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5酸 碱 平 衡


第五章

酸碱平衡

5.1 酸碱理论 5.2 水的自耦电离平衡 5.3 弱酸弱碱的电离平衡 5.4 酸碱电离平衡的移动 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱中和反应 5.7 前沿话题

Acid Rain: The lines on the map are pH isopleths, which identify regi

ons in which the precipitation has the same pH, as indicated by the numbers. Notice that precipitation gradually becomes more acidic going from west to east, especially in industrialized areas of the Northeast. This acid rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides into the atmosphere.

5.1 酸碱理论
(1) 酸碱理论发展小史 1) 酸碱的早期定义:有酸味,能使蓝色石蕊变红的物质叫酸; 有涩味,使红色石蕊变蓝的物质叫碱。 2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) 3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923) 4) Lewis酸碱电子理论 (1923) 5) Pearson软硬酸碱理论 (1963)

(2) Arrhenius酸碱电离理论 (1887) ● 酸碱定义:凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫作酸 (acid),能电离产生OH?的物质叫作碱(base)。

缺 点: 1) 并非只有含OH?的物质才具有碱性,如Na2CO3、Na3PO4 等的水溶液也呈碱性; 2) 仅局限于水溶液体系,对非水体系的酸碱性无能为力。例 如,在液氨中NH4Cl和NaNH2的反应 NH4+ + NH2? 2NH3

(3) Brφnsted-Lowry酸碱质子理论 (1923)
由丹麦化学家Brφnsted和英国化学家Lowry于1923年分别提出。

● 酸碱定义:凡是能给出质子的分子或离子(proton donor)称 为酸,凡是能与质子结合的分子或离子(proton acceptor)称为碱。 例如,HCl、HAc、NH4+、HCO3?等都是酸;而OH?、Ac?、 NH3、CO32?等都是碱。可用以下反应式表示: HCl NH4+ H+ + Cl? H+ + NH3 HAc HCO3? H+ + Ac? H+ + CO3?


● 共轭酸碱对:显然,酸给出 质子后余下的那部分就是

H+ + 碱

碱,碱接受质子后就成为酸。 这种酸与碱的相互依存关 系,叫作共轭关系,上述方 程式中左边的酸是右边碱的 共轭酸(conjugate acid),而 右边的碱则是左边酸的共轭 碱(conjugate base),彼此联 系在一起叫作共轭酸碱对。
A Brφnsted acid is a proton donor, and a Brφnsted base is a proton acceptor.

● 上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在,因为酸不能自动放出 质子,而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共 轭碱;反之,碱也如此。因此,完整的反应应写成: HCl (aq) 酸 (1) + H2O (l) 碱 (2) H3O+ (aq) + Cl? (aq) 酸 (2) 碱 (1)

HCl在水中 完全电离

NH3 (aq)

+

H2O (l)

NH4+ (aq) + OH? (aq)

碱 (1)

酸 (2)

酸 (1)

碱 (2)

NH3在水中 部分电离

Hydronium ion, hydrated proton, H3O+

水 合 氢 离 子

Electrostatic potential map of the hydronium ion. The proton is always associated with water molecules in aqueous solution. The H3O+ ion is the simplest formula of a hydrated proton.

● 酸碱质子理论的特点: 1) 酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化 的,每一个酸要表现出它的酸性必须有另一个碱同时存在才 行,反之碱亦如此。可用“有酸才有碱,有碱才有酸,酸中有 碱,碱可变酸”来描述酸碱关系。这是该理论与Arrhenius酸碱 理论的区别之一。 2) 大大扩大了酸碱的范围。盐的概念似乎需要重新认识,例如 NH4Cl中的NH4+是酸,NaAc中的Ac?是碱。 盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质 子传递过程。从质子理论看,也是酸碱电离反应: NH4+ + H2O Ac? + H2O H3O+ + NH3 HAc + OH?

3) 酸和碱既可以是分子型的,也可以是离子型的。还有一些两性 电解质(ampholyte),既能给出质子作为酸,也能接受质子作为 碱,简称两性物。例如,HS?即为两性物: HS? + H2O HS? + H2O H3O+ + S2? H2S + OH?

4) 弱酸、弱碱与溶剂水分子间的质子传递反应,称为弱酸和弱碱 的电离平衡(ionization equilibrium)。 HAc + H2O NH3 + H2O NH4+ + H2O Ac? + H2O H3O+ + Ac? NH4+ + OH? H3O+ + NH3 HAc + OH?

一元

多元 弱碱 弱酸 H2C2O4 H2SO3 NH3?H2O H3PO4 H2CO3 H2S H2SiO3 [Al(H2O)6]3+及一些过 度金属阳离子 F? NO2? [Al(OH)2(H2O)4]+ CO32? PO43? SiO32? S2?等 弱碱

水 溶 液 中 常 见 的 无 机 弱 酸 和 弱 碱

弱酸 HF 分子型 弱酸(碱) HNO2 HAc* HClO HCN 阳离子型 弱酸(碱)

NH4+

阴离子型 弱酸(碱)

HSO4?

Ac? ClO? CN?

两性物

H2O?, HSO3?, HCO3?, HS?, H2PO4?, HPO42?, HSiO3?

* 醋酸实际上是一个有机酸,分子式为CH3COOH,简写为HAc.

● 酸碱强弱的表示方法

HCl(强酸) HCl (aq) + H2O (l) HF + H2O

HF(弱酸) H3O+ (aq) + Cl? (aq) H3O+ + F?

1) 电离平衡常数 酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能 力,同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力,因此要比较各 种酸、碱的强度必须选定一种溶剂,最常用的溶剂是水。弱酸 弱碱的强弱可用电离平衡常数K表示。例如,T = 298K时, HAc (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac?(aq)

由van’t Hoff等温式,?ΔGT? = 2.30RT lgKaθ 可得, Kaθ = [H3O+][Ac?] = 1.70 × 10?5 [HAc]

注意:Kaθ 无量纲,常简写为 Ka,简称为酸常数。此类液相反应 压力的影响可以忽略不计。

在手册中可以查到酸常数,其共轭碱的电离平衡常数 Kb 称为碱常数,可从Ka求算: Ac? (aq) + H2O (l) [OH?] [HAc] [H3O+] Kb = [Ac?] [H3O+] =? 亦即, [HAc] +] [OH?] = K /K ? [H O 3 w a [Ac?] [H3O+] Kw = Ka ? Kb = 1.0 × 10?14 OH? (aq) + HAc (aq)

例如, Kb(Ac?) = Kw/Ka(HAc) = 1.0 × 10?14/1.76 × 10?5 = 5.7 × 10?10

强酸,在水中几乎100% 电离,其电离常数一般 通过理论推算求得,此 表所列强酸电离常数约 在103?109数量级。

共轭酸的酸性越强,其共 轭碱就越弱;反之亦燃。 根据表中的排列顺序,可 以定性地比较在同一浓度 下各弱酸(碱)的相对强度。

强碱,在水中100%质子 化,不能独立稳定存在。

2) 电离度 化学上也常用电离度α表示弱电解质的相对强弱: n已电离的电解质 α= n总 电离度的大小与浓度有关(类似于化学反应的转化率),而电离 常数则与浓度无关,电离常数比电离度能更深刻地表明弱酸或 弱碱电离的本质和能力。两者的简化关系式为

 

α = (Ka/C)1/2

percent ionization =

Ionized acid concentration at equilibrium Initial concentration of acid

× 100%

For a monoprotic acid HA [H+] × 100% Percent ionization = [HA]0 [HA]0 = initial concentration

须指出,在同一溶剂中,酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本 性,但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如,HAc在水中是弱酸,而在液氨中则是一个较强的酸,因为液 氨接受质子的能力比水强,促进了HAc的电离: HAc + NH3 (l) NH4+ + Ac?

然而,HAc在液态HF中却表现为弱碱: HAc + HF H2Ac+ + F?

因此,酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物 质酸碱性在不同溶剂作用的影响下,“强可以变弱,弱也可以变 强;酸可以变碱,碱也可以变酸”,这是酸碱质子理论与 Arrhenius酸碱理论的另一个区别。

Weak Bases and Base Ionization Constants
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH? (aq)

[NH4+][OH?] Kb = [NH3] Kb is the base ionization constant Kb weak base strength

Solve weak base problems like weak acids except solve for [OH?] instead of [H+].

Ionization Constants of Conjugate Acid-Base Pairs
HA (aq) A? (aq) + H2O (l) H2O (l) H+ (aq) + A? (aq) OH? (aq) + HA (aq) H+ (aq) + OH? (aq) Ka Kb Kw

Ka? Kb = Kw
Weak Acid and Its Conjugate Base Kw Ka = Kb Kw Kb = Ka

Molecular Structure and Acid Strength
H X The stronger the bond H+ + X? The weaker the acid

HF << HCl < HBr < HI

Molecular Structure and Acid Strength
Z δ? O δ+ H Z O? + H+

The O ? H bond will be more polar and easier to break if: ? Z is very electronegative or ? Z is in a high oxidation state

Molecular Structure and Acid Strength
1. Oxoacids having different central atoms (Z) that are from the same group and that have the same oxidation number. Acid strength increases with increasing electronegativity of Z ?? ?? O O ?? ?? ?? ?? H O Br O H O Cl O ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? Cl is more electronegative than Br ?? ??

HClO3 > HBrO3

Molecular Structure and Acid Strength
2. Oxoacids having the same central atom (Z) but different numbers of attached groups. Acid strength increases as the oxidation number of Z increases.

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

Acid-Base Properties of Salts
Neutral Solutions: Salts containing an alkali metal or alkaline earth metal ion (except Be2+) and the conjugate base of a strong acid (e.g. Cl?, Br?, and NO3?). NaCl (s) Basic Solutions: Salts derived from a strong base and a weak acid. NaCH3COOH (s) CH3COO? (aq) + H2O (l)
H2O H2O

Na+ (aq) + Cl? (aq)

Na+ (aq) + CH3COO? (aq) CH3COOH (aq) + OH? (aq)

Acid-Base Properties of Salts
Acid Solutions: Salts derived from a strong acid and a weak base. NH4Cl (s) NH4+ (aq)
H2O

NH4+ (aq) + Cl? (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)

Salts with small, highly charged metal cations (e.g. Al3+, Cr3+, and Be2+) and the conjugate base of a strong acid.
3+ Al(H2O)6 (aq) + (aq) Al(OH)(H2O)2+ + H ( aq ) 5

Acid-Base Properties of Salts
Solutions in which both the cation and the anion hydrolyze: ? Kb for the anion > Ka for the cation, solution will be basic ? Kb for the anion < Ka for the cation, solution will be acidic ? Kb for the anion ≈ Ka for the cation, solution will be neutral

Oxides of the Representative Elements In Their Highest Oxidation States

CO2 (g) + H2O (l) N2O5 (g) + H2O (l)

H2CO3 (aq) 2HNO3 (aq)

(4) Lewis酸碱电子理论 (1923,美国物理化学家) ● 酸碱定义:凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作 碱,凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫 作酸。 ? ? ?? ? + H + OH H O H ?? ?? H H + H+ + N H H N H ?? ?? H F F B + F Lewis acid H N H ?? H Lewis base H F F B F H N H H

● Lewis酸碱概念的特点: 1) 酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移,是碱性物质提供 电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。故Lewis酸碱概念又 称为酸碱电子论。 H HCl + N H ?? H

[H

H H

N H

]

+

+ Cl?

2) Lewis酸的概念扩大了酸的范围,因为能接受电子对作为Lewis 酸的物质不仅是质子(含氢的物质),也可以是金属离子或缺电 子的分子等。例如, F Cu2+ F B F

3) Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及有机化 合物都存在配位共价键,所以Lewis酸碱概念显得过于广 泛,有时不易掌握酸碱特征。

(5) Pearson软硬酸碱理论 (1963) 1963年,Pearson在Lewis酸碱理论基础上,提出软硬酸碱理 论。根据Lewis酸碱得失电子对的难易程度,将酸分为软、硬酸, 碱分为软、硬碱,以体现各酸碱的特性。 硬酸包括Al3+、Ti4+等a类金属元素,硬碱为F?、Cl?、 H2O…;软酸包括Ag+、Pt2+、Hg2+等b类金属元素,软碱为I?、 S2?…;(介于两者之间)交界酸包括Cu2+、Fe2+等,交界碱为NO2?、 SO32?等。 酸碱结合倾向的规律是:“硬酸优先和硬碱结合,软酸优先和 软碱结合”,即反应倾向于生成硬?硬、软?软化合物。

(6) 各酸碱理论的适用范围
● 非水溶液中的酸碱性 —— 质子理论; ● 水溶液体系中的酸碱性 —— 质子理论甚至Arrhenius理 论; ● 有机化学和配位化学中的问题 —— Lewis电子理论; ● 无机化合物性质 —— 软硬酸碱理论。

5.2 水的自耦电离平衡
按Brφnsted酸碱质子理论,溶剂分子之间的质子传递反 应称为溶剂自耦电离平衡(也称质子自递平衡)。例如, H2O + H2O NH3 + NH3 HAc + HAc H3O+ + OH? NH4+ + NH2? H2Ac+ + Ac?

(1) 水的离子积常数 (Kw) H2O (l) + H2O (l)
ΔGfθ/(kJ?mol?1)

H3O+ (aq) + OH? (aq) ?237.19 ?157.29
θ ?Δ G 298 lgKθ = ———— = ?14.00 2.30RT

?237.19

?237.19

ΔGθ298 = 79.90 kJ?mol?1 所以,

Kθ = [H3O+] [OH?] = 1.0 × 10?14

(T = 298K)

该值即为水的自耦电离平衡的标准电离平衡常数,称为水的离子 积常数,用Kw表示。
不同温度时水的离子积常数
t /°C Kw 0 10 20 24 1.139×10?15 2.920×10?15

一般采用Kw=1.0 × 10?14
25 50 5.474×10?14 100 5.5×10?13

6.809×10?15 1.000×10?14 1.008×10?14

What is the concentration of OH? ions in a HCl solution whose hydrogen ion concentration is 1.3 M? H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH? (aq)

Kw = [H3O+][OH?] = 1.0 × 10?14 [H3O+] = 1.3 M Kw 1 × 10?14 = = = 7.7 × 10?15 M + 1.3 [H3O ]

[OH?]

(2) 溶液酸度和碱度的常用表示法 (pH,pOH) 溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O+] 和[OH?],常 用pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之 总和。 pH = ?lg [H3O+] pOH = ?lg [OH?] pKw = ?lg Kw 显然, pH + pOH = pKw = 14 pH和pOH的使用范围一般在0 ? 14之间。在这个范围以外, 用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。

The pH of rainwater collected in a certain region of the northeastern United States on a particular day was 4.82. What is the H+ ion concentration of the rainwater? pH = ?log [H3O+] [H3O+] = 10?pH = 10?4.82 = 1.5 × 10?5 M The OH? ion concentration of a blood sample is 2.5 × 10?7 M. What is the pH of the blood? pH + pOH = 14.00 pOH = ?log [OH?] = ?log (2.5 × 10?7) = 6.60 pH = 14.00 ? pOH = 14.00 ? 6.60 = 7.40

A pH meter is a voltmeter that measures the pH electrochemically. Left: organge juice; Right: lemon juice.

Solution Is neutral acidic basic

[H3O+] = [OH?] [H3O+] > [OH?] [H3O+] < [OH?]

At 25°C [H+] = 1 × 10?7 [H+] > 1 × 10?7 [H+] < 1 × 10?7

pH = 7 pH < 7 pH > 7

Typical pH values of common aqueous solutions. The brown regions indicate the pH ranges for liquids regarded as corrosive.

The sum of the pKa of an acid and the pKb of its conjugate base is constant, and equal to pKw, which is 14.00 at 25°C.

5.3 弱酸弱碱的电离平衡 弱酸、弱碱与溶剂水分子之间的质子传递反应,统称为弱 酸弱碱电离平衡。在水溶液中能电离出一个或多个H3O+ (OH?) 的弱酸(碱)分别称为一元弱酸弱碱或多元弱酸弱碱。 HAc + H2O H2S + H2O HS? + H2O H3PO4 + H2O H2PO4? + H2O HPO42? + H2O H3O+ + Ac? H3O+ + HS? H3O+ + S2? H3O+ + H2PO4? H3O+ + HPO42? H3O+ + PO43?

(1) 一元弱酸、弱碱的电离平衡 根据一元弱酸(碱)的电离平衡常数以及它们的起始浓度, 可以计算溶液的酸度或碱度。 例如,计算0.1mol?mol?1HAc水溶液的酸度: HAc (aq) + H2O (l) 设[H3O+] = x 0.10 – x ≈ 0.10 H3O+ (aq) + Ac?(aq) x x

[H3O+][Ac?] x2 = 1.76 × 10?5 Ka = [HAc] = 0.10 所以,x = [H3O+] = 1.3 × 10?3 mol?dm?3 此时电离度 α = 1.3 × 10?3/0.10 = 1.3%
1) 水的电离可忽略不计; 2) 当电离度很小(≤ 5% 或 c/Ka≥ 400) 时,可用以下简化公式: 弱酸: x = [H3O+] = (Kac)1/2 弱碱: x = [OH?] = (Kbc)1/2

【例题】将2.45 g 固体NaCN配制成500 cm3水溶液,计算此溶 液的酸度。(已知HCN的Ka = 4.93 × 10?10) CN- + H2O 解: OH? + HCN 溶液中Na+离子并不参与酸碱平衡,决定溶液酸度的是 CN?,其浓度为 2.45/(49 × 0.5) = 0.10 mol?dm?3。
?][HCN] Kw [OH Kb(CN ) = = K = 2.0 × 10?5 ? [CN ] a

因为,c/Kb = 0.10/2.0 × 10?5 = 5000 > 400, 所以可用简化计算: [OH]? = (Kbc)1/2 = 1.4 × 10?3 mol?dm?3 pH = 14 ? pOH = 11.15
因此,离子型酸碱电离平衡计算方法完全与弱酸、弱碱相同,它们的电离平衡 就是所谓的水解平衡,水解平衡常数Kh相当于这里的共轭酸碱的Ka或Kb。可见 质子理论反映了各类酸碱平衡的本质,简化了平衡的类型。

(2) 多元弱酸、弱碱的电离平衡 多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。 H2S + H2O H3O+ + HS?

[H3O+][HS?] Ka1 = = 9.1 × 10?8 [H2S] HS? + H2O H3O+ + S2?

[H3O+][S2?] Ka2 = = 1.1 × 10?12 ? [HS ] 两步电离平衡同时存在于溶液中。Ka1、Ka2分别为H2S的第一、 第二步电离的平衡常数。

H3PO4 + H2O

H3O+ + H2PO4?

多元弱酸电离常数 Ka1 >> Ka2 >> Ka3 一般彼此都相差104 ?105。

[H3O+][H2PO4?] Ka1= = 7.52 × 10?3 [H3PO4] H2PO4? + H2O H3O+ + HPO42?

如从浓度对于电离平衡的 影响来看,第一步电离出 的H3O+能抑制第二、第三 步的电离,因此从数量上 看由第二、第三步电离出 的H3O+与第一步电离的相 比是微不足道的。

[H3O+][HPO42?] ?8 Ka2 = = 6.23 × 10 [H2PO4?] HPO42? + H2O H3O+ + PO43?

[H3O+][PO43?] ?13 Ka3 = = 2.2 × 10 [HPO42?]

高价金属水合阳离子也是一种多元离子酸,例如 Al(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Cu(H2O)42+

它们在水溶液中也能分步电离(以前称水解),显酸性。 [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ [Al(OH)3(H2O)3] + H3O+

最后以[Al(OH)3(H2O)3]的形式沉淀析出。各种高价金属阳离 子在水中的电离程度各不相同。它们的离子电势(金属离子的电荷 数/金属离子半径)越高,越易吸引水分子负端,产生氢氧化物沉 淀并释放出氢离子,溶液酸性就越强。为了防止沉淀析出,配制 这些金属离子的水溶液时,必须在溶液中加入适量强酸。

Acid Hydrolysis of Al3+

【例题】计算0.1mol?dm?3 H2S水溶液的[H3O+]和[S2?]以及H2S的 电离度。 H2S + H2O HS? + H2O 解: H3O+ + HS? H3O+ + S2? (Ka1 = 9.1 × 10?8) (Ka2 = 1.1 × 10?12)

由于Ka1 >> Ka2,因此计算 [H3O+] 可以忽略第二步电 离平衡。又因 c/Ka1 >> 400,可用简化计算公式: H2S + H2O HS? + H2O [H3O+][S2?] Ka2 = [HS?] H3O+ + HS? H3O+ + S2? 考虑到 [H3O+] ≈ [HS?]

所以,[H3O+] = (Ka1 ? c)1/2 = 9.5 × 10?5 mol?dm?3, pH = 4.02

所以,[S2?] = Ka2 = 1.1 × 10?12mol?dm?3 H2S的电离度 α = 9.5 × 10?5/0.10 = 0.095%。

在多元弱酸溶液中,[H3O+]主要决定于第一步电离,计算 溶液 [H3O+] 时均可忽略第二、第三步电离而将多元酸当作一 元酸处理。 由此导致的一个必然结果是:在二元弱酸 H2A 溶液中 [A2?] ≈ Ka2 酸根的浓度与该酸的起始浓度无关,Ka2越小,酸根的浓 度越低。

【例题】计算0.1mol?dm-3 Na2S溶液的[S2?]和[OH?]以及S2?的电离度。 S2? + H2O HS? + H2O 解: OH? + HS? OH? + H2S

[OH?][HS?] Kw ?3 Kb1 = = = 9.1 × 10 Ka2 [S2?] [OH?][H2S] Kw Kb2 = = = 1.1 × 10?7 ? [HS ] Ka1

显然,Kb1 >> Kb2,所以计算时只考虑第一步电离即可, S2? + H2O 设[OH?] = x 0.10 ? x OH? + HS? x x

Kb1 = x2/(0.10 ? x) = 9.1 × 10?3 解得 x = [OH?] = 2.5 × 10?2 mol?dm?3 [S2-] = 0.10 ? 0.025 = 7.5 × 10?2mol?dm?3 电离度 α = 0.10 ? 0.075/0.10 = 25%

多元弱碱(如Na2S, Na2CO3, Na3PO4)在水中分步电离以及溶 液中碱度计算原则与多元弱酸相似,唯计算时须采用碱常数Kb。

【例题】 试定性说明为什么NaH2PO4溶液呈酸性。 H2PO4? + H2O 解: H3O+ + HPO42? 两性物的酸 碱性取决于 相应酸常数 和碱常数的 相对大小。 [OH?][H3PO4] Kb3 = = 1.3 × 10?12 ? [H2PO4 ] 显然,Ka2 >> Kb3,即H2PO4?释放质子的能力大于获得质子 的能力,所以溶液呈酸性。

[H3O+][HPO42?] Ka2 = = 6.23 × 10?8 ? [H2PO4 ] H2PO4? + H2O OH? + H3PO4

5.4 酸碱电离平衡的移动
电离平衡和其他一切化学平衡一样,也是一个暂时的、相 对的动态平衡。当外界条件改变时,旧的平衡就被破坏,经 过分子或离子间的相互作用,在新的条件下建立新的平衡。 HAc + H2O NH3 + H2O H3O+ + Ac? OH? + NH4+

同离子效应:往弱电解质溶液中加入具有共同离子的强电解质 而使电离平衡向左移动,从而降低弱电解质电离度的现象,称 为同离子效应(common ion effect)。

Chemistry In Action: Maintaining the pH of Blood
(毛细血管) (肌肉) (红血球) (肺 ) (毛细血管) (红血球)

(血浆)

(血浆)

● 调节pH值可控制溶液中共轭酸碱的比例 HF + H2O [H3O+][F?] Ka = [HF] [F?] H3O+ + F? = 3.53 × 10?4
SiO2 + 4HF ? SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF ? H2SiF6

Ka [HF] = [H3O+]
[H3O+]> Ka (即 pH<pKa ) [H3O+]= Ka (即 pH=pKa ) [H3O+]<Ka (即 pH>pKa) [F?] <1 [HF] [F?] =1 [HF] [F?] >1 [HF]

溶液中以HF为主 溶液中F?与HF浓度相等 溶液中以F?为主

H2S + H2O HS + H2O [HS?] [H2S] =

H3O+ + HS? H3O+ + S2? Ka1 [H3O+]

(Ka1 = 9.1 × 10?8) (Ka2 = 1.1 × 10?12) [S2?] [HS?] Ka2 = [H3O+]

溶液酸碱度
[H3O+] > Ka1 Ka1 > [H3O+] > Ka2 [H3O+] < Ka2 pH < pKa1 (7.04) pKa1 < pH < pKa2 pH > pKa2 (11.96)

溶液中主要存在形式
未电离的H2S分子 第一步电离产物HS?离子 第二步电离产物S2?离子

在分析化学中常用可溶性硫化物作为沉淀剂来分离金属阳离 子。将两步电离反应式相加可得, H2S + 2H2O 2H3O+ + S2?

[H3O+][HS?] [H3O+][S2?] Ka1 × Ka2 = × [H2S] [HS?] [H3O+]2 [S2?] = = 1.0 × 10?19 [H2S] 在饱和H2S溶液中,当pH < 5时,H2S电离部分可忽略不计, [H2S] ≈ 0.10 mol?dm?3,所以上式可简写为: [H3O+]2 [S2?] = Ka1?Ka2 ? cH2S = 1.0 × 10?20

● 调节溶液中共轭酸碱对的比值控制溶液酸(碱)度 HAc + H2O [H3O+][Ac?] Ka = [HAc] H3O+ + Ac? [H3O+] [HAc] = Ka [Ac?]

例如,向1.0 dm3的0.1mol?dm?3 HAc溶液中加入固体NaAc,使溶 液中[Ac?]=1.0 mol?dm?3。计算此溶液的酸度。 考虑同离子效应,可认为 [HAc] = 0.1mol?dm?3,而 [Ac?] = 1.0 mol?dm?3,所以 [H3O+] [HAc] ?6 mol?dm?3 = Ka = 1.8 × 10 [Ac?]

pH = 5.74; 电离度 α = 1.8 × 10?6/0.10 = 0.0018%

同离子效应对弱酸(碱)电离平衡的影响 溶 液
0.10 mol?dm?3 HAc 混合溶液中含: 0.10 mol?dm?3 HAc 1.0 mol?dm?3 NaAc 0.10 mol?dm?3 NH3 混合溶液中含: 0.10 mol?dm?3 NH3 1.0 mol?dm?3 NH4Cl
[H
3O +

]
?3

mol ? dm

电离度 α 1.3% 0.0018% 1.3% 0.0018% c共轭碱 pH = pKa + lg c 弱酸 c共轭酸 pOH = pKb + lg c弱碱

pH 2.89 5.74 11.11 8.25

1.3 × 10?3 1.8 × 10?6 7.7 × 10?12 5.6 × 10?9 c弱酸 = Ka C共轭碱

简 化 计 算 公 式

[H3O+] [OH?]

c弱碱 = Kb C 共轭酸

● 酸碱指示剂的作用原理 几种常用酸(碱)指示剂的变色范围

指示剂
甲基橙(弱碱) 甲基红(弱酸) 溴百里酚蓝(弱酸) 百里酚蓝(二元弱酸) 酚酞(弱酸)

颜色
酸色形 红 红 黄
红(H2In) 黄(Hin?)

过渡 橙 橙 橙
橙 绿

碱色形 黄 黄 蓝
黄(Hin-) 蓝(In2-)

pKHIn
3.4 5.0 7.3
1.65 (pKH2In) 9.20 (pKHIn?)

变色范围(18°C) pH值 3.1--4.4 4.4--6.2 6.0--7.6 1.2--2.8 8.0--9.6 8.2--10.0

无色

粉红



9.1

酸碱指示剂(acid?base indicator)—— 是一些结构较复杂的有机弱 酸(碱),其存在形式随溶液酸度不同而改变,并呈现不同的颜色。 在溶液中能电离出H3O+的称为酸色形(Hin),而能接受H3O+的称 为碱色形(In?)。 例如,酚酞是一种有机弱酸(Hin),在溶液中无色,其共轭碱In?在 溶液中显紫红色。 HIn + H2O
无色(酸色形)

H3O+ + In?

紫红色(碱色形)

[H3O+][In?] KHIn = [HIn]

[In?] KHIn = [HIn] [H3O+]

当溶液中存在极少量的指示剂时,其电离平衡不影响整个溶 液的H3O+浓度,但溶液中的H3O+却影响指示剂的电离平衡,从而 发生颜色的变化具有指示剂的作用。酸碱中和滴定的终点,可以 利用指示剂在不同pH变色范围内颜色突变来确定。

Which indicator(s) would you use for a titration of HNO2 with KOH ? Weak acid titrated with strong base. At equivalence point, will have conjugate base of weak acid. At equivalence point, pH > 7 Use cresol red or phenolphthalein

Acid-Base Indicators
HIn (aq) [HIn] ≥ 10 ? [In ] [HIn] ≤ 10 ? [In ] H+ (aq) + In? (aq) Color of acid (HIn) predominates Color of conjugate base (In?) predominates

pH

The titration curve of a strong acid with a strong base

酚酞

甲基红

人眼的辨色能力是有限的,一般能察觉到的颜色变化范围是 在[In?]/[HIn]=1/10到10/1之间,pKa ±1范围就称为指示剂的pH变 色范围。指示剂的变色范围一般小于2个pH单位。
K HIn [In ? ] 1 = = [HIn] 10 [H 3O + ]
K HIn [In ? ] =1= [HIn] [H 3O + ]
K HIn [In ? ] 10 = = [HIn] 1 [H 3 O + ]
[H3O+]=10KHIn pH=pKa ? 1 [H3O+]=KHIn pH=pKa [H3O+]=1/10KHIn pH=pKa + 1 溶液以HIn为主, 显酸色(无色) 溶液呈现酸色与碱色的混合色, 又称过渡色(粉红色) 溶液中以In?为主, 显碱色(紫红 色)

5.5 缓冲溶液
通过调节溶液中共轭酸碱对的浓度比值,可以控制溶液酸(碱) 度,其应用实例就是缓冲溶液。
实 验 步 骤 1. 将5.0cm3 0.20 mol?dm?3 HAc 与9.0 cm3 0.20 mol?dm?3 NaAc混合 2. 往上述pH=5.00的混合溶液中加入 0.10cm3(2滴) 1.0 mol?dm?3 HCl或 0.10cm3(2滴) 1.0 mol?dm?3 NaOH 3. 往pH=5.00的HCl 10 cm3溶液中加入 0.10cm3(2滴) 1.0 mol?dm?3 HCl或 0.10cm3(2滴) 1.0 mol?dm?3 NaOH
* pH值实验值与计算值的不同来自浓度与活度的差异。

用pH计测定的 pH值* 4.84

计算的pH值 5.00

4.79 4.91

4.94 5.08

2.07 11.81

2.00 12.00

HCl HCl + CH3COO?

H+ + Cl? CH3COOH + Cl?

(1) 缓冲作用与缓冲溶液: 含有“共轭酸碱对”(如: HAc和Ac?)的混合溶液能缓解外加少 量酸碱或水的影响,而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫 作缓冲作用,具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。 (2) 缓冲溶液的组成: (a) 一定量的弱酸与其共轭碱的混合溶液,如HAc和NaAc。 (b) 一定量的弱碱与其共轭酸的混合溶液,如NH3?H2O和 NH4Cl。

(3) 缓冲溶液的作用原理: [H3O+] c弱酸 = Ka C 共轭碱 c共轭碱 pH = pKa + lg c 弱酸

以表中实验数据为例说明。实验1混合溶液的酸度: HAc + H2O [H3O+] H3O+ + Ac? pH = 5.00

cHAc = Ka c - = 9.85 × 10?6mol?dm?3 Ac

加入少量HCl后,HCl与大量存在的Ac?发生酸碱中和反应,使电 离平衡向左发生些许移动,导致其比值发生些许变化,而取对数 后变化更小,所以pH值基本维持不变。 cHAc + [H3O ] = Ka c - = 1.14 × 10?5mol?dm?3 pH = 4.94 Ac 加入少量碱以及加水适当稀释,也不会导致pH值发生太大变化。

(4) 缓冲溶液的缓冲能力:

c共轭碱 pH = pKa + lg c 弱酸

缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度。对同一种缓冲溶液来 说,其pH值决定于共轭酸碱对的浓度比。只有当该比值改变不大 时,溶液的pH才不会有大的变化。 ● 提高缓冲能力的基本方法: a) 适当提高共轭酸碱对的浓度。当共轭酸碱对的浓度比约为1:1 时, ?3为宜。 则它们的浓度可以大致配制在 0.1 ? 1mol ? dm 3 例如,当c =c = 0.1mol?dm 或 = 1 mol?dm?3时,如果[H O+]
共轭碱

增加0.01mol?

弱酸 dm?3,则溶液的pH改变分别为:

3

pH(1) = pKa + lg 0.1 ? 0.01 ≈ pKa ? 0.1 0.1 + 0.01 pH(2) = pKa + lg 1 ? 0.01 ≈ pKa ? 0.01 1 + 0.01

pH改变值: 0.01 ? 0.1单位

b) 保持共轭酸碱对的浓度接近,一般以1:1或相近比例配制的溶 液的缓冲能力最大。 例如,当c共轭碱 /c弱酸 =1/99,而总浓度为2 mol?dm?3时,同样 [H3O+]增加0.01mol? dm?3,则溶液的pH改变为: pH(1) = pKa + lg 0.02 ≈ pKa ? 2.0 1.98 + 0.01

pH(2) = pKa + lg 0.02 ? 0.01 ≈ pKa ? 2.3 1.98 + 0.01

pH改变值: 0.3单位

常用缓冲溶液的配比及缓冲范围: c共轭碱(酸) c共弱酸(碱) = 1/10 ? 10/1 其相应的pH及pOH变化范围为 pH = pKa ± 1 pOH = pKb ± 1 c共轭碱 pH = pKa + lg c 弱酸

称为缓冲溶液最有效的缓冲范围,各体系的相应缓冲范围显然决 定于它们的平衡常数Ka和Kb值。 在实际配制一定pH缓冲溶液时,为使共轭酸碱对浓度比接近 于1,则只要选用pKa或pKb等于或接近于该pH值的共轭酸碱对。 也就是说,Ka、Kb是配制缓冲溶液的主要依据,调节酸碱比值, 即能得到所需的pH值。

Which of the following are buffer systems? (a) KF/HF, (b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3

Solution
(a) KF is a weak acid and F? is its conjugate base buffer solution (b) HBr is a strong acid not a buffer solution (c) CO32? is a weak base and HCO3? is it conjugate acid buffer solution

常用缓冲溶液 (计算值)
缓冲溶剂 HCOOH ? NaOH CH3COOH ? CH3COONa NaH2PO4 ? Na2HPO4 Na2B4O7 ? HCl NH3?H2O ? NH4Cl NaHCO3 ? Na2CO3 Na2HPO4 ? NaOH 共轭酸碱对形式 HCOOH ? HCOO? HAc ? Ac? H2PO4 ? ? HPO42? H3BO3 ? H2BO3? NH4+ ? NH3 HCO3 ? CO32? HPO42? ? PO43? pKa 3.75 4.75 7.21 9.14 9.25 10.25 12.66 缓冲范围 2.75 ? 4.75 3.75 ? 5.75 6.21 ? 8.21 8.14 ? 10.14 8.25 ? 10.25 9.25 ? 11.25 11.66 ? 16.66

【例题】欲配制pH=9.20,cNH3?H2O = 1.0 mol?dm?3的缓冲溶液500 cm3,问如何用浓NH3?H2O溶液和固体NH4Cl配制? 解: 如pH = 9.20, 则pOH = 4.80,相应 [OH?] = 1.6 × 10?5 mol?dm?3 [NH3?H2O] [OH?] = K = 0.90 [NH4+] b 若 则 [NH3?H2O] = 1.0 mol?dm?3 [NH4Cl] = 1.0/0.90 = 1.1 mol?dm?3

配制500 cm3溶液,应称取固体NH4Cl: 0.50 × 1.1 × 53.5 = 29 g;浓 NH3?H2O为15 mol?dm?3,所需体积为:V = 1.0 × 500/15 = 33 cm3。 称取29 g固体NH4Cl溶于少量水中,加入33 cm3浓氨水溶液,然后 加水至500cm3即可。

Calculate the pH of the 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl buffer system. What is the pH after the addition of 20.0 mL of 0.050 M NaOH to 80.0 mL of the buffer solution?

Solution

NH4+ (aq) [NH3] [NH4+]

H+ (aq) + NH3 (aq) pKa = 9.25 pH = 9.25 + lg [0.30] = 9.17 [0.36]

pH = pKa + lg

start (moles) 0.029 0.001 NH4+ (aq) + OH? (aq) end (moles) 0.028 0.0

0.024 H2O (l) + NH3 (aq) 0.025

final volume = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL [NH4+] 0.028 = 0.10 0.025 [NH3] = 0.10 [0.25] = 9.20 pH = 9.25 + lg [0.28]

5.6 酸碱中和反应
Antacids and the Stomach pH Balance

Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq) NaHCO3 (aq) + HCl (aq)

MgCl2 (aq) + 2H2O (l) NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

● 中和反应 酸与碱(包括强酸强碱)质子传递后生成水的反应。实际上中 和反应就是弱酸、弱碱电离平衡以及水自耦电离平衡的逆反 应(reverse reaction)。

酸+碱
HCl/NaOH: H3O+ + OH? HCl/NaAc: H3O+ + Ac?

盐+水
H2O + H2O HAc + H2O Ac? + H2O

NaOH/HAc: OH? + HAc

● 中和反应的类型: 1) 强酸强碱的中和反应 实际上是水自耦电离平衡的逆反应。进行的非常完全。

H3O+ + OH? K= 1 Kw

H2O + H2O = 1.0 × 1014

Strong Acid ? Strong Base Titrations
NaOH (aq) + HCl (aq) OH? (aq) + H+ (aq) H2O (l) + NaCl (aq) H2O (l)

2) 强酸弱碱的中和反应 是弱酸电离平衡的逆反应,反应平衡常数就是弱酸电离常数 的倒数。 H3O+ + Ac? HAc + H2O

[HAc] 1 K= = = 5.7 × 104 ? + [Ac ][H3O ] Ka(HAc) 强酸能够和弱碱自发发生酸碱中和反应,弱碱的碱性越 强,中和反应平衡常数越大,反应也就越彻底。

Strong Acid ? Weak Base Titrations
HCl (aq) + NH3 (aq) H+ (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq) + H2O (l) NH4Cl (aq) NH4Cl (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)

At equivalence point (pH < 7):

3) 强碱与弱酸的中和反应 强碱与弱酸的反应,实际上是弱碱电离平衡的逆反应,反应 平衡常数是弱碱电离常数的倒数。 OH? + HAc Ac? + H2O

Ka(HAc) [Ac?] 1 K = [OH?][HAc] = K ? = K = 1.8 × 109 w b(Ac ) 强碱能和弱酸发生中和反应。弱酸酸性越强,中和反应平 衡常数越大,反应也就越彻底。

Weak Acid ? Strong Base Titrations
CH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COOH (aq) + OH? (aq) At equivalence point (pH > 7): CH3COO? (aq) + H2O (l) OH? (aq) + CH3COOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l) CH3COO? (aq) + H2O (l)

H2CO3 + SiO32?

HSiO3? + HCO3?

[HSiO3?][HCO3?][H3O+] KH2CO3 5 K= = = 2.2 × 10 [H2CO3][SiO32?][H3O+] KHSiO3 任何较强的共轭 酸都能与位于其右下 侧较强的共轭碱自发 生成较弱的酸和较弱 的碱。表中较强的共 轭酸与较强的共轭碱 的位置相距越远,置 换反应就进行得越彻 底。显然,平衡常数 之比越大。

● 中和反应的应用 —— 酸碱滴定法 OH? + HAc Ac? + H2O

[Ac?] K= [OH?][HAc] Ka(HAc) = Kw = 1.8 × 109

Titrations
In a titration a solution of accurately known concentration is added gradually added to another solution of unknown concentration until the chemical reaction between the two solutions is complete. Equivalence point – the point at which the reaction is complete Indicator – substance that changes color at (or near) the equivalence point Slowly add base to unknown acid UNTIL The indicator changes color (pink)

A commercially available automatic titrator. The stoichiometric point of the titration is detected by the sudden change in pH that occurs in its vicinity; the pH is monitored electronically. The pH curve can be plotted as the reaction proceeds, as shown on the monitor screen.

● 中和反应后溶液酸度的计算方法 利用电离平衡计算即可。 1) 酸碱反应按H3O+和OH?等物质的量进行反应。 a) 强酸和强碱中和反应后,溶液呈中性。 b )强酸和弱碱反应,生成水和弱酸,按弱酸的电离平衡计算。 c) 强碱和弱酸反应,生成水和弱碱,按弱碱的电离平衡计算。

2) 酸碱反应物中弱酸(或弱碱)过量。 生成物为生成的弱酸(或弱碱)和剩余反应物的混合物,按前 述同离子效应情况计算。 实际工作中配制缓冲溶液并非直接将弱酸(碱)与其共轭碱(酸) 相混合,而更简便的方法就是利用强酸(强碱)去中和过量的弱碱 (或弱酸)。 3) 酸碱反应物中强酸或强碱过量。 过量的强酸(或强碱)的存在将抑制由反应产生的水和弱酸(或 弱碱)的电离,因此混合溶液的酸度主要由剩余的强酸(或强碱)的 浓度来决定。

Exactly 100 mL of 0.10 M HNO2 are titrated with a 0.10 M NaOH solution. What is the pH at the equivalence point ? Solution
0.01 0.01 HNO2 (aq) + OH? (aq) 0.0 0.0 end (moles) Final volume = 200 mL NO2? (aq) + H2O (l) Initial (M) Change (M) Equilibrium (M) Kb = 0.05 ?x 0.05 ? x [NO2?] start (moles) NO2? (aq) + H2O (l) 0.01 0.01 = = 0.05 M 0.200 0.00 +x x 0.00 +x x pOH = 5.98 pH = 14 – pOH = 8.02

OH? (aq) + HNO2 (aq)

[OH?][HNO2] x2 ?11 = 2.2 × 10 = [NO2?] 0.05 ? x x ≈ 1.05 × 10?6 = [OH?]

0.05 – x ≈ 0.05

作 业
第五章 酸碱平衡 第二版:8.3, 8.6, 8.21, 8.25. 第三版:8.3, 8.6, 8.20, 8.22.

5.7 前沿话题
● 针尖化学方法与化学力滴定技术

第一张原子分辨STM图像 (1983) —— Si(111)表面的7×7重构

G. Binnig 和H. Rohrer及其在1981年发明的STM (1986年诺贝尔物理奖)

氙原子在镍(110)表面排成 的最小IBM商标 (1990)

在针尖上面做文章
X XX

X ==-COOH, -NH2, -SH ...

X X

X

X

X X X

=Au, CdS, PdS, C60 ...

化学反应的探针 化学反应的场所 化学反应的透镜
… ...

=Single Walled Carbon Nanotube

? 局域化学反应性质 ? 单分子性质 ? 定量研究各种相互作用 ? 化学反应的限域——新型存储技术与纳米加工

1997年9月12日提出

SPM针尖及其修饰方法
STM针尖 (W针尖)

X

X

X

AFM针尖 (Si3N4)

3μm

根据具体的研究目的, 对STM或AFM针尖 进行适当的功能性设计。

针尖化学实验装置 —— SPM
laser

Detector

Feedback Controller

Sample

Display

Scanner

XY Scanning Controller

检测表面酸碱基团的局域电离平衡常数
----- 化学力滴定技术 (Chemical Force Titration)
探针分子 X = -OH, -CH3, Y…
X X X

-COOH = -COO- + H+ -NH2 + H+ = -NH+3

Y Y Y YY Y Y Y Y Y Y Y

表面反应基团 Y = -COOH, -NH2, -SO3H…

pH

0

50 25 Displacement(nm)

75

表面酸碱基团的 表面酸碱基团的 局域电离平衡常 局域电离平衡常 数( pK) 数( pK)

Force

Force Titration of –COOH Terminated SAM on Gold

Au
OH

OH OH OH OH

HS-(CH2)10-OH

CO O HCO O HCOO H C O O H CO O H

HS-(CH2)10-COOH Au

Adhesion Force (nN)
Z Displacement (nm)

Si3N4

Correlation of Surface Dissociation Constant and Adhesion Force
(No Double Barrier Contribution, Unreactive Tip )
pK a = ? lg

HR

R-+H+

α + pH s 1?α

α molar fraction of

dissociated species

pKa=pHs α =1/2
3 FJKR = ? π RW ad 2 W ad = γ s + γ t ? γ

R: Tip curvature radius γs γt: Surface free energies of sample and tip γst: Interfacial free energy Tip is unchanged Supposing Fad α

st

Fad=(1- α )FHR-tip+ α FR--tip
FHR-tip=Fad(max) FR--tip=Fad(min)

Fad = αFad(max) + (1 - α)Fad(min)

Fad| α=1/2 = ? [Fad(max)+ Fad(min)]

pKa

s =pK

1/2 +

z e ?s 2.303kBT

25

20

高斯统计
Count
15

力滴定曲线 力滴定曲线

10

5

0 -5 0 5

Adhesion D e fle c tio nForce /n m

10

15

20

25

30

35

40

pK1/2 = 5.2

粘附力的高斯统计。 取最可几值。

Spatially Resolved Force Titration of Patterned SAMs
CH3 CH3 COOH COOH COOH COOH COOHCOOH

S

S

S

S

S

S

S

S

Au

-C

H O O

-COOH -CH3

AFM

FFM

单根羧基化单壁碳纳米管的pKa值测定
140

Deflection(nm)

120 100 80 60 40 20

pK1/2=8.2
(I=0.01M)
2 4 6

Deflection(nm)

H H H H H H H H H O O O O O O O O O

? Tube terminus involves COOH group ? pKa is larger than small carboxylic molecules ? pKa depends on the oxidized degree
and/or tube length

COOH

COOH

pH

8

10

12

70 60 50 40 30 20 10 0

pK1/2=9.7
(I=0.01M)
4 5 6 7 8 9 10 11

pH


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