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高中化学竞赛初赛模拟试卷5


高中化学竞赛初赛模拟试卷(5)

第一题(11 分)
图为不饱和烃 uSat 与氢卤酸 HX 反应的自 由能线图,TSi 表示反应步骤的过渡态。某实验 室经过测定知 8.56g uSat 液体在室温下与足量 HX 反应,测得吸收 HX 气体 2.27mL,反应产率 接近 99%。 uSat 是 Diels-Alder 反应的亲二烯体, 与 1,3-丁

二烯反应的产物中无内外型(endo & exo)异构体出现。 1.由图可以判断 uSat 是烯烃还是炔烃? 2. 图中哪一步是速率决定步骤, ΔG?表示什 么含义。 3.用立体结构式表示,写出反应的立体化 学过程并单独描绘出 TS 的立体结构。

第二题(12 分)
开关性系统一直是超分子化学所研究目标,美国加州大学圣地歌分校的研究人员曾经发现 1,2-二芳基取代的尿素与苯的硝基取代产物(A 和 B)可以形成可逆性还原反应。以 1,2-二 苯基尿素(简写为 DPU,1,2-Diphenylurea)为例,在溶剂 DMF 中,A 与 DPU 未观察到任何 - 相互作用,但当 A 被还原为自由基离子后却与 DPU 有强的作用(K=105 M 1,DMF) 。B 在被 还原后同样与 DPU 有强的相互作用,这一点已经被循环伏安法所证实。A 的 HNMR 显示有三 种不同化学环境的 H,B 则只有一种。 1.请问 DMF 属于哪类溶剂,为何本实验选用此类溶剂? 2.以结构式表示,写出 A、B 与 DPU 相互作用的原因。 3.请写出 A、B 两还原电对的 Nernst 方程表达式。 4.写出 K 的表达式。

第三题(7 分) 某碘取代连苯 M 在 Cu2O 的存在下可以得到 N,虽然产量不高, 但却不失为一种合成 B 的 方法,B 可以简单认为没有芳香性。取 0.387g M 反应后得到 0.094g N,产率约为 65%。请写 出最合理的 M 得到 N 的结构式,并给出推理过程。

第四题(13 分)
10 年前,有研究员为了解富勒烯的形成机理,曾在做过一个有趣的实验。 在一个 500mL 的三颈烧瓶中存有 300mL 纯氯仿 (已除去污染物) , 接着不断通入纯净的氮 气以维持惰性的化学环境;装配并浸入两铜电极(相距约 1mm) ,然后进行高压高频电弧放电, 此过程中有大量酸性气体 M 产生; 5h 放电后得到深红褐溶液, 该溶液经真空蒸发后收集到 3~ 4g 的残渣。残渣经过升华及色谱分离后得到 A 、 B 、 C 、 D 与 E 五种全氯化多环化合物 (perchlorinated polycyclic compounds) ,剩余有 10%的不明残渣。 A~E 经过质谱分析后得知其分子量(为了简便,数据给出计算值)分别为 284.8、403.7、 427.7、546.7、594.7,再经过红外与紫外可见光谱的表征数据基本可以确定 A~E 为何种物质。 其中 E 的 13C NMR 在 129.62、128.37、128.16ppm 处有三个峰,比例为 2︰1︰1,在 35Cl NMR 在 507.36ppm 处有一个单峰;A、B 可以看作是常见芳香烃的全氯取代产物;C 中有四种环境 的氯原子;D、E 可以看作是某同系物组中的两个物质,并且此同系物只包含三种物质(包括 D、E 在内) 。 1.请根据以上信息,写出 A~E 的结构式,并指出那些分子是平面分子。 2.你认为该研究员认为此实验很有趣的原因何在,此外你认为此实验有何意义? 3.酸性气体 M 是何组成? 4.由 CHCl3 产生︰CHCl 与︰CCl2,哪一个反应是热力学有利的?这能说明什么?

第五题(15 分) 1.8-羟基喹啉是一种多齿配体,它能与Cu(Ⅱ)形成一系列配合物,如在乙醇水溶液中 可以得到A,红外光谱显示A中存在两种Cu-O键,请画出A的立体结构。

2. 在加热情况下把碱金属的氰化物慢慢加入到铜盐溶液中立即得到白色沉淀 X,如果反应 在室温条件下进行,则得到絮状黄绿色沉淀A与B,B在常温下相当稳定加热则分解得到X。已 知A、B是配位数不同但配体与外界均相同的物质。写出所有反应的方程式。

3.制取X的最好方法是将NaHSO3、KCN、CuSO4的混合物加热到60℃,此法可以避免有 毒气体的产生,X微溶于水,pKsp(X)=19.5,pKa(HCN)=9.4。写出制取X的反应方程式并求出 X在水中的溶解度。

第六题(16 分)
金鸡纳树是一种金鸡纳属的树木和灌木,原产于安第斯山区,其树皮 含有治疗疟疾的药用生物碱奎宁和奎尼定 (代号CNA, Cinchona Alkaloids ) 。 下面是两种CNA的立体结构,很久之前就发现这两种 β-羟基胺(简化表示 NR3*)均是不对称亲核催化剂(Chiral nucleophilic catalysts) ,
O Me Br Br

DiB

下面是一个例子:

反应的机理:
Mechanism I:
O O CCl3

* NR3 +
H

C H

O

O

Cl3C H

NR3

*

-NR* 3

1.请明确指出quinidine1与quinidine2两者是什么关系。 2.为何称CAN是亲核性催化剂,另外什么类型的醛作为反应物会得到好的反应产率? 3.将Mechanism I的中间体补充完整,要求用弯箭头表明电子的流向。 注:在此不要关心NR3*是quinidine1或者是quinidine2。 4.如果将DiB先后经过①Zn ②1mol%,NR3*,THF,-78℃ ③LiAlH4处理,你认为会得到什 么产物, (产物对于不同的NR3*有不同的产物) 。

第七题(6 分)
在隔绝空气条件下,用钾汞齐与 0.7664g V2O3的乙酸溶液反应,而后加入足量KCN,得到 一种红色的溶液,当加入适量乙醇后,得到棕黄色沉淀S 2.13g,沉淀S是钒的经典化合物,请 依次推测S的组成,写出生成S的反应方程式。

第八题(10 分)
1. 下图表示氢气浓度对超临界催化加 氢转化率的影响,转化率在氢气浓度较低 的条件下随氢气浓度的增加而呈线性上 升,该结果表明,在低浓度下,反应在动 力学上属于 ;当达到 0.5mol/L时,转化率为99.0%,0.6mol/L时 转化率为99.5%,因此达到0.5mol/l后,反 应在动力学上属于 。 2. 给出反应物间三氟甲基硝基苯的系 统命名,写出其加氢反应式。 3. 写出产物所有立体异构体中不对称 碳原子构型全为R的构象式。

第九题(10 分)
有人曾经将化学计量的K和Pb在900℃时熔融反应,经过恒速冷却后得到黑灰色的PL晶体, 产率很高, PL 晶体参数为 a = 9.648?, b = 13.243?, c - =15.909?,β =103.24°,密度6.785g·cm 3,下图是 PL晶体沿着轴方向的视图并且已经勾勒出晶胞, 1.指出晶体PL是何种晶系? 2.请具体指出下图中的各个图形各代表什么? 3.写出PL的化学式,给出推理过程。

参考答案
第一题(11 分)
1.uSat 是烯烃并且只含有一个双键,uSat 是 1-甲基环己烯; 2. Step1 是速率决定步骤, 因为其 ΔG?最大, ΔG?表示 free energy of activation, 对应于 energy of activation 可以知道其含义;

3.

上图给出了完整的反应能线图。 uSat 是 1-甲基环己烯,反应立体化学过程为:

??

??

TS1:
H X

?? ??

TS2:

??
X

X

?? OR

??

第二题(12 分)
1.DMF 是非质子溶剂。选用非质子溶剂的原因有: ①促进硝基的极化、 防止硝基的氧原子与 H 形成氢键以使氧原子负电荷分散, 导致氢键强 度不高。 ②对于 DPU 来讲,质子溶剂中的电负性大的原子会与其中的 N-H 键的氢形成氢键,不

利于 DPU 与 A、B 还原产物形成强氢键。

2.

Ar 表示芳基,当使用 1,2-二苯基尿素时用 Ph 代替 Ar。 3.NB、DNB 表示苯的硝基取代产物 RT ? [ NB][ DPU ] ? ? ? ?? ? ln ? ? NF ? [[ NB ? DPU ]? ] ?

? ? ?? ?
4. K ?

RT ? [ DNB][ DPU ]2 ? ln ? ? NF ? [[ DNB ? 2 DPU ]2? ] ?

[ NB][ DPU ] [[ NB ? DPU ]? ] 第三题(7 分)
I

Cu2O

(其余结构均不对。如:
I



第四题(13 分)

M

N

1.

A B A、B、C 是平面分子。

C

D

E

参考:D:

E:

2.此题为开放性试题,不设参考答案。文献原文如下: 意义:

①此方法可以作为全氯代烃等一系列奇异物质的一个合成方法。 ②富勒烯全氯代产物可以看作是60个二氯卡宾的聚集(aggregate)产物。 3.M为HCl与Cl2的混合气体。 4.︰CCl2的产生是热力学有利的,说明氢元素是在热力学上不倾向于在有机产物中存在, 而是以HCl(g, ΔS>0)作为产物。ΔH2<ΔH1 CHCl3=HCl(g)+︰CCl2 More favorable ΔH1>0 CHCl3=Cl2(g)+︰CHCl Less favorable ΔH2>0 Cited from the article: When the formation enthalpies of CCl2: and CHCl: are compared with that of CHCl3, it can be shown that formation of the former is thermodynamically favorable. Therefore, hydrogen can be ruled out in composition from all of the products. Article : J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5954-5955, other information is available at ACS database.

第五题(15 分)

N O OH 2 Cu H 2O N O

1.

2.A:Cu [Cu (CN)2]2 B:Cu [Cu (CN)3] X:CuCN + - Ⅱ Ⅰ 3Cu2 +6CN =Cu [Cu (CN)2]2+(CN)2 + - Ⅱ Ⅰ 2Cu2 +4CN =Cu [Cu (CN)3]+0.5(CN)2 Cu[Cu(CN)3]=2CuCN↓+0.5(CN)2 3.2CuSO4+4KCN+2NaHSO3=2CuCN↓+2KHSO4+2KCN+Na2S2O6 产物中没有HCN与(CN)2。 + - - + CuCN=Cu +CN ;CN +H =HCN - - + - - α CN(H)=([CN ]+[HCN])/[CN ]=1+[H ]× KaH(HCN)=1+10 7.0× 10 19.5=102.4 -19.5 -17.1 2.4 K’sp=Ksp× α CN(H)=10 × 10 =10 + - K’sp=[Cu ][CN ]=S2 - S=2.82×10 9 - 直接按照Ksp进行求解不得分,因为CN 是强碱,在水中几乎全部水解为HCN。









第六题(16 分)
1.两者是对应异构体,需要标注出R/S。

2.CAN的氮原子有亲核性,对于缺电子的醛表现的尤为明显,例如三氯取代的乙醛。原 因可以从历程中看到。

3.

4.

第七题(6 分)
V2O3+2K+6HOAc+12CN-+6H2O+6K+=2K4[V(CN)6]· 3H2O↓+6AcO-(推理过程略)

第八题(10 分)
1.一级反应,零级反应; 2.3-硝基-2,3,6-三氟甲苯,
F F
? ?

O 2N

F

+

3H2

O 2N

? ? ?

F

F

F

H

F H F H

H F H H

CH3

3. F

H H H F H

CH3 or H
H F F H

H F

单写出一个要扣分,两者为构象翻转体。

第九题(10 分)
1.单斜晶系; + - 2.小圆球代表K ,大的几何体代表Pb94 聚阴离子,其中有两种形态,如下图:

需要答出两种Pb94 聚阴离子几何形态,不要求画出具体形态,但要指名哪些a,那些是b。 3.K4Pb9。推理过程:先根据判断得知产物必然是二元离子化合物,再由晶胞可以看出其 中必然存在Pb的团簇阴离子,如此根据一个晶胞中团簇阴离子个数看出Z值为4,由此根据数据 可以得到产物的摩尔质量,之后即可得知产物化学式。



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