到 压 力 , 最  终 使 得 颗 粒 聚 压 在 一 起 导 致 凝 胶 的 破 裂 , 制 得 的  所 颗 粒 将 比较 大 。而 通 过 超 临 界 醇 干 燥 , 在 超 临 界  即 点 以上 , 液 界 面 消 失 的 流 体 状 态 下 , 子 间相 互 作  气 分

参 考 文献 
1 张 立 德 。 纳 米 材 料 的 主 要 应 用 领 域 [ ]Chn  ihtc n lg n  J . iahg  eh oo ye —
tr r e . 0 0 ( ~ 4 : 6—3   e pi s 2 0 , 3 s )2 5

用 减 少 , 体 的 表 面 张 力 下 降 , 液 体 的压 力 高 于 其  液 使 饱 和 蒸 汽 压 , 而 凝 胶 中 的液 体 无 须 形 成 气 液 界 面 , 从   而 直 接 转 化 为 无 气 液 相 区别 的 流 体 , 在 其 超 临 界  即 状 态 下 , 液 体 缓 慢 脱 出 而 不 影 响 凝 胶 的 骨 架 结  使
构 _J 4。所 以通 过 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 并 用 超 临 界 流   

2 王 星 明 、 华 英 、 碧 田 、 明 贤 、 述 荣 。 二 氧 化 锆 的 制 备 及 其  段 张 张 龚
应 用进 展 [] 现 代 化 工 。 2 0 , 0 7 :7 J. 0 0 2 ( ) l  3 相 宏 伟 、 炳 、 少 逸 、 东 、 文 浩 。 制 备 参 数 对 Z (2气凝 胶 超   钟 彭 吴 范 r) 细粉 结 构 和 结 构 性 质 的 影 响 I 水 凝 胶 P 值 [ ] 。 H J .燃 料 化 学 学 
报 。 19 , 2 2 : 1 9 4 2 ( ) 1 9—1 4 2 

体 干 燥 法 ( u eci clf i dyn  e h iu ) 得  S p rr i  l d r ig tc nq e 制 ta u  

4 张 敬 畅 、 维 良 、 定 新 、 锦 华 、 正 仓 。 超 临 界 流 体 干 燥 法 制  曹 于 石 窦 备 纳 米 Ti o2的研 究 [ ] J .无 机 材 料 学 报 。 19 , 4 1 :2 3 9 9 1 ( )3 ~3  


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