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分子结构


化学键 与分子结构

经典的Lewis学说 美国化学家[Lewis,Gilbert Newton(1875-1946)]

一、经典的Lewis学说要点
1.八隅体规则(octer rule): 原子力图通过共用电子达到相应稀有气体的电子构型
(八电子构型)

(1) 按分子或离子式计算总的价电子数

目 (2) 画出分子或离子的骨架结构 2.提出共价键原则:
把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子间进行


电子配成对 — 是1对共用电子, = 是2对共用电子, ≡ 是3对共用电子。

即:原子通过共用电子对形成的化学键——共价键。

“—”单键 “=”双键 “? ”三键

路易斯八隅体规则(octer rule)
路易斯认为:稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳 定构型(初步说明共价键具有饱和性) 成键电子:分子中用于形成共价键的电子称为 键合电子或成键电子

孤对电子:未用于形成共价键的电子称为非键合电子 又称“孤对电子”,用小黑点来表示 如,水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为:
H H .. O. . H H .. N H H H C H C .. O. . .. .O . H . .N . N.

Lewis学说的局限性
人们把用短棍表示共价键,同时用小黑点表示非键 Cl Cl Cl 合的“孤对电子” 的结构式叫做路易斯结构式, Cl 也 Cl C Cl P Cl B Cl Cl 叫电子结构式。如:SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 Cl Cl CO32–Cl 42–的路易斯结构式: 和SO 22O
O O O H O O H O 24e O O O O S 32e H O N Cl

8 电子中心32e

Cl

24e S

O O

C O 24e

S 40e

缺 子 28e 电 中 心

多 子 心 电 中32e

缺陷:1.无法说明共价键的方向性问题
2.中心原子周围的多电子中心或缺电子 中心问题 。

价键理论 :
1927年, Heitler (英)和London(德)VB法
1. 共价键的本质: 原子相互接近时,由于原子轨道的重叠,原子

间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量
降低,形成稳定共价键。 2. 共价键形成的原理 (1) 电子配对原理 (2) 能量最低原理

(3) 原子轨道最大重叠原理

共价键的特点
3. 共价键的特点

(1) 共价键的形成是核对共用电子对的吸引力
(2) 电子对在两核周围的空间运动在两核间空 间出现的几率最大. (3) 饱和性 (4) 方向性

(5) 共价键的键型σ键,π 键

σ键: 电子云顺着原子核的连线重叠,得到
轴对称(头碰头)的电子云图象,这 种共价键叫做σ键

π 键:电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称

(肩并肩),这种共价键叫π 键。

共价单键,通常总是σ键; 共价双键,一个σ键,一个π键 共价叁键,一个σ键,两个π键 上述σ键,π键只是共价键中最简单的模型,此 外还存在十分多样的共价键类型,如苯环的pp大π?键等。

F2 form

9F

2s2 2p5

C2H2

问题:
1. 6C 核外电子排布 2s2 2p2 → 2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有几个单电子? 3.在形成共价键时可以和几个单 电子配对? 4.和H形成的C-H化合物中,应该 形成CH2, 但实际上是形成了CH4,怎样解释?

1、杂化轨道理论要点
?①成键时,原子中能量相近的原子轨道可以相 互混合,重新组成新的原子轨道(杂化轨道) ?②形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨

道数目。
③杂化轨道空间伸展方向会改变,轨道有更强的 方向性和更强的成键能力。

④不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同,
由此决定了分子的空间几何构型不同。

2. 杂化轨道的类型
sp杂化轨道: 1个s轨道和1个p轨道杂化,杂化后得 到呈直线分布的2个轨道。

sp2杂化轨道 :1个s轨道和2个p轨道杂化,杂化后
得到平面三角形分布的3个轨道,

sp3杂化轨道: 1个s轨道和3个p轨道杂化,杂化后
得到正四面体分布的4个轨道,

?

sp杂化

BeCl2的空间构型为直线形
? ClBeCl ? 180
Cl Be Cl
?

Be:2s2

2s

2p

2p
2s
激发

2p
2s
sp

sp杂化

两个sp杂化轨道

2. sp2杂化

BF3的空间构型为平面三角形
? FBF ? 120
?

F
B

F

F

B: 2s22p1

2s

2p

2p
2s
激发

2p
2s
sp2

sp2杂化

sp2杂化轨道
1个s轨道和2个p轨道杂化,杂化后得到平面三角

形分布的3个轨道.

AY3通式的分子或 离子中心原子多数 采取sp2杂化轨道。 例如,BCl3、BF3 CO32–、NO3–、 H2C=O、SO3等

sp2杂化轨道

sp2杂化(H2C=CH2)

CH4的空间构型为正四面体
? HCH ? 109?28'

sp3杂化 C:1s22s22p2
1S

2p

2s
2p
激发

2p
2s

2s
(sp3杂化轨道)

“混合”
sp 杂化
H H H H
3

sp3杂化

sp3杂化轨道

CH4

sp3杂化 等性杂化: ,4个sp3杂化轨道与相同原子构建的s 轨道没有差别,这种杂化类型叫做等性杂化。其分 子呈高度对称的正四面体构型。如: CH4、CCl4、 NH4+ 不等性杂化: ① 4个sp3杂化轨道与不同原子构建不同的s轨道,键 长、键角均有差别,如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键 能都不相同,4个s键的也有差别。 ②又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用 于s键和孤电子对,这样的4个杂化轨道显然有差别, 叫做不等性杂化。分子不尽相同。

4. 不等性sp3杂化
(1) NH 3

?HNH ? 107 18'
ο

..

三角锥型

N:2s22p3

2p
2s
sp3杂化

2p
2s

(2) H 2 O

?HOH ? 104 30
ο

'

..

.. .. .. ..

V型

小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 sp 杂化轨道数 分子空间构型
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型

sp2 3

sp3 4

不等性杂化

sp3

参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p

180 ? 120 ? 109?28' 90 ? ? ? ? 109?28' 成键轨道夹角

2

s+(3)p 4

NH3 H 2O BeCl 2 BF3 CH 4 实例 HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 PH3 H 2S Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P O,S 中心原子 Hg(ⅡB) (ⅣA) (ⅤA) (ⅥA)

PCl5

P

23p3 3s

Cl

23p5 3s

Hybrid orbital: P 3s 13p3 3d1

SF6

23p4 S:3s

22p5 F:2s

Hybrid orbital: S 3s 13p3 3d2

octahedral

sp3d杂化

sp3d2杂化

特别要注意的是:中心原子上有采取s-轨道的
孤对电子存在,确定中心原子的杂化轨道类型 必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨 道骨架。 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示: 杂化类型 sp3 sp2 sp 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 sp3d2或d2sp3 杂化类型 sp3d或dsp3 立体构型 三角双锥体 正八面体 VSEPR模型 AY5 AY6

4.2.3 价层电子对互斥理论
基本要点:

1.分子或离子的空间构型与中心原子的
价层电子对数目有关 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (n) (σBP) (LP)

2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小
孤对-孤对 >孤对-成键 > 成键-成键

3.对多重键的处理可等同于单键,但多 重键比单键有更大的斥力,分子中若包 含多重键会使键角变大; ? 叁键 > 双键 > 单键
?

?

4.在其它条件相同时,中心原子和配位 原子的电负性对键角有一定影响。

推断分子或离子的空间构型的具体步骤: (1) 以电负性小的原子为中心原子(H除外) (2) 确定中心原子的价层电子对数,以AXm

为例 (A—中心原子;X—配位原子) :
n=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 负 ±离子电荷数( 正 )]

原则: a. A的价电子数=主族序数; b. 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子; c. 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。

例:n(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4
d.多重键仅做一对计算;出现奇数电子做为电 子对计算

(2) 确定电子对的空间构型: n=2 直线形 n=3 平面三角形

n=4

正四面体 n=5 三角双锥 n=6 正八面体

(3)确定中心原子的孤对电子对数,推断分子 的空间构型: ① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型
1 BeH 2 n= 2 (2+2)=2 1 BF3 n= 2 (3+3)=3 1 CH 4 n= 2 (4+4)=4 1 PCl5 n= 2 (5+5)=5 1 n= 2 (6+6)=6 SF6

直线形
平面三角形 四面体 三角双锥 八面体

②LP≠0 :分子的空间构型不同于电子对的空 间构型
电子对的 n LP 分子式 空间构型 分子的 空间构型

例 SnCl2 NH3 H2O IF5

3
4

1 1
2

AX2E 平面三角形 AX3E 四面体 AX2E2 四面体 AX5E 八面体 AX4E2 八面体

V形 三角锥 V形 四方锥

6

1

2

平面正方形 XeF4

孤对电子占据的位置: n = 5,电子对空间构型为三角双锥, LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点?

原则:斥力最小。 例如:SF4
n=5 LP=1 (90o) 3 2 结论:LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)

电子对的 n LP 分子式 空间构型 5 5 5

分子的 空间构型 变形四方体 T形 直线形



1 AX4E1 三角双锥
2 AX3E2 三角双锥 3 AX2E3 三角双锥

SF4 ClF3 XeF2

实例

①多重键的存在,相当于孤对电子排斥成键电 子,使键角变小。例如:

? ②中心原子和配位原子的电负性大小也 影响键角。例如:

中心原子电负性大者,键角较大;配位原子 电负性大者,键角较小。

? 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-,

XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型,
并指出其中心原子的轨道杂化方式。

NO2+ O3 SnCl3OF2 ICl3 I3XeF5+ ICl4-

空间构型 直线 V形 三角锥 V形 T形 直线 四角锥 正方形

轨道杂化方式 sp sp2 sp3 sp3 sp3d sp3d sp2d2 sp3d2

8-6 等电子体原理
等电子体原理:具有相同的通式——AXm,
价电子总数相等的分子或离子 具有相同的结构特征 ————这个原理称为“等电子体原理”。

“相同的结构特征” 包括:分子的立体结构,化学键的类型,

但键角并不一定相等,除非键角为180?或90?等特定的角度。
例: CO2、CNS–、NO2+、N3– 具有相同的通式—AX2,价电子总数16,

具有相同的结构——直线型分子,
键角为180?, 分子里有两套?34p-p大?键。

中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道,形成直线形s-骨架,

例:CO3 、NO3 、SO3等离子或分子
相同的通式——AX3 , 总价电子数24, 有相同的结构—平面三角形分子, 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子 的s-骨架,有一套?46p-p大?键。 例:O2、O3、NO2–等离子或分子, AX2,18e, 中心原子取sp2杂化形式, 平面三角形, 中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上),分子 立体结构为V型(或角型、折线型),有一套符号为?34 的p-p大?键。

等电子体原理 2– –

等电子体原理
例: SO42–、PO43– 等离子: 具有AX4的通式, 总价电子数32,中心原子有4个s-

键,故取sp3杂化形式,呈正四面体立体结构;
注意:这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与

杂化了,都已用于形成s键。
因此,分子里的中心原子已经不存在p轨道,不参

与p-pp键,它们的路易斯结构式里的重键是d-p大?
子的p轨道形成的大?键。

键,不同于p-pp键,是由中心原子的d轨道和配位原

等电子体原理
例:PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式,总 价电子数26,中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1

对占据s-轨道的孤对电子),VSEPR理想模型为四
面体,(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥

体,中心原子取sp3杂化形式,没有p-pp键或p-p大
?键,它们的路易斯结构式里的重键是d-p大?键。

注意对比:SO3和SO32–尽管通式相同,但前者
24e,后者26e,故结构特征不同。

8-7 分子轨道原理
由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO),发展成量 子化学的主流。分子轨道法的基本要点是: (1) 分子中的电子围绕整个分子运动,其波函数称为 分子轨道。 分子轨道由原子轨道线性组合而成。 组合前后轨道总数不变。 例如:H2分子的形成: H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合,就得 到2个分子轨道。即2个原子轨道(f1、f2)线性组合 得到2个分子轨道(Y、Y‘)可简单表述为:

Y?c1f1+c2f2 Y'?c1f1–c2f2

Y?c1f1 + c2f2

Y'?c1f1– c2f2

成键轨道

反键轨道

分子轨道原理
(2)成键轨道:若组合得到的分子轨道的能量 比组合前的原子轨道能量之和低,所得分子 轨道叫做“成键轨道”; 反键轨道:若组合得到的分子轨道的能量比 组合前的原子轨道能量之和高,所得分子轨 道叫做“反键轨道”; 非键轨道:若组合得到的分子轨道的能量跟 组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得 分子轨道就叫做“非键轨道”。

氟化氢的分子轨道
例如:氟化氢中能量最低的几个分子轨道可简单地 反 键 反 键 看作以如下方式组成: 反 键 反 键 1s 氢的1s轨道和氟的2pz轨道相加和相减,得到2个 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 分子轨道: 2px 2py 2pz 非 键 2px 2py 2pz 非 键 相加得到成键轨道, 相减得到反键轨道; 非 键 1s 非 键 1s
成 键 成 键 氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的 成 键 能量,为非键轨道; 2s 非 键 2s

1s

成 键

2s HF的分子轨道能级图(氟的内层1s轨道能量太低, 非 键 AO AO MO AO AO MO 没有画出来), F 2s HF 非 键 H F H HF 图中AO为原子轨道,MO为分子轨道,虚线表示 AO MO AO HF分子轨道能级图 HF分子轨道波函数图象 AO MO AO 组合: H HF F

非 键

H

HF

F

HF分子轨道能级图 HF分子轨道波函数图象

分子轨道原理
原子轨道线性组合成分子轨道必须遵守三原则: 反 键 (3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能 2px 2py 2pz 量相近原理。例如,上例中氢的1s轨道和氟的2p轨 道能量相近,才发生组合。 非 键 1s 原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数 图象最大限度地重叠,这叫最大重叠原理。如上例 成 键 中氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s 轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。 2s 原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子 非 键 轨道,这叫做“对称匹配原理”。如上例HF分子中 AO MO AO H HF F 氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的 2px、2py是对称不匹配的。此问题到结构化学中再 HF分子轨道波函数图象

分子轨道原理
反 键 1s 非 键 成 键 2px 2py

(4)电子在分子轨道 中填充原则同在 2pz 原子轨道里填充, 即要符合: 能量最低原理、 泡利不相容原理 洪特规则。
HF分子轨道中的 电子的填充

非 键 AO H MO HF

2s AO F

HF分子轨道能级图

分子轨道原理

(5) 键级数越大,分子越稳定。 键级=1/2(成键轨道电子总数 —反键轨道电子总数 )。 键级可以是整数, 也可以是分数。键级数越大,分子 越稳定。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。 反键轨道的符号上常添加“*”标记,以与成键轨道区 别 非键轨道常用n表示,大致相当于分子中的原子原有 的孤对电子轨道。

分子轨道原理
例:氢分子 氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1个 s* _ 1s轨道相加和相减,就形成2个分子轨道,相加得到 的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核间 + 更密集,表明电子在核间出现的概率升高,使两个 氢 氢原子核拉得更紧了,因而体系能量降低),能量较 分 的 原 1s轨 相 和 减 成 分 轨 子 H 子 道 加 相 形 2个 子 道 氢 1s 1s H 高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间的密 度下降,电子云密度较大的区域反而在氢分子的外 侧,因而能量升高了)。(基态)氢分子的2个电子填入 s s成键轨道,而s*反键轨道是能量最低的未占有轨 道,跟形成分子前的2个1s轨道相比,体系能量下降 H2 分子轨道能级图(从下向上能量升高) 了,因而形成了稳定的分子。H2分子的键级等于1。

分子轨道原理
分子轨道理论 ? 可以解释了H2+离子的存在。 H2+离子 分子的s-成键轨道里只有1个电子 键级等于0.5,但形成分子体系的能量降低, 说明可以形成分子, 且不必 电子“配对”。
s*

H1s s H2+ 分子轨道能级图

H+ 1s

O2分子的顺磁性 例?O2的分子轨道 实验表明:O2分子具 有顺磁性。 顺磁性:是由于分子 中存在未成对电子引 起的。 当存在外加磁场时, 有顺磁性的物质将力 求更多的磁力线通过 它。有顺磁性的物质 靠近外加磁场,就会 向磁场方向移动。表 演O2的顺磁性的实验 很多。如右图。

例如,把一块磁铁伸向 液态氧,液态氧会被磁 铁吸起。这说明,O2分 子里有未成对电子

S N

铁磁被氧态液 图意示的起吸

O2 F2:
s 1s ? s ? s 2s ? s ? s 2 px ? p 2 py ? p 2 pz ? p ? p ? s
* 1s * 2s * 2 py * 2 pz * 2 px

N2 B2:
s 1s ? s ? s 2s ? s ? p 2 py ? p 2 pz ? s 2 px ? p ? p ? s
* 1s * 2s * 2 py * 2 pz * 2 px

分子轨道原理

例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子,就是指Li2、Be2、 B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在,没有包括在内)。
* s2p * p2p

s2p p2p
* s2s s2s

Li2

Be2

B2

C2

N2

O2

F2

第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图

分子轨道原理
第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质
分 子

基态分子的分子轨道组态

键 未成 键能 键长 级 对电 /Ev /pm 子数 1 0 1.05 267

Li2 [He ]s 2 2 2S

Be [He ]s 2s* 2 2 2S 2S
2

0
1 2 3

0
2 0 0

0.07
≈3

159

B2 C2 N2

[He2]s2S2s*2S2p2px1p2py1 [He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2 [He2]s2S2s*2S2p2px2p2py2s2p2
1 py

6.36 124 9.90 110

O2
F2

[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px1p*2 2
[He2]s2S2s*2S2s2p2p2px2p2py2p*2px2p*2 1
2 py

2
0

5.21 121
1.65 142

分子轨道原理
?

O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象
* s2pz p* 2p
x

* p2py p2py s2pz

O
2p

O
2p

* s2pz p* 2p
x

p* y 2p p2py s2p
z

2p

p2p

x

p 2p

x

2p

2s

AO O

人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式 * s* s2s 2s 来表述氧分子的结构,这种结构式表述的氧分 2s 2s 2s 子有2个所谓“三电子键”,它们是把方向相同 s2s s2s 的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个 AO MO AO MO AO O O O 2 O O 电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。 2 (思考:O2-、O22-、O2+的键级、键长如何?)

8-8 共价分子的性质——键长

一、键长 分子内的核间距称为键长。 键长可用实验方法测定,也可进行量子化学理论 计算,但复杂分子中键长的计算很困难,主要由实 验测定。 同一种键长,例如羰基C=O的键长,随分子不同 而异,通常的数据是一种统计平均值。 键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学 键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素 有关。 例如,d(C—C)>d(C=C) > d (C≡C); d(H—F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I); CO分子中的C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之间; O2+、O2、O2–、O22–中的氧-氧键依次增长;等等。

共价分子的性质——共价半径
2、共价半径 ÷? ? ? ? ? ü ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? Rb 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之 230 K 和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半 Sr 径,已知rA求rB还可以借差减法由d(A—B)的测定值 Ca Na 180 估算。 In Mg 共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的 Li Al Sn Sb 平均值,不同方法得到的数据并不一定相等。 I Te 130 Ga Ge As 为比较不同原子的共价半径,共价键的性质必须 Si Se Br Be P S Cl 相同,为此建立了单键共价半径的概念。 B 80 C 经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需 N O F 经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周 H 期性—从上到下半径增大,从左到右半径减小。图 30 ? ? ? 表中He、Ne、Ar无数据,因尚未合成其共价化合物 ?
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

? ü ? ? ? ? ? ? ? ? ?? /pm

共价分子的性质
第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性
? ? ? ?? ? ? ? ? r/pm? 1/Z*X100

200 关系图,共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据,

结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳,可见 150
共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线
100

性相关。
50 0 利用共价半径的数据可以估算键长,例如,C— Li Be Be C N O F

Cl键长为77pm+99pm=176pm,实验测定CF3Cl分 152 111 88 77 70 66 64 ??1 ??
子中的C—Cl键长为175.5pm,估算值与实验值 95 62.5 44.44 34.48 28.17 23.81 20.62 ??2 ??
? §? ? ? Z*? ? ? ? ? ü ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?

吻合得很好。

共价分子的性质——键能
三、键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能:在 常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需 要的能量。 双原子分子,键能就是键解离能。 多原子分子,断开其中一个键并不得到气态自由 原子,如H2O,断开第一个键得到的是H和OH,它 断开第一个H—O键和断开第二个H—O键,能量不会 相等。同是C—C单键,在不同的化学环境下,如在 C—C—C、C—C=C和C—C≡C中,邻键不同,键能也不 相同。所以,对于多原子分子,所谓键能,只是一 种统计平均值。 某些共价键的键能数据。

某些共价键的键能数据
共价键 H-H H-N H-O H-S H-P H-F H-Cl H-Br H-I C-H C-C C=C C≡C C-N C=N C≡N C-O C=O C-P 键能/kJ· –1 mol 436.4 393 460 368 326 568 432 366 298 414 347 620 812 276 615 891 351 745 263 共价键 C-S C=S N-N N=N N≡N N-O N-P O-O O=O O-P O=S P-P P=P S-S S=S F-F Cl-Cl Br-Br I-I 键能/kJ· –1 mol 255 477 193 418 941 176 209 142 499 502 469 197 489 268 352 157 243 196 151

共价分子的性质
键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键 (如C-C、C=C、C≡C)对比,键能越来越大。

同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I) 的键能从上到下减小。
但F-F键能明显反常,竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键 能还小。有人认为,这是主要是由于氟原子过小, 一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而 互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价 值。

共价分子的性质——键角
四、键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的重要参数。然而,键角不像 键长和键能,一个分子一个样儿,不可能形成通用 数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键 角的大小严重影响分子的许多性质,例如分子的极 性,从而影响其溶解性、熔沸点等。

共价分子的性质—键的极性与分子的极性
五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建 的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫 做偶极矩(m)。

偶极矩:偶极子两极(带相同电量的正电端和负电 端)的电量,即电偶极子的电量q,和偶极子两极的 距离—偶极长l—的乘积(m?qXl)。

q+

l

q_

偶极子与偶极矩(m ? q X l )

共价分子的性质
电量的单位为库仑(C),长度的单位是米(m),偶极矩 的单位是库仑· 米(C· m)。但传统上用于度量化学键的 偶极矩的单位是德拜,符号D。这是由于电子电量 e=1.6022X10–19C,而键偶极矩的电量q的数量级为10– 10esu,esu是静电单位的符号,1esu=3.335X10–10C, 键偶极矩的长度l的数量级为10–8cm,两者相乘的数 量级为10–18esu· cm,因而得到化学键的偶极矩单位— —德拜,1D=10–18esu· cm。 偶极矩m?0的共价键叫做非极性共价键;偶极矩 m≠0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m?0的分子叫 做非极性分子?偶极矩m≠0的分子叫做极性分子。

共价分子的性质
某些分子的偶极矩实测值

分子 H2 F2 P4 S8 O2 O3 HF HCl HBr

偶极矩m/D

分子 HI H2O H2S NH3 SO2 CH4 HCN NF3 LiH

偶极矩m/D

0 0 0 0 0 0.54 1.92 1.08 0.78

0.38 1.85 1.10 1.48 1.60 0 2.98 0.24 5.88

共价分子的性质
_

同核双原子分子的实测偶极矩都等于零,是非极性分子。 _ _ 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大。 q_ q+ q+ q_
O O O C O 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等 H + H O + O m? 0 m? 1 ? ? D ? m? 0 ? ? D ?

于零,因此,测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。
P H 绕轴旋转180度,分子能重合则此分子是非极性分子。 C H H m? 0 P P m? 0 m? 2 ? ? D ? H C + N _

一种简单的方法是:如果在分子中能找到2个轴, P H

8-9分子间力
除化学键(共价键、离子键、金属键)外,分子与分 子之间,某些较大分子的基团之间,或小分子与 大分子内的基团之间,还存在着各种各样的作用 力,总称分子间力。相对于化学键,分子间力是 一类弱作用力。 化学键的键能数量级达102,甚至103kJ/mol,而 分子间力的能量只达n~n· 10kJ/mol的数量级,比 化学键弱得多。相对于化学键,大多数分子间力 又是短程作用力,只有当分子或基团(为简捷起见 下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德 华力和氢键是两类最常见的分子间力,分别介绍 如下。

分子间力
一、范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何 微粒之间。 微粒相离稍远,就可忽略; 范德华力没有方向性和饱和性,不受微 粒之间的方向与个数的限制。
范德华力可分解为三种不同来源的作用 力: 色散力、 诱导力 取向力。

分子间力——色散力
1、色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、 离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电 子,分子中原子的位置相对固定,而分子中的 电子却围绕整个分子快速运动着。 于是,分子的正电荷重心与 非极性分子 负电荷重心时时刻刻不重合, _ _ + + 产生瞬时偶极。分子相互靠 拢时,它们的瞬时偶极矩之 产生瞬时 偶极 间会产生电性引力,这就是 色散力。色散力不仅是所有 _ _ + + 分子都有的最普遍存在的范 色散力 德华力,而且经常是范德华 力的主要构成。

分子间力
色散力没有方向,分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻

在变动之中,瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中,

然而,可以想见,分子越大、分子内电子越多,分
色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化 率(符号a)。 分子极化率越大,变形性越大,色散力就越大。

子刚性越差,分子里的电子云越松散,越容易变形,

例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大,分别为
16.83、21.94、25.87kJ/mol,而Ar、CO、H2O的色

散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。

分子间力——取向力
2、取向力 取向力,又叫定向力,是极性分子与极性分子之 间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。 取向力只有极性分子与极性分 子之间才存在。分子偶极矩越 极性分子 极性分子 + 大,取向力越大。 + _ 如:HCl、HBr、HI的偶极 矩依次减小,因而其取向力分 别为3.31、0.69、0.025kJ/mol, 依次减小。
对大多数极性分子,取向 力仅占其范德华力构成中的很 小分额,只有少数强极性分子 例外。

_

取向作用 _ + 取向力 _

取向力

分子间力——诱导力

3、诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下,临近它的分子 会产生诱导偶极,分子间的诱导偶极与固有偶极 之间的电性引力称为诱导力。 极 分 性 子 非 性 子 极 分 诱导偶极矩的大小由—固有偶极的偶极矩(m)大小和 分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变 _ _ 形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。 + +

诱 导 如放射性稀有气体氡(致癌物)在20?C水中溶解 产 诱 偶 生 导 极 3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有 度为230cm 8.61cm3/L。又如,水中溶解的氧气(20?C溶解 _ _ 30.8cm3/L)比氮气多得多,跟空气里氮氧比正相反, + + 也可归结为O2的极化率比N2的大得多。

诱 力 导 同理,极化率(a)相同的分子在偶极矩(m)较大的 分子作用下产生的诱导力也较大。

分子间力
4、范德华力构成对比 某些分子的范德华力构成对比
分子 分子偶极 矩m/D
0 0.10 0.38 0.78 1.03 1.47 1.94
分子极化率 a/10–24cm3 取向 力 kJ/mol

Ar CO HI HBr HCl NH3 H2 O

1.63 1.99 5.40 3.58 2.65 2.24 1.48

0 0.003 0.025 0.69 3.31 13.31 36.39

诱导 力 kJ/mo 0 l
0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.93

色散 力 kJ/mo 8.50 l
8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00

范德华 力

kJ/mol 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31

分子间力
色散力、取向力和诱导力

非极性分子 _ + _ +

极性分子 极性分子 + 产生瞬时 偶极 _ + _ 取向作用 _ + 取向力 _ +

极性分子 + _

非极性分子 _ + 诱导 产生诱导偶极

_ + 色散力

_+

+

_ 诱导力

+

_

分子越大、分子内电子越多,分子刚性越差,分子 里的电子云越松散,越容易变形,色散力就越大。 分子极化率越大,变形性越大,色散力就越大

Problem: HF HCl
HF: b.p. 292.68k ? HCl: b.p.188.13k ? Why?
?

m.p. 199.79k m.p. 158.97k

分子间力——氢键
二、氢键 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原 子与另一个原子之间产生的分子间作用力,是 除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通 常,发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是 强电负性原子,换句话说,传统意义的氢键只 有9种可能。

F

H

F

O N

H H

O N

hydrogen bond
?

the average energy of a hydrogen bond is quite large for a dipole-dipole interaction (up to 40 kJ/mol).

(NH3, H2O, HF) has the highest boiling point

分子间力
从图中可以看到氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响
÷? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?
0 -20 -40 -60

÷? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?
150 100 50

? ? ? ? ? ? ? /? ? ?

? ? ? / ? ? ? ? ? ??

-80 -100 -120 -140 -160 -180 -200

0 -50

-100 -150 -200

? ?

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ¨? ? ? ? ? ? ? ù ? ? ?

AH4

? ? ¨? ? ? ? ? ? ? ù ? ? ? ? ? ????????????

AH3

H2A

HA

AH4

AH3

H2A

HA

分子间力

1、氢键解释了水的特殊物理性质 水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比, 冰的密度小、4?C时水的密度最大、水的熔沸点高、 水的比热大、水的蒸气压小、……等等。 水的这些特异物理性质对于生命的存在有着决定 性的意义。如若水的熔沸点相当于后三个周期同 族氢化物熔沸点变化趋势向前外推的估算值,地 球温度下的水就不会呈液态,如今的地貌不可能 呈现,生命体不会出现。如若冰的密度比液态水 的密度大,如若液态水从0?C升至4?C密度不增大, 地球上的所有水体在冬天结冰时,所有水生生物 都会冻死。

分子间力
冰的密度低是由于每个水分子周围最邻近的水分子只

有4个
这就表明其间的作用力——氢键: O—H…O具有方向性。氢键有方向性的性质不同

于范德华力,而与共价键相同。氢键有饱和性,每摩
冰的晶体结构:(小球代表氢原子, 大球代表氧原子,实线代表H—O键, 尔冰里只有2N0个氢键。 虚线代表氢键)

分子间力
冰熔化为液态水,至多只能打破冰中全部氢键的约 13%。

这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距 有序的冰晶结构微小集团(有人称之为“冰山结 构”iceberg)。随温度升高,同时发生两种相反的 过程:一是冰晶结构小集团受热不断崩溃;另一 是水分子间距因热运动不断增大。

0~4?C间,前者占优势,4?C以上,后者占优势, 4?C时,两者互不相让,招致水的密度最大。水的 比热大,也是由于水升温过程需要打破除范德华 力外的额外氢键。水的蒸发热高,原因相同。

调节体温

水的比热大 :(1g水从150C升到160C时需要4.2J热 量) 大于其他溶剂和其他固体物质,即使体内产 热较多,也因热能被水吸收体温不会大幅度上升;

水的蒸发热大: (1g水在370C时完全蒸发需要吸热 2.4kJ) .当体内产热过多时,少量水蒸发(出汗), 就可以散发较多的热量; 水的流动性大:可经各部分体液交流和血液循环, 将热量分布于全身。 此外体内水占体重的比例大、因而水能调节产热与 散热的平衡.有助于保持体温恒定。

分子间力
2、氢键对氟化氢是弱酸的解释 其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与 水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X–离子 的能力的反映,但对于HF,由于反应产物H3O+可 与另一反应产物F–以氢键缔合为[+H2OH…F–],酸 式电离产物F–还会与未电离的HF分子以氢键缔合 为[F—H…F]–,大大降低了HF酸式电离生成“游 离”H3O+和F–的能力; 同浓度的HX水溶液相互比较,HF分子因氢键 缔合成相对不自由的分子,比起其他HX,―游离” 的分子要少得多,这种效应相当于HX的有效浓度 降低了,自然也使HF发生酸式电离的能力降低。

H F

H F

H F

H F

分子间力
3、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 氢键不仅出现在分子间,也可出现在分子内。 如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧 原子形成分子内氢键;间硝基苯酚和对硝基苯酚 则没有这种分子内氢键,只有分子间氢键。这解 释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对 硝基苯酚的熔点低。 O
O H N O 熔点: 45 oC O O H 96oC 114oC O N O H O N O

氢键 4、氢键对生物高分子的高级结构的影响 使蛋 如:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖 白质 核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的 双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形 形成a 成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对 螺旋 具有专一性—A和T配对而C与G配对,即A…T由2个 (图中 氢键配对而C…G由3个氢键配对,是遗传密码(基因) 小球 复制机理的化学基础之一。 为 例如,具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高 氢原 级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一。水甚至 子, 还成团地以氢键缔合,聚集在一些生物高分子蜷 虚线 曲、折叠后形成的亲水空腔内,这些缔合水微团 为氢 DNA双螺旋是由氢键使碱基 不但影响着亲水空腔的形状,进而还影响着生物 (A…T和C…G)配对形成的(图中N—H…O, 键) 高分子的高级结构与功能,而且无疑地可容纳如 N…H—N,O…H—N,N…H—N,N—H…O是氢键) 某些离子或小分子等亲水物种。

分子间力

分子间力
I I

2rv

三、范德华半径 I 范 德 华 半 径 是 指 以 范 德 华 力 I 作用而相邻的原子半径。例如: 2rc 碘分子之间因范德华力相互作用 (I—I…I—I, 其中的虚线表示范德华力)。 范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。 例如,当发现两原子的核间距明显小于范德华半径 之和时,可以预言,这两个原子之间一定存在某种 比范德华力更强的作用力,如存在氢键或其他分子 间力,或者存在共价键或其他化学键。 利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几 何学计算分子的大小。

8-10 分子对称性
2-10-1 对称性 ? 2-10-2 对称操作与对称元素 ? 2-10-3 分子的对称类型 ? 2-10-4 分子的性质与对称性关系
?


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