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第26届全国高中学生化学竞赛理论试题


第 26 届全国高中学生化学竞赛理论试题
营员号________ 2012 年 12 月 1 日天津 ? 本竞赛理论试题共 8 页,包括 6 道试题,总分 100 分。竞赛时间 4 小时。 ? 迟到超过 30 分钟者不能进考场, 开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到, 把试卷、 答题纸和草稿纸装入信封。放在桌面上,听到指令后方可离开考场。 ? 试卷已装订成册,不得拆

散.所有解答必须写在答题纸上指定的方框内,写在试卷上 无效。 ? 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题。不得携带任何其他纸张进入考场。若另需要草稿 纸,可举手向监考老师索取。 ? 将营员号写在试卷首页和每页答题纸的指定位置,否则无效。 ? 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。
H He 4.003 B Al Sc Y Ti Zr V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po F Cl Br I At Ne Ar Kr Xe Rn 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95

相对原子质量 1.008
Li Na K Rb Cs Fr Be Mg Ca Sr 6.941 9.012 22.99 24.31

39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Ba La- Hf Ra Ac- 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] [223] [226] Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt

F = 96500 C?mol-1 NA = 6.02× 23 mol-1 10

R = 8.314 J?mol-1?K-1

第 1 题(25 分)2011 年中国科学院上海硅酸盐研究所报道合成了长达 600mm 的世界 最大的锗酸铋单晶。锗酸铋单晶由于密度大,化学稳定性好,有较好的压电性能、热 学性能和光学性能而在高能物理、核物理、核医学等领域获得广泛应用。 1-1 铋所在族各元素氢化物按沸点由高到低顺序为: ()>()> NH3>()>() ,它们的 键角从大到小顺序为:_________________________________。 1-2 铋的高价化合物具有很强的氧化性,酸性介质中可用 NaBiO3 氧化 Mn(II) 得到 Mn(VII)以鉴定锰。写出该反应的离子反应方程式.
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1-3 卤氧化铋作为一类新型光化学催化剂,具有较高的催化活性和稳定性,近几年备受
! ! 关注。已知 ?BiOCl/Bi = 0.17V , ?BiO
+

/Bi

= 0.32V ,求算 BiOCl 的溶度积。

1-4213Bi 可作为治疗小型肿瘤的放疗药剂,与蛋白质形成生物超分子,可在目标细胞内 特定区域释放 α 粒子。写出 213Bi 的衰变方程式。 1-5 溶出伏安法用于测定金属离子浓度,其原理是将待测金属离子还原为单质沉积在电 极表面的汞膜内而达到富集的效果。为了减少污染,可以用铋膜代替汞膜,利用电解 将铋离子还原为单质铋沉积在圆柱形电极的底面上均匀成膜。设电极直径为 3 mm,电 流强度为 1 mA,电解 2 min,计算电极上沉积的铋膜厚度(己知铋密度为 9.8 g?cm3) 。 1-6 使用二氯甲基铋与甲基黄原酸钠盐或钾盐 M(S2COMe) (M = Na、K) 在苯中反应可 得到结构如图 1.1 所示的化合物 A。 1-6-1 根据图 1.1 写出化合物 A 的结构简式。 1-6-2 写出制备 A 的化学方程式。 1-6-3 说明反应不用水作溶剂的原因。 1-6-4 若用 La3+取代 A 中的 Bi3+产物是否能稳定存在?说明理由(Bi3+和 La3+的半径均 为 117pm) 。

图 1.1 化合物 A 的结构 1-7 锗酸铋本质上是复合氧化物,此类氧化物有多种不同组成的晶体。其中有两种属立 方晶系,对空气、水、高能辐射和热稳定,熔点高于 900℃,是重要的光学材料,以下 简称 B 和 D。 的晶胞参数 a =1014.5 pm, B 密度 c= 9.22 g cm-3, 晶胞中有 2 个 Ge 原子; D 的晶胞参数为 a=1059.4 pm, d = 6.93 g cm-3,每个 O 原子键连 1 个 Bi 和 1 个 Ge。 根据以上信息推出 B 和 D 的化学式(整比化合物,须写出推求过程) 。 1-8Bi3+在水溶液里与 O2-和/或 OH-结合形成复杂多样的离子。离子 E 是 Bi3+与 OH-形成 的多核离子,离子电荷+6,具有与立方体相同的对称性(忽略 H 的取向) 。E 中 Bi-Bi 的核间距相等(370 pm,对比:金属铋中 Bi-Bi 核间距为 307 和 353 pm) ,Bi- O 的核 间距也相等。写出 E 的化学式并画出其立体结构图(用 OH 表示 O - H) 。

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第 2 题 分) EDTA 标准溶液测定铅铋合金中铅、 (9 用 铋的含量。 0.02000 mol?L-1 EDTA 用 滴定 25.00 mL 含有未知浓度的 Bi3+和 Pb2+的混合溶液。 以二甲酚橙为指示剂, EDTA 用 滴定 Bi3+,消耗 22.50 mL。在滴定完 Bi3+后,溶液的 pH= 1.00。加入六次甲基四胺,调 节溶液的 pH 到 5.60, 再用 EDTA 滴定 Pb2+, 消耗 22.80 mL。 2)6N4 的 pKb = 8.85 (CH (计 算中不考虑滴定过程中所加水和指示剂所引起的体积变化) 。 2-1 计算应加入多少克六次甲基四胺使溶液的 pH 从 1.00 变到 5.60。 2-2 计算未知液中 Bi3+和 Pb2+的浓度(g?L-1) 。 第 3 题(20 分)铁卟啉(FeP)是细胞色素(P-450)的活性中心,具有将各种氧供体 的氧原子活化并转移至底物的能力。研究人员为模拟活体内的加氧酶催化 β-胡萝卜素 (P)分解为维生素 A (VA)的反应,以 FeP 为催化剂、间氯过氧化苯甲酸(CPBA) 为氧化剂,研究了 β-胡萝卜素的分解反应动力学。研究中 FeP 和 CPBA 的浓度可视为 不变。无论是否存在催化剂 FeP,该分解反应对 β-胡萝卜素均为一级反应。 己知:若 y=ax+b,则
dy dx ? a 。式中,a,b 均为与 t 无关的常数。 dt dt

实验 A.在无 FeP 情况下,β-胡萝卜素—间氯过氧化苯甲酸反应体系(β-CPBA)的反应 机理 1 如下(其中 β*CPBA 为反应中间物,CBA 为间氯苯甲酸) : (ⅰ) (ⅱ)
K ? ?? ? β + CPBA ? ? i?? β*CPBA 快速平衡
k1 β*CPBA ?? VA + CBA ?
'

'

实验 B.以 FeP 为催化剂,β-胡萝卜素—间氯过氧化苯甲酸 — 铁卟啉反应体系 (β-CPBA-FeP)的反应机理 2 如下(其中 FeOP*CBA、β*FeOP*CBA、β*CPBA 为反 应中间物) : (ⅲ) (ⅳ) (ⅴ) (ⅵ) (ⅶ)
K ? ?? ? FeP + CPBA ? ? 1?? FeOP*CBA (快速平衡)
K ? ? ?? ? FeOP*CBA + β ? ? 2? β*FeOP*CBA (快速平衡)

k1 β*FeOP*CBA ?? VA + FeP + CBA ?

K ? ?? ? β + CPBA ? ? i?? β*CPBA (快速平衡)
k2 β*CPBA ?? VA + CBA ?

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对该体系的实验结果进行曲线拟合,可得表 3-1 数据( kobs 为反应的表观速率常数) ; 表 3-1 T/K 293.2 301.2
k1 / s?1 k2 / s?1
kobs / s?1

4.869 ?10?3 7.731?10?3

1.350 ?10?4 2.398 ?10?4

5.865 ?10?4 9.795 ?10?4

' 3-1 对 β-CBPA 体 系 , 根 据 实 验 测 得 的 表 观 速 率 常 数 kobs (293.2K) = 4.795 ?10?4 s?1 ' ' kobs (301.2K) = 8.285 ?10?4 s?1 ,求反应的表观活化能 Ea,obs 。

3-2 根据反应机理 2 推导 ?

d [β] 与[β]间关系的速率方程,并给出 kobs 的表达式。 dt

3-3 已知 β-CPBA-FeP 体系反应的表观活化能 Ea,obs ? 47.07 kJ ? mol-1 和机理 2 中(v)步的活 化能 Ea,1 = 42.43kJ ? mol-1 ,计算(vii) 步的活化能 Ea,2 3-4 分别根据以下条件,说明 β-CPBA 和 β-CPBA-FeP 中哪一个体系反应更为有利。 3-4-1 Ea,1 与 Ea,2 的结果及题中所给其他数据。
' 3-4-2 Ea,obs 与 Ea,obs 的结果及题中所给其他数据。

实验 C.在金属卟啉催化氧化反应体系中加入一些含氮小分子,会加速反成。为揭示反 应机理,研究了 FeP 与咪唑类(Im)含氮小分子的配位反应热力学。
? ?? FeP + 2lm ? ?? FePlm2 (1)

实验测得反应(1)的标准平衡常数 K !f 见表 3-2。 表 3-2 T/K
K !f

293.2
2.775 ?105

297.2
1.012 ?105

301.2
4.080 ?104

305.2
1.458 ?104

! ! 3-5 请根据表 3-2 中 293.2 K 和 301.2K 的平衡常数计算反应(1)的 ?r Hm 和 ? r Sm 。己知
! 273 ? 400 K 间 ?Cp ? 0 。

3-6 用表 3-2 中所给数据和 3-5 的计算结果分別解释温度对反应(1)的影响。 3-7 己知在一定温度下反应方向会发生变化,请计算反应的转向温度。

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第 4 题(15 分)冰有十六种晶型。冰中每个水分子与周围 4 个水分子形成氢键,氢键 键长可表示为通过氢键相连接的两个氧原子的核间距。 4-1 自然界中最常见的冰是冰-Ih,属六方晶系(图 4.1) ,晶胞参数 a = b = 449.75 pm,c = 732.24 pm。 4-1-1 设冰-Ih 中键角均为 109.5° ,计算氢键键长。 4-1-2 冰-Ih 理想模型中与每个氧原子相连的 4 个氧原子构成正四面体。计算实际晶体与 理想模型的晶胞参数 c 的相对偏差(用百分数表示) 。 4-2 冰-XI 是冰-Ih 在低温下的平衡结构, 可在低于 72 K, 常压下从 KOH 稀溶液中析出, 其网状结构与冰-Ih 相似,但氢原子位置是有序的。冰-XI 属正交晶系,晶胞参数 a = 450.19 pm,b = 779.78 pm,c = 732.80 pm,计算该晶胞中水分子的个数。 4-3 冰-Ic 是一种亚稳态,在-80℃由水蒸汽凝结而成,属立方晶系,晶体内所有氢键键 长均相等,晶胞参数 a = 635.80 pm。计算氢键键长并给出该晶体的点阵类型(不考虑 氢原子,须写出简要的分析过程)。 4-4 在高压下,可得到立方晶系的冰-X,晶胞参数 a = 278.50 pm。在冰-X 中,所有氢 键键长均相等,且氢原子在相邻两个氧原子的中点。求冰-X 的密度与冰-Ic 密度的比值 并确定其点阵类型(须写出简要的分析过程) 。 4-5 水与一些气体形成笼状化合物晶体。 气体 A 与水形成的晶体由五角十二面体和十四 面体两种水笼(图 4.2)构成,每个水笼中心均包含一个 A 分子(视为球形) ,X 射线 衍射表明该晶体属立方晶系,晶胞中心为对称中心,体对角线为 3 次旋转轴。已知其 中两个 A 的分数坐标分别为 0,0,0 和 0,1/2,1/4。 写出该晶胞所有 A 的分数坐标及相应水 笼的类型;不考虑氢原子,写出该晶体的点阵类型(须写出简要的分析过程) 。

五角十二面体十四面体 图 4.1(为 O 原子) 图 4.2
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第 5 题(14 分)尖防己碱(Acutumine) 是一类氯代氮杂螺桨烷生物碱,1929 年首次由 Goto 和 Sudzuki 从中草药青风藤中分离得到,该分子官能团密集,具有多种重要的生 理活性。尖防己碱合成难度大,其合成工作引起了科学家们广泛的研究兴趣。在设计 合成尖防己碱环骨架的过程中,曾进行了如下的研究工作:

(THF 为四氢呋喃,HMPA 为六甲基磷酸三胺,是常用有机溶剂;t-BuOH 为叔丁醇) 解答以下问题时不考虑反应过程中的立体化学。 5-1 写出 A、B、C 的结构和 D 代表的反应条件。 5-2 化合物(5)在叔丁醇中加热处理,依次经 3 个中间物 E、F、G,生成产物(6) , E 和 G 各含 3 个羰基,F 含 2 个羰基。 5-2-1 请写出 E、F、G 的结构。 5-2-2 用电子转移箭头标明 G 到(6)的机理。 5-3 用格氏试剂(7)和化合物(1)反应,然后依次用 CH3I、 CH3COOH 处理,得到 化合物(8) ,如下式所示:
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请写出从 J 到(8)的反应历程,用弯箭头标明电子转移的方向,并说明(1)与(2) 和(1)与(7)反应,为何采用相同的反应条件,却得到不同类别的反应产物(3)和 (8) (用结构简式表示) 。

第 6 题(17 分)对艾滋病进行化疗,通常采用逆转录酚抑制 HIV 蛋白酶作用的机制, 但易产生抗药性。近年来,科学家们设计合成了一类基于双四氢呋喃配体的 HIV 酶抑 制剂,具有很好的抗 HIV 病毒活性。这类化合物合成的关键中间物(4) ,可通过如下 两条路线合成。 路线 1:

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其中 D→E + F 的反应为烯烃复分解反应(2005 年诺贝尔化学奖) 。以下是烯烃复分解 反应的一个实例(Ru 配合物(2)为烯烃复分解反应的催化剂) :

路线 2:

(LDA 为二异丙基胺基锂,是一个位阻比较大的强碱;p-TsOH 为对甲苯磺酸) 6-1 写出路线 1 中 B、D、E、F、G 的结构(不考虑反应过程中的立体化学)和反应条 件 A 和 C。 6-2 写出路线 2 中 H、 M、 的结构 J、 N (不考虑反应过程中的立体化学) 和反应条件 I、 K、L。 6-3 化合物(4)的一种立体异构体(4-1) ,在温和条件下氧化得化合物 Q,化合物 Q 经 NaBH4 还原得化合物(4-2) 。

画出化合物 Q 和(4-2)的立体构型,并解释为何得到该立体构型的产物。

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