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早强型聚羧酸系高性能减水剂合成研究


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早强型聚羧酸系高性能减水剂合成研究
郭春芳 1, 张明 2
(1.山东丝绸纺织职业学院, 山东 淄博 255300; 2.山东华伟银凯建材科技股份有限公司, 山东 淄博 256410 )

摘要: 聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢的问题限制了其应用。研究了以不同分子质量的大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯
(MPEGA 、 )(甲基 丙烯酸和消泡单体合成早强型聚羧酸系高性能减水剂, ) 确定了合成产品的最佳工艺条件为: n (MPEGA4000 ∶n ) (丙烯 酸 ∶n )(消泡单体 =1.0∶4.0∶0.2, ) 中和剂为二乙醇胺。 与市场上同类产品相比, 合成的产品具有较高的早期强度, 接近国外同类产品的性能。 聚羧酸系减水剂; 早期强度; 消泡单体; 中和剂 关键词:

中图分类号: TU528.042

文献标识码: A

文章编号: 1001-702X (2012 04-0045-03 )

Research on synthesis of a high early strength polycarboxylate superplasticizer GUO Chunfang1, ZHANG Ming2
(1.Shandong Silk Textile Vocational College, Zibo 255300, Shandong, China; 2.Shandong Huawei Yinkai Building Materials Science and Technology Stock Co. Ltd., Zibo 256410, Shandong, China ) The Abstract: application of the polycarboxylate superplasticizer was restricted because of its low early strength. A high early strength polycarboxylate superplasticizer was synthesized by different molecular macromonomer MPEGA, ) (M AA and a defoaming monomer. The experiment results showed that the copolymer had an excellent property when the molar ratio of MPEGA4000 , AA which the neutralization agent was diethanolamine. Compared with the like product in the and defoaming monomer was 1.0∶4.0∶0.2, the achieving the performance of foreign product. market, copolymer had an higher early strength,

Key words: polycarboxylate superplasticizer; early strength; defoaming monomer; neutralization agent

0





聚羧酸系减水剂的推广和应用都具有重要的实践和理论意义。

聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、 减水率高、 保坍性 好、 低碱、 低收缩和绿色环保等优点[1-3]。但在具备优异性能的 同时, 聚羧酸系减水剂也显著延缓了水泥的水化, 影响了早期 在预制 强度的发展, 限制了其在冬季工程和寒冷环境下使用。 构件时, 缓凝作用使得生产周期加长, 延长了蒸养时间, 提高 [4] 了养护能耗, 降低了生产效率 。 目前主要依靠在聚羧酸系减水剂中复配早强剂的方法, 提高混凝土的早期强度,但存在掺量大和两者相溶性差的问 题[5]。通过合成的方法制备具有早强功能的聚羧酸系减水剂 的报道较少, 且大多早强效果不理想 。
[6]

1

试 验

1.1 原材料及试验仪器 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 (MPEGA600、 MPEGA1200、 MPEGA2000、 MPEGA3000、 MPEGA4000) 相对分子质量分别 : 为 600、 1200、 2000、 3000、 4000, 工业级, 辽阳科隆化学股份有 限公司; 消泡单体: 聚丙二醇丙烯酸酯 (PPGA400) 相对分子 , 质量为 400, 自制; 甲基丙烯酸 (MAA) 工业级, : 德固赛化工有 限公司; 丙烯酸 (AA) 工业级, : 齐鲁开泰丙烯酸厂; 过硫酸铵: 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司。 试验装置主要由一个 KDM 型可调温加热套及带有机械 搅拌、 温度计和滴加装置的四口烧瓶组成 (见图 1) 。

通过采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 (甲 基) 丙烯酸和消泡单体的共聚反应, 并采用不同的中和剂进行 中和,旨在合成一种具有更高早期强度的聚羧酸系高性能减 水剂。这不仅有利于研究开发功能性聚羧酸系减水剂, 而且对
收稿日期: 2011-11-21; 修订日期: 2011-12-21 作者简介: 郭春芳, 1977 年生, 女, 山东齐河人, 讲师, 硕士, 主要从事 化学建材研究工作。

图 1 反应装置示意 N E W B U IIL D IIN G M A T E R IIA L S NEW BU LD NG MATER ALS

· 45 ·

郭春芳, 早强型聚羧酸系高性能减水剂合成研究 等: 减水剂的合成方法 向反应瓶中加入一定量的去离子水, 升温至 80 ℃后, 开

1.2

始滴加共聚单体溶液 A 料和引发剂溶液 B 料。A 料由 MPEGMA、 PPGA400、 AA、 硫醚类链转移剂和一定量的水组 B 约 成, 3.0 h 滴加完毕; 料由过硫酸铵和一定量的水组成, 约 3.5 h 滴加完毕。B 料加完后,继续在该温度下保温 1.0 h, 降 温, 加碱中和溶液 pH 值至 6~8, 即得合成减水剂。 性能测试方法 砂浆 1 d 强度按 GB 8076—2008 《混凝土外加剂》 进行测 试, 减水剂掺量为胶凝材料用量的 0.20% (折固计) 混凝土减 ; 水率和抗压强度按 GB 8076—2008 进行测试, 减水剂掺量为 胶凝材料用量的 0.30% (折固计) 。 1.3
图3 MPEG 分子质量对减水剂早强性能的影响

2.3 丙烯酸用量对减水剂早强性能的影响 在n (MPEGA4000) (PPGA400) ∶n =1.0∶0.1, 引发剂过硫酸 铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%的条件 下, 用液碱中和 pH 值至 6~8, 考察 AA 用量对减水剂早强性 能的影响, 试验结果见图 4。

2
2.1

结果与讨论
不饱和酸种类对减水剂早强性能的影响 在n (MPEGA3000)∶n[ M) ( AA]∶n (PPGA400)=1.0∶3.0∶0.1,

引发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0% 和 2.5%的条件下, 用液碱中和 pH 值至 6~8, 考察不饱和酸种 类对减水剂早强性能的影响, 试验结果见图 2。

图4

丙烯酸用量对减水剂早强性能的影响

由图 4 可见, 随着 AA 用量的增大, 掺减水剂砂浆的 1 d 抗压强度出现先提高后降低的趋势。 n MPEGA4000 ∶n AA 当( )( ) =1.0∶4.0 时, 砂浆的 1 d 抗压强度达到最大值。 再继续增大 AA 用量, d 抗压强度出现下降。 1 2.4 消泡单体用量对减水剂早强性能的影响
图2 不饱和酸种类对减水剂早强性能的影响

在n (MPEGA4000) (AA) ∶n =1.0∶4.0, 引发剂过硫酸铵和链 转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%的条件下, 用 液碱中和 pH 值至 6~8,考察 PPGA400 用量对减水剂早强性 能的影响, 试验结果见图 5。

由图 2 可见,与采用甲基丙烯酸合成的减水剂相比, 掺 采用丙烯酸合成的减水剂的砂浆 1 d 抗压强度较高。这可能 是由于受到甲基丙烯酸分子结构中甲基的影响,使其具有较 长的缓凝时间, 影响了早期强度的发展。 2.2 MPEG 分子质量对减水剂早强性能的影响 在n (MPEGA3000)∶n (AA)∶n (PPGA400)=1.0∶3.0∶0.1, 引 发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%条件下, 用液碱中和 pH 值至 6~8, 考察 MPEG 分子质量 对减水剂早强性能的影响, 试验结果见图 3。 从图 3 可以看出, MPEG 的分子质量越大, 掺减水剂砂浆 的 1 d 抗压强度越高。当MPEG 的相对分子量为 4000 时, 砂 浆的 1 d 抗压强度达到 6.5 MPa。 这是由于 MPEG 的分子质量 越大, 合成减水剂分子结构中的侧链越长, 凝结时间短, 掺减 [7] 水剂砂浆的早期强度越高 。 · 46 ·
新型建筑材料 2012.4

图 5 PPGA400 用量对减水剂早强性能的影响

从图 5 可以看出, PPGA400 消泡单体可显著提高减水剂 的早强性能,与未使用 PPGA400 消泡单体合成的减水剂相 比, 掺使用 PPGA400 消泡单体合成减水剂砂浆的 1 d 抗压强

郭春芳, 早强型聚羧酸系高性能减水剂合成研究 等: 度提高了 131%。 n 当 (MPEGA4000) (PPGA400) ∶n =1.0∶0.2 时, 减水剂的早强性能最佳。 2.5 中和剂种类对减水剂早强性能的影响 在n (MPEGA4000)∶n (AA)∶n (PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2, 引 发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%的条件下, 用液碱或有机碱中和 pH 值至 6~8, 考察中和 剂种类对减水剂早强性能的影响, 试验结果见图 6。 从表 1 可以看出,合成的早强型聚羧酸系减水剂的早强 性能明显优于市场上主要的早强型聚羧酸系减水剂产品, 与 进口同类早强型聚羧酸系减水剂的性能相近;掺 3 种早强型 聚羧酸系减水剂混凝土的 28 d 抗压强度相近。

3





在n (MPEGA4000)∶n (AA)∶n (PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2, 引 发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%的条件下, 用二乙醇胺作中和剂时合成的早强型聚羧酸 系减水剂性能较佳。 与市场上主要的同类减水剂相比, 本研究 合成的早强型聚羧酸系减水剂具有较高的早强性能,且对混 凝土 28 d 抗压强度无不利影响, 接近国外同类产品水平。 合成的早强型聚羧酸系减水剂具有较佳的早强性能还需 要从其分子结构与水泥水化作用等方面做进一步的探索研究。

图6

中和剂种类对减水剂早强性能的影响

从图 6 可以看出, 当选用二乙醇胺作为中和剂时, 掺减水 剂砂浆的 1 d 抗压强度高于掺采用中和剂氢氧化钠时的砂 浆; 而当采用三乙醇胺对减水剂进行中和时, 则出现较强的缓 凝作用, 早期强度较低。 2.6 混凝土性能试验 在n (MPEGA4000)∶n (AA)∶n (PPGA400)=1.0∶4.0∶0.2, 引 发剂过硫酸铵和链转移剂用量分别为单体总质量的 3.0%和 2.5%的条件下, 用二乙醇胺中和 pH 值至 6~8, 合成早强型聚 羧酸系减水剂。将合成产品与市售及进口的早强型聚羧酸系 减水剂性能进行比较, 结果见表 1。
表1
减水剂品种 某市售产品 某进口产品 合成产品

参考文献:
[1] 李崇智, 李永德, 冯乃谦.聚羧酸盐系高性能减水剂的研制及其 性能[J].混凝土与水泥制品, (2 : 2002 ) 3-6. [2] 张明, 贾吉堂, 郭春芳, 等.丙烯酸代替甲基丙烯酸酯化聚合合成 聚羧酸减水剂的研究[J].化学建材, (2 : 2009 ) 37-39. [3] 张明, 段彬, 贾吉堂, 等.新型聚羧酸系高性能减水剂的合成研究 [J].新型建筑材料, (3 : 2010 ) 84-87. [4] 杜志芹, 陈国新, 祝烨然, 等.早强型聚羧酸系减水剂的制备与性 2011 ) 94-96. 能研究[J].混凝土, (5 : [5] 韩利华, 张雪丽, 封孝信, 等.聚羧酸系高效减水剂的研究进展及 发展现状[J].混凝土, (2 : 2008 ) 96-98. [6] 冯中军, 付乐峰, 沈军, 等.聚羧酸系高效减水剂的结构与性能研 2006 ) 39-40. 究[J].化学建材, (2 : [7] 李亮, 马保国, 谭洪波, 等.聚羧酸减水剂侧链结构对水泥水化影 响规律研究[J].新型建筑材料, (2 : 2009 ) 6-8.

早强型聚羧酸系减水剂的性能比较
减水率 /% 27.0 25.9 26.3 混凝土抗压强度/MPa 1d 5.5 7.6 7.3 3d 17.0 19.2 18.9 28 d 35.2 38.3 37.8 [2] [3] [4] [5]



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(上接第 44 页 )
田连生.高技术与军事伪装[M].北京: 北京国防大学出版社, 1993. 黄永勤, 范春山, 郭新章.防近红外侦视的伪装涂料研究现状与 1995 ) 39-43. 展望[J].红外技术, (4 : 谭竹洲, 马庆林, 王树强, 等.涂料工艺 版, ) (3 上册 [M].北京: 化学 工业出版社, 2004: 757. Robert F, Lindsay V.Principles and formulations for organic coatings with tailored infrared properties [J].Progress in Organic Coatings, 1992, 1-25. 20: [6] 李运德, 左禹.常温固化 FEVE 氟碳涂料耐候性地区差异研究[J]. 电镀与涂饰, (6 : 2009 ) 53-55. [7] 费逸伟, 黄之杰, 刘芳, 等.防近红外侦察伪装涂料技术研究[J]. 红外技术, (1 : 2003 ) 88-92.

择适宜的颜料, 科学配比、 合理组合使涂层的光谱性满足了目 标表面与背景的同色同谱的要求。 (3) 研制开发的氟碳伪装涂料的耐老化性大大超过其它 伪装涂料, 耐热性、 耐腐蚀等指标, 满足恶劣环境中的使用条 件; 而光谱性能达到了可见光、 近红外波段内伪装要求, 具有 广阔的应用前景。

参考文献:
[1] 梁慧刚, 汪华方.氟碳涂料的应用和发展前景[J].新材料产业 2009 ) 46-48. (6 :


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· 47 ·


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