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纳米催化以及反应蒙特卡罗分子模拟研究进展


第20卷第6期 2003年儿月28日

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计算机与度甩化学 ApPlied ch锄istry

NⅢⅢber.2003

Vol-20.Nm 6

纳米催化以及反应蒙特卡罗分子模拟研究进展
彭璇,黄世萍,汪文川
(北京化工大学化学工程学院,北京,100029)

摘要二应用蒙特卡罗分子模拟方法来摸拟化学反应(尤其是孔内的化学反应)是分子模拟领域里一个比较前沿、新
兴的研究方向。该方法能够从分子的微观层次上来观察催化材料的孔径大小、形状、表面非均匀性等性质以及温 度、压力等变量对化学反应平衡和反应动力学的影响.从而能更好地把握化学反应的本质特征。本文首先介绍了 研究和应用领域里所被关注的催化介孔材料以及表征这些材料的物理模型;随后,综述了采用蒙特卡罗分子模拟 方法来模拟化学反应的一些算法和应用;最后,指出了反应分子模拟领域所面临的难点以及挑战。 关t词:分子模拟;蒙特卡罗;化学反应;化学反应平衡;化学反应动力学;纳米催化 中圈分类号:0 文献标识码:A 文章编号:100l_4160(2003)06-861-866
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cbemjs‘ry,2003,20(6):861—866.
近年来,随着理论分析的不断完善以及计算机能 力的显著提高,分子模拟逐渐应用于以往只属于实验

催化在现代工业、环境保护和我们的日常生活中 起着至关重要的作用。世界上大约90%的化学品和加 工材料都是与催化有关联的。有人认为,催化是21世 纪的技术。 计算机分子模拟方法在改进基本微观现象的理解 和有助于解决与化学以及物理化学过程的广泛领域相 关的工程问题方面,作为一种有效的工具而出现。 Gubbins…认为分子模拟方法对于决定孔大小和形状、 温度和其他变量对选择性吸附的影响方面非常有效。

领域的化学反应研究中。分子模拟从原子尺度出发,
可以对涉及到分子、气液主体相界面的结构性质形成 一个定性和定量的理解,能够预测暂时无法合成的催 化材料性质,拓展化学反应路径的新视野,从而更好地 把握化学反应的本质特征。

收稿日期:2003旬8彤;謦回日期:2003一ll旬8
基童资助:国家重点基础研究发展规划项目基金(G20000480lO);国家自然科学基金(20236010,20276004) 作者筒介:彭璇(1976一),男,博上生,化学工程专业,导师:汪文川(联系人)

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计算机与童甩化昔

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纳米催化的特点
人们感*趣的大部分反应并不仅仅在主体相发

于沸石分子筛中难以完成的大分子吸附、分离、催化等 领域。通过加入不同的异类原子到框架中,可以很方 便地对中孔McM材料改性”1。碳纳米管由于孔径较 细,不仅具有独特的电学性质,优异的力学性能和吸附 性能,还可用作催化材料。纳米碳管作为载体用于催 化反应正在引起化学工作者的高度重视”“。有人将 Ru负载到纳米碳管上,用于肉桂醛的加氢反应,大幅 度提高了肉桂醇的选择性;又有人用纳米碳管负载Fe —cu双金属组分后,在乙烯加氢反应中活性剧烈增 加。张鸿斌等…’制备的纳米碳管负载铑膦配合物在 丙烯氢甲酰化反应中能够提高转化率以及丁醛的正/

生,丽是在一些介观材料内。这些材料所营造的环境 能够对反应产生很大的影响,比如加速、减慢反应速

率,甚至能改变反应路径。要得到正确的模拟结果,就
必须了解纳米环境下化学反应的新特点。 随着纳米粒子的尺寸减小,表面原子数迅速增加, 表面积和表面能急剧增大,原子配位不饱和性,导致大 量的悬空键和不饱和键。因此这些表面原子具有高的 活性,极不稳定,很容易和其他原子结合”。同时,粒 径的减小会造成表面光滑程度变差.形成凹凸不平的 原子台阶,从而增加了化学反应的接触面”1。此外,催 化剂颗粒越细,外表面积越太,活性中心充分暴露,有 效地消除了扩散效应而使催化剂的效率得到充分发 挥”1,避免使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔 缓慢扩散带来的某些副反应产物的生成.并且这类催

异构比。林敬东等”41用Ni—MgO催化甲烷法制得的
纳米碳管做催化剂载体,嵌入钾催化剂,装人石英反应 器中,对台成氨反应进行了研究。 在分于模拟中,以上两种材料均可用圆柱状孔模 型来表征。目前,描述圆柱状孔的势能模型有五种: (1)Tja巧opoulos等人”“提出的势函数舍有超比几何函 数,用来表示无厚度的圆柱状孔与流体的作用;(2)类 似于10—4—3狭缝孔模型的势函数““,该表达式比 较粗糙;(3)Nich胡80n和Gubbinsml使用的虚拟原子模 型。孔壁由原子构成,流体分子与孔壁的势能为流体 分子与孔壁原子的点对点“。”1(3ite—siIe)作用之和。 采用该方法模拟耗时过多,不利于理论研究;(4)Peter.

化剂不必要附着在惰性载体上使用,可直接教人液相
反应体系中,反应产生的热量会随着反应液流动而不

断向周围扩散,从而保证不会因为局部过热导致催化
剂结构破坏而失去活性”1;超细的颗粒外露的孔口多, 不容易被积炭堵塞,可以延长催化剂寿命…。利用纳 米碳管其独特的孔状结构,大的比表面(每克纳米碳管 的表面积高达几百平方米)、较高的机械强度作成纳米 反应器,该反应器能够使化学反应局限于一个很小的 范围内进行。在纳米反应器中,反应物在分子水平上 有一定的取向和有序排列,但同时限制了反应物分子 和反应中间体的运动。这种取向、排列和限制作用将 影响和决定反应的方向和速度。纳米材料的上述特 点,使得它在催化领域倍受重视。

…等人”o-提出的势函数里面含有一个积分项,需要
用数值方法求解。celb”“采用该势函数研究了孔内的 液液相变;(5)张现仁”“提出了一个解析的势函数来 描述圆柱状孔中的LJ分子与壁面的相互作用势,该模 型与虚拟原子模型相一致,并在孔壁厚度趋于零时的 极限条件下和圆柱面的势函数吻合较好。 新型的层柱材料可以由矿物质黏土加工合成,具 有两维的层柱型结构固体酸催化荆”…。它的孔结构 可以通过改变层与层之间、柱子与柱子之间的距离来 凋节,从而对不同的物系具有不同的择形催化能力。 Yi和sahimi等””提出了层柱状孔模型,认为两层间隔 一定距离的平行墙通过均匀分布的柱子来连接,材料 对流体分子的势能为流体分子与层板墙的作用势与流 体分子与柱子的作用势之和.前者采用10—4—3势能 模型”】计算,后者采用点对点‘”‘1”计算。他们模拟”51 发现柱子的分布对流体在孔内的吸附量影响不大,而 柱子的分布密度影响不可忽视。 沸石的合成在工业上起着举足轻重的作用。这些 催化剂孔径通常在0.3—0.8nm之间。具有开放的,可 控的、孔孔交叉相连的三维的孔道结构Ⅲ1,能选择吸 附分子结构和形状不同的反应物和产物,在石油化工

2纳米催化材料及孔模型
活性炭,由于它们的孔率和化学表面组成能被人 为控制调节.也被推荐为一种合适的催化剂担体。在 分子模拟中,研究者往往采用狭缝孔模型来表征活性 炭或多孔碳”】。流体分子与狭缝碳孔之间的作用势一 般采用平均场理论中的lO一4—3势能模型”1.流体分

子与孔壁之间的相互作用参数一般通过L㈣tz—Ber.
thelot混合规则获得。 近来,~些新型材料,如McM一4l”’9】、单壁碳纳 米管”““。的发明,引起了人们的研究兴趣。McM一 4l”1材料孔道大小均匀、六方有序排列、孔径在1.5nm 一10nm范围内可以连续调节,内表面积超过1000Ⅲ2/ g.具有高较好的热稳定性及水热稳定性,被广泛应用

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彭璇等:纳米催化以及反应蒙特卡罗分子模拟研究进展

领域的择形催化过程中意义重大”“。由于它的孔道 规则可调节,可以作为纳米粒子的“微型反应器”。规 则结构的催化剂(沸石、黏土和杂多酸)以及它们合成 和反应机理,能够采用Monte c砌o、分子动力学和量子 力学方法来进行设计和观察”“”1,而对于不规则结构 的沸石,则采用x_ray衍射等实验手段来测定。

的观点推导得出的。随后,引入“无效粒子”(nu儿pani-

cle)”6圳的概念将“N…。pT”方法扩展到分子数不守
恒的化学反应。“无效粒子”这个概忠通过开关体系中 处于某特定位置的分子与其他分子的作用,来反映分

子数目的褒化。文献[38]和文献[39]中的“N…。pT
系综”公式通常能应用于复杂反应以及涉及到分子数 变化的反应。但目前还没有针对这些反应的模拟计

3模拟化学反应的蒙特卡罗方法
首次针对分子体系的模拟研究是采用蒙特乍罗方 法进行的,由此可见该方法在分子模拟的历史中的重 要作用。蒙特卡罗方法通过对体系里各物系分子的质 心坐标、分f空间定位、以及分子构型进行随机扰动来 产生体系的大量微观态构型。同时,应用汁算机算法 中的Monfe carlo统计方法对这些大量的微观态构型进 行重要性抽样,从而得到体系的一些热力学性质。蒙 特卡罗方法是一种比较占老的算法,但是将该算法应 用于化工中吸附与分离过程分子模拟研究,也不过是 从90年代开始的。目前,国外内采用蒙特卡罗方法对 化学反应进行分子模拟的研究T作还处于探索阶段, 不少研究者在蒙特膏罗分子模拟方法上进行了一些理 论的推导以及算法的改进。

算。 由于化学键的断裂和生成发生概率很小,标准的

Me咖pol诂姗tecⅡdo””方法往往难以收敛。Joh啪Ⅱ
等人发明的RcMc方法“““。4“根据反应的化学计量 学,对作为蒙特卡罗移动一部分的正逆反应步骤直接 抽样,能迅速收敛到反应物和产物的平衡浓度,从而克 服了这个问题。该方法无须确定化学势或化学势差. 能够模拟复杂化学反应、反应前后总分子数不守恒的 反应、缔合流体(associating nuids)的平衡性质以及混 合物的相平衡和化学平衡。除了输入正常的系综常 数、势能模型参数外,还需要反应物和产物的理想气体 配分函数。当用于吉布斯系综Ⅲo“时.RcMc能处理 通常在反应精馏中出现的多反应和相平街现象。与以 前的方法”卜”’”相比较,RcMc方法的优点在于能处 理总分子数不守恒的反应。RcMc方法很接近于shaw 方法,两者并不完全相同。模拟粒子数不守恒的反应 时,RcMc无须“无效粒子”的引人。此外,RcMc步骤 的接受概率比“N山。。pT系综”简单。在挑选一个反应 移动时,shaw方法由于使用了一个偏倚概率,才需要引 人“无效粒子”,除去该偏倚概率,shaw方法将还原为 RCMC方法。 RcMc方法是从发生在单相中的复杂化学反应中 推导出来的。可以将这个算法简单地延伸到多相反应 中,比如在每一相中执行RcMc移动,而在相之间执行 Gibbs系综移动。接受反应步骤移动的概率表达式为:

caⅡonical姗tⅢlo,GcMc)方法修改,并首次摸拟了
两个物系化学势差的指数倍的概率改变物系种类。

coker和waus”。”1将巨正则系综蒙特卡罗(Grand

Bb十cl:甘2Brcl反应。他们认为,分子总数保持币变 而允许反应物系的浓度变化,一个分子能够以正比于

Kofl【e和G1andI”“校正了coker和w atts方法中的 错误.并发明了一种能计算化学反应平衡的半巨系综

方法(删i盯and

en8emble)。尽管半巨系综方法只适应

于反应前后分子数恒定的反应,但是它既能计算化学 平衡,也能计算多组分混合物的相平衡和多分散体系 的性质”“。该靠法需要确定每一物种的逸度与参考 逸度的比值,而参考逸度通过对纯参考流体的widom 粒子插人法”6等方法来求得。上述两种方法都需要 计算化学势差,而且仅仅适用于反应前后总分子数保 持不变的情况。

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shaw”…1的模拟方法是迈向化学反应模拟的重
要一步,因为它避免了确定和计算化学势的问题,并首

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次对等温等压系练的化学反应进行计算。sh州应用扰 动理论和分子模拟””分别计算了N:+O:骨2NO反应
的化学平衡组成,两者结果的一致性令人满意。shaW

在一般的Mc方法中加入反应的移动步骤,便可 使RcMc方法应用到其它系练。反应移动步骤如下: (1)随机选择一个反应,或一组反应。 (2)随机挑选一组反应物分子,按照随机选择的一组反 应程度替换为产物分子。 (3)根据反应程度随机插入相应数量的产物分子或留

方法被称为“N…pT系综”.根据原子的坐标来书写配
分函数。并且对所有可能储存了总的原子组成的分子 组成组进行加和.表明这种方法是从原子而不是分子

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计算机与盎用化孽
出相应数量的空反应位。 (4)由等式(1)确定移动步骤是否接受或拒绝。


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方法将同一物种的相变也考虑成一种特殊反应。sm汕
等人Ⅲ1采用REMc方法,首先用硬球势能模型对单一 反应、复合反应以及N0二聚反应进行了模拟;随后Ⅲ1 采用U势能+偶极子的势能模型对Br:+cl:+Brcl: 复杂反应体系进行了模拟。接着,他们将Gibbs系综方 法与REMc方法结台起来,发明了RGEMc”“方法,并 对异丁烯十甲基叔丁基醚、异丁烯+甲醇、甲醇+甲 基叔丁基醚、甲醇+正丁烷四类二元混合物的汽液相 平衡进行了模拟。模拟结果与传统的w?lson和uNI— FAc方法的结果吻台极好,而后者需要实验数据的拟 和。不久后,sⅡlith等人”“对异丁烯+甲醇+甲基叔

TuⅢer等人”“采用RcMc方法对2NO骨(N0),

和N,+3H:舒2NH。在主体相和狭逢孔相内的反应情 况进行了模拟。研究表明,孔的限制效应增加丁孔内 流体分于的密度.从而影响反应产物的产量。但是两 类反应在孔内的化学平衡机理并不完全相同。对于前

者.No分子和(No):分子在孔壁上并不存在的竞争性
吸附.而对于合成氨反应,孔壁对N,和H:反应物分子 的选择性吸附也是影响反应产物产量的一个主要因 素。 随后,该研究组”“针对氨合成反应,采用光滑狭 缝孔、活性碳孔、椰子壳状碳孔、碳纳米管四类不同的 碳微孔模型,详细地考察了孔大小、孔形状、孔连通性、 表面粗糙度以及表面化学活性基团等因紊对化学平衡 的影响。模拟计算表明,舍成氨的反应转化率对于表 面活性基团的数量以及孔宽等因素非常敏感。文献中 指出,这些结论不只局限于碳孔内的氨合成反应,可以 调节催化材料和担体的孔几何形状和能量细节来营造 一个优化的纳米反应器环境。 反应过程中,反应速率是一个很藿要的参数。对 反应速率常数计算的限制分子动力学(ConsⅡained
1ecular M0.

丁基醚三元混合物的反应平衡和相平衡进行了研究,

计算结果也能与传统计算方怯的结果吻合。最近,他
们对极其复杂的分子体系”…,比如水、乙醇、二氧化 碳、甲烷的二元混合物的汽液相乎衡进行了模拟研究。 与实验和经典热力学的结果比较表明,分子模拟与实 验之问的吻合性要优于传统方法。采用REMc方法对

孔内化学反应的分子模拟研究不多.Bomwk0和Zag时
“圳将REMc方法与scaled panicle技巧与结合起来, 模拟了狭缝孔内模型流体的二聚反应,得出了与Turn— er等人…1类似的结论。

D”Bmjcs,cMD)”o”o方法和cHr—Pa州nello方

4反应的分子模拟所面临的挑战
(1)催化现象是一个多尺度问题。长度在催化活 性中心(10”m)到反应器尺度(1m)之间、时间在干万 亿分之一秒到数小时之间不等,使得催化体系的模拟 相当复杂而具有挑战性。理论上.人们可以通过求解 薛定得方程来预测宏观现象,实际上并不可行。即使 用当前最快的计算机对几百个原子进行量子力学}r 算,花费的时间也耍多出几个数量级。研究尺度小于 原于模拟范围时,可以应用过渡状态理论预测化学反 应速率和缓慢的物理过程速率,而在最大尺度上,则需 求助于微观动态模拟(mircokinetic modeling)”““1方 法。多尺度问题使反应的分子模拟融合了不同的学科 知识,这也造成了它的复杂和困难。 (2)孔内多化学反应的考察。化工中的反应大部 分存在副反应。抑制副反应的发生,提高反应的选择 性,增加产物产量是化学工程师关心的问题。能否通 过分子模拟来考察孔的大小、形状、表面特性等因素对 反应选择性的影响,从而指导工程中的反应现象?目

法”21所研究的系统太小.难以考察限制效应的影响。

因此,T㈣和Johnson””假定反应物与过渡态处于化

学平衡,将过渡状态理论(Tmnsition—statetheory,TsT)

和RcMc结合起来.发明丁Ts—hMC方法。在过渡
状态信息和活化能已知的情况下,该方法能够考察孔 的限制效应以及溶剂效应等非理想陛因索对反应动力 学的影响。然而,该方法是基于Mc之上,孔内流体分

子的扩散性质对反应速率的影响并不能被考察。T—
er等人”“采用该方法模拟了2 HI甘H:+I:反应,模拟 表明,即使在化学催化作用的存在下,孔的限制效应以 及孔壁对流体分子的作用势可以使反应速率增加两个 数量级。尽管Rs—RxMc方法还有一些应用限制,比 如它是由双分f反应推导而出.只能拓展到高压下的 单分子反应,并且不能对三分子反应模拟,但文献 中”“指出这是由于过渡状态理论中一些假设的局限 性,而不在于Ts—RxMc方法本身。 与此同时,sⅢith和T^8ka”“根据化学平衡原理, 从统计力学推导出一种被称为反应系综蒙特卡罗(Re—
action

前,国内外还没有针对这个问题的文献报道。
(3)催化材料的模型化以及催化作用的表征。固

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Monte

carlo,REMc)的方法。REMc方

法也能对多组分和化学平衡以及相平衡过程进行模 拟,和RcMC方法在本质上是一致的,不同的是REMc

体吸附剂的结构信息比较缺乏和确定模型的试验数据
不充分或不准确。对于微观晶体材料,比如沸石、磷酸

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彭璇等:纳米催化以及反应蒙特卡墨分子模拟研究进展
29(10):591—594 3

铝等,它们的结构可以通过x光或中于衍射获得。然
而。无定型材料的形态,比如活性炭、氧化物以及硅胶 等.仍然难以识别,因此,通常采用简单的狭缝孔或圆 柱孔来表征这些材料。几乎所有关于催化的研究集中


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在反应物与催化剂表面的作用上。这种作用一般指明
显改变了反应分子或原子的电子结构的化学变化,与 排斥力、色散力、静电力等物理作用有区别。此外,催 化是一个化学变化的过程,必须了解反应过渡态的信 息,而这些信息很难得到,这也造成了模拟的困难。 (4)分子的复杂程度以及分子间作用力的表征。 对于石油化工中的烃类反应以及生物制药中的药物合 成反应的分子模拟,无疑会遇到高密度下复杂分子无 法插入的情况。在此类分子的吸附和相行为的模拟 中.构型偏倚蒙特卡罗(con6科mtioⅡbiasmonte


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表征它们之间的作用势。Derrall和Ruth啪Ⅲ1指出:
“分子模拟方法的局限性不是来源于执行计算的困难, 而是在于当前对于分子闯作用力的了解不太令人满

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意。”一般采用简单的U势能来表征非极性球形分子,
对于稍微复杂的分子间作用力,则采用量子化学ab
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附),然后在活性中心进行反应,接着产物分子脱跗,最 后扩散到主体相中。分于动力学(molecul盯dyn锄ic8,
MD)㈨脚‘通过求解牛顿运动方程来跟踪粒子的运动轨 迹,是研究孔内分子扩散性质的有效工具。将MD方 法与RcMc方法结合起来,既可以考察反应的平衡性 质.也可以考察反应的动力学行为,从而对反应动力学 形成一个彻底地了解,这个方面也值得我们深人研究。 (6)模拟复杂体系时需要花费大量的计算时间。 正因为如此,缓慢的动力学过程,比如从强烈成键位上 的脱附、活化扩散效应以及在关联孔结构里的高密度 相分离,难以进行有效和深入地研究,不过这个问题将 来可以通过计算机能力的改进来解决。

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