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一维硅纳米材料的制备和表征


浙江大学 硕士学位论文 一维硅纳米材料的制备和表征 姓名:余军 申请学位级别:硕士 专业:材料物理与化学 指导教师:杨德仁;沙健 20050530

摘要
近年来,准一维纳米材料由于其优良的电学和光学性能以及在介观和纳米器 件研究领域的巨大应用价值,引起了越来越多的研究和关注。由于硅材料在半导 体工业和微电子制造技术领域的重要地位以及其成熟的加1:

工艺,硅的维纳米 结构被认为有望成为未来微电子和光电子器件的基础。迄今为止,已经有多种基 于硅纳米线的原型纳米器件被制各出来。这一事实说明,硅的一维纳米结构可能 会为将来“自下而上”的纳电子制造工业提供理想的器件基本单元。 本文通过化学气相沉积(CVD)法,利用氧化铝模板制备出了阵列化的硅纳米 线;在硅衬底上制备出了取向生长的硅微米棒、硅纳米线以及少量的硅纳米链球 结构;采用热蒸发法在真空下得到了硅的纳米枝状结构,在多种金属催化剂覆盖 的硅衬底上得到了大量的硅纳米线结构:在镀金硅衬底上得到了硅纳米链球结构 和分支状的硅纳米线结构;此外硅的纳米螺旋结构也用这种方法制备出来。对上 述制备的样品利用透射电镜(TEM)、选区电子衍身,J(SAED)、场发射扫描电镜 (FESEM)、能谱仪(EDX)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(gaman)等测试手段进行 相应的分析和表征。并进~步对于产物的形成机理进行了讨论和阐述。论文中主 要的研究结果总结如下: 采用化学气相沉积法,利用硅烷作为前驱体,在镀金的硅衬底上制备出了取 向生长的硅微米棒;通过控制H1在载气中的比例在镀金的硅衬底上得到了直径 可控的大量单晶硅纳米线。通过二次阳极氧化法制备出具有有序排列纳米孔的 NCA氧化铝模板,之后通过在双面通孔的其中一端用磁控溅射方法镀金,再由 CVD方法硅烷分解沉积而得到高度阵列化排列的纳米硅线结构。研究了改变H2 比例影响硅纳米线直径的生长机理,并提出了相应的物理模型。当载气中的H2 含量较小时,液滴和硅衬底的接触角较小,最终导致直径较粗的纳米线的形成; 而加大心含量增加了液滴的表面张力,使得接触角也变大,导致最终生长出来 的硅纳米线直径较小。 采用热蒸发法,利用SiO粉末作为前驱体,在低压无载气的条件下制备出了 硅的枝状纳米结构;将热蒸发法和金属催化剂相结合,分别在镀有不同金属催化

浙江人学硕士学位论义

余军

剂的硅衬底上制备出了大量直径均匀的单晶硅纳米线,进一步研究表明传统的 VLS生长和OAG生长机理共存于生长过程中。 采用热蒸发法和Au催化剂相结合的方法,制各出了硅的纳米链球和分支状 的硅纳米线结构。FESEM研究表明直径周期性变化的纳米链球结构和柱状的硅 纳米线结构连接起来组成了硅的纳米同质结结构,同时还观测到了同质结过渡区 域的FESEM形貌。TEM照片表明硅纳米链球结构是具有连续的单晶硅核心和氧 化硅层的核壳结构。以上特征表明我们制得的硅纳米链球的生氏机理并非高温下 的原位退火造成的,而是由于在VLS生长过程中催化剂液滴直径的周期性变化 导致的。采用热蒸发法,利用SiO和CNTs的混和粉未作为先驱体,制备出了硅 的纳米螺旋结构。

关键词:

纳米硅线,化学气相沉积,硅纳米链球,热蒸发

II

——一——!!!!坚
Abstract
Quasi one—dimensional nanomatcrials have received intensive interests in
years for their valuable recent

electrical and optical properties,as well


as

their potential

applications in nanodevices.Due to

crucial role of silicon
can

on

microelectronies


industry,one dimensional silicon nanostruetures for


be expected to provide

basis

future generation ofnanoscale electronic and photonic devices.Till now,several
on

prototype devices based suggested that

silcion

nanowires(SiNWs)have

been reported,which
as

one-dimensional silicon nanostructures

could be applied

ideal

building blocks for the‘'bottom—up”nanoelectronic manufacturing. In the dissertation,alligned silicon micro—whiskers,silicon nanowires and silicon nanochains
on



few

silicon substrates were fabricated by chemical vapor deposition the na!1.o-channal

(CVD)method,respectively,Employing

alumina(NCA)as

template,we obtmned large-scaled array—orderly several
types

silicon nanowires.Furthermore, including dendrite

of

one—dimensional

silicon

nanostructures

nanostructures,nanowires,nanochains,biforked

nanowires and nanocrews were

synthesized by evaporming the SiO powders.The morphologies and structures of the samples were characterized and analyzed by field—emission scanning electron

microscope(FESEM),energy-dispersive X—ray spectroscopy(EDX),transmission
electron

microscopy(TEM),selected—area

electron

diffraction(SAED),X?ray

diffraction(XRD)and
the
as

Raman spectnma eto.Moreover,the formmion mechanisms of

synthesized nanostructures were discussed.The main results achieved in this
are

dissertation

given

as

below:
as

We

fabricated the alligned silicon micro—whiskers employing silane
as

precursors

and silicon wafers coated by thick gold films proportion in ambient gases,large-scale diameter were synthesized
on

substrates.By altering the hydrogen

crystalline SiNWs with the controllaNe substmtes coated by thin gold films.

silicon

Furthermore,array—orderly SiNWs were oblained by NCA templates.

III



塑垩查兰竺圭兰垡堡苎

叁兰
Oil

A possible growth model is established to explain the effect of hydrogen silicon nanowire growth.If


lower flux of hydrogen is introduced into the ambient

gases,the droplets with the lower surface tension result in small contact angle.Then in the

growing

stage,according to the VLS mechanism thicker nanowires will be


formed due to the supersaturation of silicon.If then the thinner nanowires will be formed.

hi【gher flux of hydrogen is introduced,

We obtained the novel silicon dendrite nanostructure by evaporating the SiO
powders in vacunm condition.Furthermore,by combining the SiO evaporation with metal catalyst.the uniform and dense silicon nanowires wi也the diameter of about 20一30 urn and the length of the ten of microns were fabricated.Three types of metal were deposited

on

the filicon wafer

as

catalyst.Funher research indicates that there is
on

coexistence of VLS

and

OAG processes

the metal—coated silicon substrates mad

VLS process is relatively dominant under Our experimental condffions, Silicon

nanochains

and biforked silicon nanowires were also obtained by thermal

evaporation method.The chain—like silicon nano—structures composed of cylindrical section and the oscillating section were observed by FESEM.A typical COre—shell morphology including the continuous monocrystalline silicon COre and the oxide sheath is illustrated in the TEM image.The obvious smooth in the silicon the VLS

transition

from oscillation to

nanochains Can be

ascribed to the droplet self-oscillation during by evaporating the

growth

process.Silicon nanoerews were fabricated

mixture of Si0 and CNTs powders.

Keywords:silicon nanowires,CVD,silicon nanochains,thermal evaporation

第一章文献综述

第一章文献综述
1.1引言
纳米科学技术是20世纪80年代末期诞生并『F高速崛起的新科技,是研究由 尺寸在O.1—100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实 际应用中的技术问题的科学技术。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的 非宏观、非微观的中间领域,从而开辟人类认识世界的新层次,也使人们改造自 然的能力直接延伸到分子、原子水平,这标志着人类的科学技术进入了一个新时 代,即纳米科技时代。以纳米科技为中一tl,的新科技革命必将成为2l世纪的主导。 纳米科技主要包括以下七个部分:(1)纳米体系物理学;(2)纳米化学:(3)纳 米材料学;(4)纳米电子学;(5)纳米生物学;(6)纳米加工学;(7)纳米力学;这七 个部分相对独立又互相联系,在任何领域的突破都将带动相关领域的发展。其中, 纳米材料学是纳米领域最富有活力和研究内涵极其丰富的一个学科分支。广义 地,纳米材料是指在三维空间中至少由一维处于纳米尺度范围或由他们作为基本 单元构成的材料。按维数,纳米材料的基本单元可以分为i类:(1)零维,指在 空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米颗粒,原子团簇等;(2)一维,指在空间有 两维处于纳米尺度,如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米链球等;(3)二 维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜,超晶格等。因为这些单元往 往具有量子效应,所以对零维、一维、二维的基本单元分别又有量子点、量子线 和量子阱之称。实际研究当中还有一些材料比如象介孔材料、多孔材料、以及具 有特殊结构的材料,它们整体在三维方向都超过了纳米范围,但由于它们都是有 纳米材料构成,并且具有纳米材料的性质,因此由纳米材料组成的块体材料也属 于纳米材料的范围。 纳米材料科学的研究主要包括以下两部分:一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征,通过和常规材料对比,找出纳米材料特殊的规律,建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论,发展完善纳米材料科学体系;二是发展 新型的纳米材料。纳米尺寸的合成为发展新材料提供了新途径,这就大大丰富了 纳米材料制备科学。目前世界上的材料有近百万种,而自然的材料仪占1/20,这

浙江大学瑚士学位论文

余军

就是说人工材料在材料科学的发展和人类社会的生产生活中占有重要的地位。纳 米尺度的合成为人们设计新型材料,特别是人类按照自己的意志设计和探索所需 要的新型材料打开了新的大门。例如,在传统相图理论上根本不相溶的两种元素 在纳米态下可以合成在一起制备出新型的材料,铁铝台金、银铁和铜铁合金等纳 米材料已在实验室获得成功。人们可以把过去难以实现的有序相和无序相、晶体 和金属玻璃、铁磁相和反铁磁相、铁电相和顺电相合成在一起,制备成有特殊性 能的新型材料。还有诸如纳米金属的熔点比普通金属低几百度;气体在纳米材料 中的扩散速度比在普通材料中快几千倍;纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的 磁性材料提高10倍;纳米复合材料对光的反射度极低,但对电磁波的吸收性能 极强,是隐形技术的突破等等。纳米材料表现出的这些激动人心的优异性能激励 着全世界的研究人员为之奋斗不已,掀起了纳米材料制备和研究的热潮。 著名科学家钱学森1991年预言“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是下 一阶段科技发展的重点,会是一次技术革命,从而将是2l世纪又一次产业革命”。 今天纳米材料科学的飞快进展正在把这个预言变成现实。人们已经能够制备出包 含几十个到几万个原子的纳米粒子,并把他们作为基本构造单元,适当排列形成 零维的量子点、一维的量子线、二维的量子薄膜和三维的纳米固体,创造出相同 物质的传统材料所具备的奇特性能。纳米科技推动产品的微型化、高性能化和与 环境友好化,这将极大节约资源和能源,减少人类对其过分依赖,并促进生态环 境的改善。这将在新的层次上为可持续发展的理论变为现实提供物质和技术保 证,并又可能从根本上解决人类面临的一系列问题,如粮食、健康和环境保护等 重大问题。

1.2纳米材料的特性
由于材料尺度的减小,达到纳米范围以后,会表现出许多块体材料一i具有的 特殊物理效应,主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小 尺寸效应、表面效应等。

1.2.1量子尺寸效应
所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时,其费米能级附

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余军

就是说人工材料在材料科学的发展和人类礼会的生产生活中占有重要的地位。纳 米尺度的合成为人们设计新型材料,特别是人类按照自己的意志设计和探索所需 要的新型材料打开了新的火门。例如,在传统相图理论上根本不相溶的两种元素 在纳米态下可以合成在一起制备出新犁的材料,铁铝合金、银铁和铜铁台金等纳 米材料已在丈验室获得成功。人们可以把过去难以实现的有序相和无序相、晶体 和金属玻璃、铁磁相和反铁磁相、铁电相和顺电相合成在起,制备成有特殊性

能的新型材料。还有诸如纳米金属的熔点比普通金属低几百度;气体在纳水材判
中的扩散速度比在普通材料中快几千倍;纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的 磁性材料提高10倍;纳米复合材料对光的反射度极低,但对电磁波的吸收性能 极强,是隐形技术的突破等等。纳米材料表现出的这些激动人心的优异性能激励 着全世界的研究人员为之奋斗不已,掀起了纳米材料制备和研究的热潮。 著名科学家钱学森1991年预言“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是下 一阶段科技发展的重点,会是次技术革命,从而将是21世纪又一次产业革命”; 今天纳米材料科学的飞快进展jF在把这个预言变成现实。人们已经能够制备出包 含几十个到几万个原子的纳米粒子,并把他们作为基本构造单元,适当排列形成 零维的最子点、一维的量子线、二维的量子薄膜和三维的纳米圆体,创造m相同 物质的传统材料所具备的奇特性能。纳米科技推动产品的微型化、高性能化和与 环境友好化,这将极大*约资源和能源,减少人类对其过分依赖,并促进生态环 境的改善。这将在新的层次上为可持续发展的理论变为现实提供物质和技术保 证,并又可能从根乖上解决人类面临的一系列问题,如粮食、健康和环境保护等 重大问题。

1.2纳米材料的特性
由于村料尺度的减小,达到纳米范围以厉,会表现出许多块体材料4i具有的

特殊物珲效应,主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小
尺寸效应、表面效应等。

1.2.1量子尺、J‘效应
所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时,其费米能绂附 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时,其费米能绂附

第一章文献综述

近的电子能级由准连续转变为分立的现象,同时纳米材料的能隙变宽,以及由此 导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不l司的现象。对半导 体材料而言,尺寸小于其本身的激子玻尔半径,就会表现明显的量子效应。比如 近年来,Peng等人用活性剂辅助热液法制备的分散性较好的CdSe或者CdTe体 系,其吸收光谱和发光光谱发生蓝移,它们所呈现的量子效应蓝移的能量大小可 由下面的公式计算:

E(r)_Eg(r圳+等一等

式州悖示纳米材料的吸收黼,表示粒子的鞭∥=(去+爿1表示
粒子的折合质量,其中%一和%+分别为电子和空穴的有效质量,第二项表示量

子限域能,第三项表示电子一空穴对的库仑作用能,碲=互等e矿4表示有效里德伯
量。从上式可以看出随着r的减小,其吸收带隙将会增加,表现为光谱的蓝移。

1.2.2量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量, 如超微粒子的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称为宏观 量子隧道效应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁 盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的 重要影响因素,它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进 一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。

1.2.3库仑阻塞效应
所谓库仑阻塞效应是指单电子的输运行为。但体系的尺度进入纳米范围以

后,由于冲入一个电子的能量丘=面e2,e为一个电子的电荷,c为材料的电容,

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材料尺度越小,C就越小,能量E越大。因此E是上一个电子对下一个电子的 排斥能,称为库仑阻塞能,上述现象导致了电子不能集体传输,而是一个一个单 电子传输。如果在利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构器件,如性能优越,功 耗低的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一般都是在极低的温度下发现

的,其观察条件是杀>%71。因此假如我们能够减小体系的尺寸,就可以提高
其发生的温度,大概当量子点的尺寸为1吼左右,就可以在室温下观察到并利
用上述效应。

1.2.4小尺寸效应
由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺iJ‘效应。当纳 米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长,以及超导念的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏:非晶态纳米材料 的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小 尺寸效应。对纳米颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积显著增加,从而产生一 系列新奇的性质。一是光学性质,金属纳米颗粒对光的反射率很低,通常低于 l%,大约几微米的厚度就能完全消光,所以所有的金属在纳米颗粒状态下都呈 现黑色:二是热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,纳米 颗粒的熔点却会显著降低。例如,金的常规熔点是1064℃,10 11111的颗粒熔点降 低了27℃,2nm的熔点仅为327。|C;--是磁学性质,小尺寸的纳米颗粒磁性与大 块材料显著不同,大块的纯铁矫顽力约为80A/m,而直径小于20nm时,其矫顽 力可以增加1000倍,当直径小于6rim时,其矫顽力反而降低为零,呈现出超顺 磁性,可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等。因此纳米材料尺寸的减小,会带 来许多奇异的特性。

1.2.5表面效应
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变化而急剧增大,从而引起材料性质上的变化。众所周知,材料的比表面积与材



第一章文献综述

料的大小成反比。随着材料尺寸的减小比表面积和表面原子所占的原子数将会将 会显著增加。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些原子易 与其他原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。因此可以广泛的应用于 催化、吸附等领域。而利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到超亲 水和超疏水可调的纳米材料,可以广泛的用于民用工业。

1.3准一维纳米硅材料的研究现状
准一维纳米材料是纳米材料的一个重要分支,它是研究其他低维纳米材料的 基础,又与纳米电子器件及微型传感器密切相关,可能在纳米导线、开关、线路 及高性能光导纤维等方面发挥极大的作用,是近年来国内外研究的前沿。所谓准 一维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度,长度上为宏观尺度的新型材料。早在 1970年法国科学家就首次研制出直径为7 nm的碳纤维。1991年日本科学家首次 用高分辨电子显微镜发现了碳纳米管[3】,我国科学家也成功合成了世界上最长 的碳纳米管。碳纳米管的研究推动了整个准一维纳米材料的研究。近十年里,人 们利用各种方法又陆续合成了多种准一维纳米材料,如纳米管、纳米棒、纳米线、 半导体量子线、纳米带和纳米线阵列等。法国、日本等国的科学家于1997和1998 年相继研制成功同轴纳米电缆。1996年,中科院固体物理所纳米结构研究组研 制成功各种纳米电缆。最近两年,这个研究小组又用新的方法制备出“内芯”为碳 化钽的纳米电缆。纳米电缆的研制成功,将为人类制造肉眼看不见的微型器件和 微型机器人发挥重要作用。随着准一维纳米材料家族成员日益增多,科学家对这

些新型材料的实验研究,将为进一步研究纳米结构和准一维纳米材料的性能,建
立一维纳米材料的新理论,推进它们在纳米结构器件中的应用奠定基础[4】。 随着微电子工业的迅猛发展,大规模集成电路(VLSI)的特征线宽己经缩4,*fJ 了纳米尺寸范围。根据美国“硅工业协会”(StA,Silicon industry association)的“国 际半导体技术指南”(ITRS,International
technology roadmap for

semiconductor)[5】

的预测,集成电路的特征线宽到2015年将达到25 nln。据最新的报道,Intel公 司的90nln技术已经产业化,预计明年将会初步推进到65 am。硅是微电子工业 的基础材料。集成电路产业的高速发展对硅材料纳米结构的科学研究和技术发展 提出了挑战。近年来,对纳米硅材料特别足一维纳米硅材料的研究已成为国际半

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导体材料和纳米领域研究的热点。由于一维纳米硅材料特殊的几何构造、独特的 物理性能和诱人的应用前景,目前普遍认为有望成为下一代集成电路产业的基本 组成单元。首先,一维纳米硅材料比较容易与现存的成熟的集成电路工艺相兼容, 这一点为一维硅纳米材料的工业应用提供了极大的方便。其次,由于硅是间接带 隙半导体,其导带底和价带顶位于K空间的不同位置,间接带隙跃迁发光为了 满足动量守恒的条件,需要声子的参加,而且硅的能隙很小(T=O K时,E。=1.17
eV;T=300

K时,E。=1.12 eV),因此,这种=级过程发生的几率很小。这样

就使得室温下单晶硅不大可能有发光。而在一维纳米硅材料中,我们可以利用其 能带结构上的量子尺寸限制效应,通过加宽能隙,或者使能隙由间接向直接带隙 转变,来增加发光复合的几率,从而使得其在光电领域中得到广泛应用。通过对 纳米碳管等其它一维纳米材料的机械性能研究中发现,一维纳米材料的机械强度 可以达到普通钢强度的100倍以上,这就使得他们很有可能会在STM的探头以 及电子探针等方面表现出优异性能。另外,低于体硅材料热传导系数两倍以上的 热学性能也使得一维纳米硅材料在保温器件方面有着光明的前景。基于以上种种 原因,一维纳米硅材料在.各个领域中的研究被广泛展开。

1.3.1硅的基本性质
硅是一种元素半导体材料,它的元素符号是si,位于元素周期表第三周期第

四主族,原子序数14,原子量为28.085。硅原子的电子排布为ls22s22p63s23口2,
原子价主要为4价,其次为2价,因此存在着硅的二价和四价化合物,但是四价 化合物的性质比较稳定。地球上存在于二氧化硅及硅酸盐中的硅含量占地表的 25.8%,仅次于氧。它们的同位素分布比例为:28si为92.23%,29Si为4.67%,30si
为3.10%。

硅晶体中原子通过sp3杂化,形成四个共价键,然后通过共价键结合。在这
个过程中,4个价电子分别占据四个杂化轨道,杂化轨道中四个未配对的价电子 分别与最近邻原子中的一个价电子配成自旋方向相反的电子对,产生共价键。原 子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心, 右边是点阵的投影值,如图1.1所示,硅的晶体结构为立方晶系Fd3m,具有金 刚石型结构,也即由两个面心(Fcc)立方晶体沿对角线方向移动114对角线长度

第一章文献综述

套构而成,品格常数为0.5430 nnl。但是如果加压到15 GPa,就会发生结构变化, 晶体结构转变为面心立方,晶格常数为O,6636 111"11。 硅晶体材料作为元素半导体,没有化合物半导体那样的化学计量比问题和 多组元提纯所导致的生长复杂性,因此目前工业上已经能获得大尺寸高完整性的

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图1.1硅晶体的结构

硅单晶材料…。另外,从上表可以看出来,硅材料的禁带宽度为1.1l ev,大于
锗的禁带宽度0.66 eV,这就导致器件的结漏电流较小,工作温度较高。研究表 明,用锗制备的器件只能在90 oC以下正常工作,而硅器件的最高工作温度可以 达250。C。因此,目前硅材料已经成为微电子工业使用的主要半导体材料。 但是从上表的迁移率物理常数可以发现,硅材料的电子迁移率比一些化合物 半导体,如GaAs小,所以在高频下工作时性能不如GaAs半导体器件;另外, 硅材料是一种间接带隙材料,光发射效率很低,直接限制了硅材料在光电子器件 方面的应用。目前正在积极探索通过能带工程或杂质工程来改善硅的发光特性, 实现集光电子、微电子于一体的硅基光电子集成:硅材料还是最主要的光电转换 材料,由于它的间接带隙特性导致较低的光伏效率,降低其转换效率。 目前,随着对器件性能要求的不断提高,人们正在探索光电子取代微电子。 由于成熟的硅材料工艺,人们越来越注重对硅晶体光电性能的研究。但是由于单 晶硅材料的禁带宽度为112 eV,且为间接带隙半导体,很难用于发光器件。1990 年LT.Canham[2]发现了室温下多孔硅具有可见光光致发光的特性,由于多孔硅 和硅不存在晶格失配的问题,有利于和硅超大规模集成电路工艺的完美结合,可 望实现集光电予、微电子于一体的硅基光电集成,从而使其具备重要的应用前景。

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余车

物理化学性质 原子密度 晶体结构

符号

单位 含}c矗

物理化学常数
5.00x1022

金刚石结构 面心立方结构0 5GPa)

品格常数





金刚石结构:O.5430 面心立方结构(1 5GPa):0.6636

熔点 沸点 密度(固/液) 线胀系数 比热 摩氏硬度 弹性常数

Tm Tb


。C oC g/cm3

1420 2355 2.329/2.533 2.6×10—6 0.7 6.5

lⅨ
cp J/g.K

N/cm

C al:16.704×106;C12:6,523×106 C44:7.957×106

熔点时表面张力
延展性



mN/m

736

脆性



折射率 介电常数 本征载流了浓度 本征电阻率 电子迁移率 空穴迁移率 电子扩散系数 空穴扩散系数 禁带宽度(25。C) 器件最高T作温度

3.87 11.9

n1

个/cm3
Qcm

1.5×10lo 2_3×105 1350 480 34.6 12.3 1.11 250

pl I.tn

cril2/(v s)
cm2/(V S)
cm2,s cm2/s Ev oC


Dn

Dp
Eg

表.1.1硅材料的基本性质(300K)

因此,多孔硅的研究迅速引起了人们的极大关注。

第一章文献综述

另外,随着科学技术的发展,人们开始研究介观尺度下材料的物理现象,如 材料的纳米尺度结构、发光性能以及相应的量子尺寸限制效应。基于此,一维纳 米材料的研究己成为当今基础研究和应用研究的热点。随着对纳米材料的研究不 断加深,目前硅纳米线材料也得到广泛的研究。研究表明,量子限制效应使硅纳 米线的能隙增大,从而造成红峰的蓝移。另外,量子限制效应使硅纳米线的能带 结构由间接带隙变为直接带隙,而使量子发光效率(红峰的强度)明显提高。因此, 人们希望它能与现有的集成电路制造技术相结合,在将来能制造出纳米级的集成 电路。 另外,研究发现,硅中掺稀土铒离子E,+是一种硅基发光材料,它的发光波 长在1.54“m附近,对应于石英光纤最小吸收窗IZI,存通讯应用方面具有潜力。 因此通过所谓的能带工程或杂质工程,改善硅的发光特性,实现硅基光电子集成。 因此,我们可以看到,硅材料在过去和现在是占主导地位的半导体材料,在 将来也会是重要的半导体材料。并且随着科技的发展,对硅材料认识的加深,会 不断地开辟出新的研究方向,通过与成熟的硅半导体工艺结合,在不同的领域产 生重大而深远的影响。

1.3.2纳米硅线的制各
迄今为止,已有多种形式的硅的准一维纳米结构被制各出来,如硅的纳米管 (nanotubes)[6-8]、纳米带(nanobelts)[9】、纳米链球(chain—like)[10—13】、章鱼状 (octopus—shaped)[14l、弹簧状(spring—shaped)[15]等。其中硅纳米线是最基础也是 最重要的硅的一维纳米结构,对于这一结构的研究也最多。早期对硅纳米线的研 究是通过电子束和等离子刻蚀相结合的方法在硅片上刻出直径在100mn以内的 硅柱(nanocolumns)[16,17]。这一方法需要昂贵的刻蚀设备,工艺复杂且硅纳米线 的产率较低,其制备思路仍然是传统的自上而下的切割方式,因此没有引起太多 的关注。最早的通过自组装的方式生长纳米硅线是sony研发中心的J.Westwater [18】等人。他们在1997年用SiH4做硅源,Au作为催化剂制备出了最小直径达 10nm的纳米硅线,但产率和结晶度均较差。1998年,Lieber『19]等人用激光烧 蚀法制备出大量结晶质量良好的单晶硅纳米线,最小的直径可达6nm。自此之后, 纳米硅线的研究成为学术界的热点。发展出了多种制备的方法,对纳米硅线的微



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余军

观结构进行了多方面的表征(SEM,TEM,EDX,HRTEM,SAED,Raman,FTlR等), 并提出了几种较为流行的生长机理。下面就简要地对纳米硅线的主要的制各方法 作一下介绍。

1.3.2.1物理刻蚀法
这种方法由传统的集成电路工艺发展而来。如前所述,1993年H.I.Liu[16]

图1.2(a)875。C 10h氧化后的硅

纳米柱的TEM照片(b)硅柱核-C 的HRTEM照片,显示直径约为
2rim。

等人用电子束曝光(electronbeamlithography,EBL)和NF3等离子体刻蚀相结合的 方法在硅片上刻出了直径约50nm,高度O.79m的硅纳米柱(nanocolumns)的阵列。 1994年,他们【17]在于氧,8750C下的条件下热氧化相同工艺制备出来的硅纳米 柱(20nm一50nm),使硅核心的直径减小到2nm(OH图1.2所示)。1995年H. Nmnatsu[20]等人用CF4和02等离予刻蚀不均匀覆盖Si02膜的硅片,制得9nm 的硅纳米线。其后,他们 又将电子束曝光和KOH 溶液取向腐蚀相结合 [21,22],在硅片上制各出 l-2rml宽的硅线。1998年 M.Gotza[231用离子束刻 蚀法制备出了阵列化的纳 米硅线。其制备过程用图 1.3所示:首先,用 CF4+5%02等离子体在硅
图1_3离子束刻蚀法制各纳米硅线的过程示意图

第一章文献综述

表面沉积纳米粒子作为掩模(natural mask);然后,在低能C12一Ar等离子体中把图 形复制到硅基体上,其中的二氧化硅埋层是为了阻止硅被进一步腐蚀的。在去除 掩膜后,对样品进行氧化处理以进一步减小硅纳米线的直径和消除在等离子刻蚀 过程中造成的损伤。最后用PECVD在硅纳米线表面中沉积一层富氢的SiN。薄膜 以饱和硅线表面的悬挂键。使用PDMS掩模Y.D.Yin[24]等人也得到了硅的纳米 线,用这种方法他们还得到了各种不同形态的硅的纳米结构(图1.4)。利用胶体 金掩模[251,P.A.Lewis制备出了硅纳米柱的阵列。 另外,通过多步刻蚀步骤, 也可以得到的直径较小的硅纳米 线阵ytJ[261。其主要过程首先是 在硅片表面用湿法氧化法形成氧 化层,然后在氧化层上沉积一层 多晶硅,在多晶硅层上旋涂上一 层光刻胶后,用紫外光刻出图形。 用C12和HBr等离子体刻蚀没有 被光刻胶覆盖的部分,此时多晶 硅的宽度为600nm。接着在上面 低温沉积氧化硅层,再利用低温 沉积的氧化层在cF。等离子刻蚀 时正对离子束的比较容易被刻蚀
图1.4用PDMS掩模制备的硅的纳米结构

掉,因此能够而剩下与多晶硅紧 靠的直径大约为120nm的氧化

硅。然后继续用CF。等离子刻蚀,直 到需要的硅纳米线的长度。为了进一 步减小硅纳米线的直径,可以把获得 的硅纳米线氧化然后用HF腐蚀的方 法处理。用这种方法得到的硅纳米线 的阵列如图1.5。最近,Robert Juhasz[27]等人结合电子束曝光和电
图1.5纳米硅线的阵列

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化学腐蚀,采用HF酸溶液作为腐蚀液制备出约10nm的硅纳米线,原位对其电 学和光学性能作了表征。 综上所述,物理刻蚀法一般采用电子束曝光和等离子刻蚀或者腐蚀液腐蚀相 结合,工艺过程复杂,需要昂贵的工业设备,制备成本较高,但由于其一般选用 单晶硅片作为衬底材料,所以制备出的硅线结晶度好。

1.3.2.2激光烧蚀法
激光烧蚀法首先由Lieber研究组【19】在1998年应用于纳米硅线的制备,其 实验装置的示意图如图1.6 所示。具体的实验过程如 下:以Si09Fe01的粉末作 为靶材,置于石英管中央。
图1.6激光烧蚀法的实验装置示意图

抽真空同时升温,当达到 极限真空度时充入射作为

保护气和载气。最后维持炉子温度为1200。C,石英管内压强500torr,Ar气流量 为50sccm。此时,将激光束聚焦照射在靶材上,被激光束蒸发的材料被流动的 载气输运到石英管低温端,冷凝沉积。这种方法中将硅纳米线的生长分成了两个 阶段:首先是FeSi2液滴的成核和长大。在激光作用下,sil.。Fe。靶中的si和Fe 原子被蒸发出来,它们与氩原子碰撞而损失一定的能量,使Fe、Si蒸汽迅速冷 却成为过冷气体而促使液滴FeSi2自发成核。由于Fe原子的浓度低,而si原子 浓度相对较高。当FeSi2液滴吸收过量Si原子达到过饱和时Si将从液滴中析出

图1.7激光烧蚀法制各的硅纳米线

第一章文献综述

发生重结晶,如此反复,导致硅纳米线的 一维生长。当氩气将Si纳米线和与之相连 的FeSi2液滴带到温度更低的区域时,液 滴将凝固成FeSi2固体颗粒,于是硅纳米 线停止生长。这一过程即是传统的 VLS(vapor-liquid—solid,气液固)过程,是 由Wagner[等人在1964年提出的。激光烧 蚀法制备的纳米硅线质量较好,产率也较 高(图1.7)。除了用Fe[19,28—31]作为催化 剂,用Au[32],Zr[14],Ru和Pr[31]等作 催化剂都成功地制备出了硅纳米线。 特别值得一提的是,2004年 HD.Park[321等人在高真空条件下 (<10一9torr),用激光先后照射Au靶lmin 和Si靶30s,然后将沉积了Au和Si的 siolll衬底升温到850。C,再在此温度下用激光烧蚀si靶lh。他们观察NT硅 纳米线成核初期的形貌,并进行了能谱的分析,再一次用实验证明了硅纳米线的 VLS生长机理。 除了上面用si和金属催化剂的混和物作为靶材以外,使用si和Si02的混和 物[33—36]作为靶材 同样也能得到大量 的纳米硅线。在研 究过程中,N.Wang 等人发现Si02对于 硅线的生长起了促 进的作用,当增加 Si02在靶材中的比
表1.2不同实验条件下硅纳米线的产量
图1.8 Pr催化的硅纳米线

例时,纳米硅线的 产率逐渐增加。直

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到Si02的含量达到50%时,产率达到最大(表1.2)。进一步的分析后,他们认为 在激光照射和高温加热下,Si和Si02发生如式(1.2)的反应形成了SiO的蒸气,
Si+Si02=2SiO

(1.2)

SiO蒸气被载气带到低温端SiO发生歧化反应(1.3)
2SiO=Si+Si02

(1.3)

生成外面包裹一层Si02的Si的纳米颗粒这些颗粒落到衬底上成核。而后SiO不 断的在这些核心表面发生歧化反应,导致了硅纳米线的形成。因为Si02含量为 50%时,反应1‘2得到的SiO量最多,所以导致硅纳米线的产量最大。后来,他 们又用SiO粉末作为靶材【37】,制备出了大量的硅纳米线,证明了这一模型的正
确性。

1.3.2-3溶液生长法
顾名思义,这种方法是在液相中生长硅纳米线。2000年Korgel[38]等人将 用联苯硅烷(diphenylsilane)作为先驱体,单分散的胶体Au纳米晶粒作为催化剂, 正己烷作为溶剂在温度500℃和压强 270bar的条件下得到了直径4—5nm结 晶的硅纳米线,其结构如图1,9所示。 作者发现不同反应压力条件下生成的 纳米硅线晶向不同。在200bar的压力 下生成的主要是Si<100>的硅纳米线: 而在270bar的压强下主要生成的方向
为Si<l 10>。2003年[39]他们将胶体

Au纳米晶粒嫁接到经过处理的硅衬底
图1.9溶液法生长的纳米硅线

表面,然后用上述相同的方法在硅衬 底上制备出硅的纳米线,实现了硅纳

米线和硅基的结合。今年,这一研究组采用胶体Ni纳米晶粒作为催化剂,甲苯 为溶剂,在温度约为460 9C和压强约20Mpa的条件下,分别催化三种不同的硅的 前驱体(monophenylsilane,octylsilane,trisilane)均制备出了单晶的硅纳米线。图 1.10所示为以monophenylsilane为前驱体制备的硅纳米线的高分辨扫描电镜和透



笫一章文献综述

射电镜照片。可以看到硅纳米线的生长方向沿着<100>方向。其它的有关液相生 长硅纳米线的报道还有2001年N.R.B.Coleman[40]等入用TMOS作为先驱体, Si02中孑L分子筛作为模板500。C,375bar下制各出了阵列化的硅纳米线。

图1.10用作为monophenylsilane前驱体制各的硅纳米线

1.3.2.4热蒸发法
热蒸发法是近年来崛起的比较新颖的制备硅纳米线的方法。这种方法将含硅 的先驱物置于反应炉中,在高温和真空的条件下,先驱物被蒸发出来并在载气的 作用下被传送到低温端,在低温端反应生成硅纳米线。这种方法的优点是:实验 设备简单,普通的管式炉即可;可较容易地实现硅线的大规模制备,这一点有利 于未来的工业应用;可通过对温度区域的控制实现对硅纳米线直径和形貌的控 制。由于上述的优点,这一方法近年来被广泛应用于硅纳米线的研究[41—74],按 照所使用的含硅的前驱体的不同,可以分为以下三类:

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余车

一.

纯度99%的si粉和Fe粉的混合物141—431。这种先驱物最先在激光

烧蚀法11 9]中被使用。1998年北京大学D,P.Yu研究组【41]角这种先驱物在 1200。C、100sccm的Ar气氛下热蒸发20h得到了直径约15rim的硅纳米线,他 们同时还发现硅纳米线的直径和制备时反应腔的压强有关[42]。随着压强的增 加,硅纳米线的直径也相应增加,其规律满足式(1.4)所示:
d。4 P” n=l/2.8

(1.4)

图1.1I不同压强下得到的硅纳米线

图1.11所示的是在三种不同压强下(105,456,608torr)制备的硅纳米线的TEM照 片。从图片中我们可以看到,硅纳米线的直径出现了明显的递增的趋势。
二.

Si粉和活性碳的混合物。2003年GuMiah等人【44】将si粉和活性炭

以1:0.5的比例混和研磨后,在1200。C,Ar(50sccm)和H2(20sccm)混和气氛下反 应3h得到了大量的硅纳米线,他们同时使用Si:C=I:1的混和粉末作为先驱体也

得到了相似的结果。如果单纯用m气作为载气,他们得到了相对来说更为大量
的硅纳米线。他们认为碳在硅纳米线 的生长过程中起了催化剂的作用,发 生了式f1.5-7)IN反应:
Six02+C=SixO+CO(X>1)(1.5)
SixO=Six.j+SiO 2SiO=Si+Si02

(1.6) (1.7)

为了验证碳的催化性,Gtmdiah在硅 衬底上沉积一层C膜,然后将硅衬底 在1350℃下加热3h同样也在硅片表 面发现了硅纳米线。类似的实验,
幽1.12碳催化的硅纳米线
16

第一章文献综述

Nithin Film

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图1.13 SLS过程的示意图

图1.14 SLS过程制备的硅纳米线

Botti等人也有报道[45--461。 三.

以硅片作为先驱体提供硅源。这一类和普通的热蒸发法有所不同。

普通的热蒸发过程一般将先驱体蒸发为气相再到冷端凝结生长。这一类是以硅片 上的硅原予直接和表面的催化剂形成共晶液滴,不经过气相过程直接生成硅纳米 线的过程。北京大学的D.P.Yu研究组在2000年首先将这一方法应用于硅纳米线 的制备,并提出了SLS(solid.1iquid—solid)机理来解释这一现象。这一机理类似于 传统的VLS过程,可以看作是VLS机理的衍生。其具体的生长过程如图1.13 所示。除了Ni[47-51]之外,用Au[521和Fe[53—54]作为催化剂同样也得到了服从 SLS机理的硅纳米线。用这一方法,D.P.Yu研究组不仅在硅片上得到了杂乱的 硅纳米线,通过对气体的控制,他们制备出了高度取向的非晶硅纳米线图1.14 是SLS机理制备的硅纳米线的SEM照片。
四.

si粉和Si02粉的混和物或者SiO粉末。这一先驱体的使用也柬源于

激光烧蚀法[33—36]ff匀启发。1999年香港城市大学的s.T.Lee[55]研究组将si和 Si02的混和粉末在1200℃下热蒸发12h后,在冷端收集到大量的结晶硅纳米线。 之后,他们用SIO[56.67]粉末作为硅源,同样制备出了硅纳米线。通过对实验条

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件的控制,他们制备出 了大规模高度取向性 的硅纳米线[59】(图 1.15)。进一步的研究发 现,用此方法制各的硅 线多数是沿着<112>方 向生长,所制备出的硅 纳米线是有着较厚氧 化层的核壳结构。用
图1.15高度取向的硅纳米线

HF酸将外面的氧化层 去除,他们得到了迄今

为止所报道的最细的硅纳米线(1nm)[65],并用STM对其H钝化的表面进行了 细致的表征(如图1.16)。这种钝化表面可以在空气中稳定存在几天而不被氧化。 这一结果为制备超细的纳米线提供了一种新的思路。 在此类实验的过程中没有任何金属催化剂的参与,在对生成的硅线的EDS 能谱分析证明只有Si和O两种元素组成,而硅线头部也没有金属催化剂颗粒的 存在。显然,硅纳米线的生长不 是传统的VLS过程。结合先前激 光烧蚀法研究中『33—36]所得到的 结论,以及进一步的理论研究 [68.71】,S.T.Lee等人提出了OAG
(Oxide-assisted growth,氧化物辅

助生长)机N[60,72]对这种方法 硅线的生长机理做出了解释。其 主要过程如下:Si和Si02粉末或 者亚稳态的SiO在高温下被蒸发
图1.16高度取向的硅纳米线

出来在载气中形成非晶态SiO纳 米团簇,这些团簇随着载气的流 动被带到低温端,在硅衬底上成核并发生如式(1.8)反应:
2SiO=Si+Si02 f1.81

第一章文献综述

‘’x托ba,sm洲(;n’wlh,、leml-CataI、z国G舶、、Ih
q、4脚*irr

轼j{1t1

蚍m‘、

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图1.170AG和VLS机理的示意图

反应中生成的硅原子发生重结晶,形成硅的晶格,而反应生成的SiO:由于密度 较小被排除出去在形核点的侧面形成Si02层。由于侧面的Si02层的阻挡,气氛 中其它的纳米团簇只能从形核点的头部(形核点的头部由于曲率较大,故而仍然 保持液态)融入。随着纳米团簇的不断融入,硅不断的发生重结晶,Si02不断的 被排除出去形成氧化层,从而导致硅纳米线的一维生氏。实验中还发现,侧面对 SiO的限制能力的确比顶端要小,但是原因有很多种。Sau
Wan

Cheng等人[73]

认为这是由于Si02层和si核心带相反的电荷,由于Si是半导体,所以硅的电 荷主要集中在纳米线的顶端,在顶端形成强的电场,如果气态的SiO带电,或是 永久偶极子,或者是瞬间偶极子,就会被强电场吸引到顶端。对于Lee的解释,

0。搿O%-'au0拶0%_“。。。




aggregate

00000900∞∞。。o。

C二===========] 图1.18硅纳米颗粒自组装生成的硅纳米线



sinter

也有人提出了不同的看法。南京大学的Zhou等人根据他们的实验结果认为,在 低温端存在另外一种生长机理,即硅纳米颗粒自组装形成硅纳米线(如图1.1 8)。 Lee等人还用沸石[67,74](Zeolite
Y,a mixture of Si02,A1203,and

Na20)作衬

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底制备出带有极厚氧化层的纳米硅线,如图¨9所示,核心硅线的直径只有1 ~5nm,而S;02层厚度有20--40rim。

图119沸石为衬底制备的硅纳米线

1.3.2.5化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD,chemical
vapor

deposition)在半导体工业中广泛应用

于外延膜的生长。上个世纪六、七十年代,这种方法被应用于对于硅纤维的制备 研究0[75—77]。Wanger[78]iE是在用这种方法制各硅纤维的研究过程中,提出了 著名的VLS机理。首先将这种方 法应用于硅纳米线研究的是sony 研发中心的J.Westwater[18】等 人。CVD法一般用含硅的气体(如 Sill4,SiCl4等)作为硅的先驱体。 由于它们的分解温度很低,所以 CVD法一般只需要较低的温度。 CVD生长硅纳米线的过程一般是 VLS过程,需要金属催化剂的参 与。Fe[79】,Ni[80—82],Ti[83—88],
Ga[89—901年n Au[18,91—106]都可以
图1.20 Ti催化的硅纳米线

用来制各硅纳米线。但是由于Au 和si的共晶点较低(363℃)且Au

第一章史献综述

的化学稳定性很好(不容易氧化),所以大部分CVD法制备硅纳米线的研究工作 都选用Au作为催化剂。在这里值得…提的是,Ga和si共晶点也很低,只有 29.8℃,但由于Ga的熔点很低,在室温下即有可能呈液态,而且Ga易被氧化, 这些都限制了Ga的应用。

图1,21 Ga催化的硅纳米线

自1997年J.Westwater等人的研究之后,19981911年N.Ozaki等利用Ar气 稀释的siH4分解在H钝化的Si{111}衬底上制备了笔直的硅纳米线。2003[92]年, 他们又利用STM对Au催化剂在H钝化的si{11 1}表面的成核特性进行了研究。 2000年中科院物理所s.S.Xie研究组【93】在有着60nm氧化硅层的si(]oo)硅片上 沉积10rim厚的AuPd合金膜,在800℃下处理2h后,通入Sill4生长硅纳米线。 用这种方法,他们发现了分叉的非晶硅纳米线【94】,同时他们还发现了H2对硅 纳米线有细化的作用[951。除了利用在硅片上沉积Au膜来做为催化剂外,哈佛 大学的Lieber研究组利用单分散的胶体Au颗粒作为催化剂,也得到了硅纳米线。 通过使用不同粒径的Au催化剂颗粒得到了不同直径的硅纳米线[96.971(1虱1.22)。 用这种方法他们制备出了最小直径达3nm的硅纳米线。通过对不同直径的硅纳 米线的生长方向的研究,他们发现随着Si纳米线的直径的减小,生长方向由 <1i1>变至<112),再变至<110>。他们认为Si纳米线的生长方向与VLS生长过程

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图1.22胶体Au催化制备的硅纳米线

图1.23硅纳米线的生长方向和截面

中的固液界面能有关,硅的(111)面的固液界面能最低,因此硅纳米线的直径 比较大时,纳米线的生长方向主要是<111>方向。Si纳米线的直径比较小时,生 K方向是<110>,TEM分析发现纳米线和催化剂的界面仍然是由两个(111)面构 成的,并且认为主要是由于固气界面能作用导致(图1.23)。同时他们用HRTEM 对直径3.8nm的硅纳米线的截面形态进行了分子级的表征,他们发现其截面形状 为六边彤而非大直径时的圆形(图1.23)。2004年[98】,他们将Au纳米颗沉积在

第一章文献综述

硅纳米线表面,然后将利用硅线表 面的Au二次催化生长硅纳米线,由 此得到了枝状的硅纳米线结构(如图 1.24)。 以上利用催化剂在硅片上生长 的硅纳米线都是杂乱无章的。而要 使硅纳米线能够和微电子产业相结 合应用于下一代光电器件的制造, 必须制备出可控性良好的硅纳米线 阵列。利用具有阵列化空洞的模板 来实现硅纳米线的阵列是一个可行 的途径。模板法白组装合成纳米结 构阵列体系是90年代发展起来的前沿技术。它一般采用物理和化学的方法,人 们可以根据需要设计、组装多种纳米结构阵列,为设计下一代纳米结构元器件奠 定了基础。目前常用模板有:含有有序孔洞阵列的模板(氧化铝模板);含有孔 洞无序分布的高分子模板以及沸石模板等。阵列化模板的制备一般采用电化学方 面比如氧化铝模版的阳极氧化法来加以实现。模版制备好以后,再通过电化学方 法、溶胶凝胶法、化学聚合法、化学气相沉 积等方法来将目标材料植入模板之中,从而 完成了纳米阵列化的自组装。2001年中科院 固态物理所的Zhang『[_99]等人利用背面镀金 的不同孔径的氧化铝模板做衬底,用CVD方 法制备出了不同直径的硅纳米线。(图1.25) 之后,K.K.Lew等人[100-103]也利用氧化铝 模板成功制备出了硅纳米线,并研究了在此 过程中生长温度和硅烷分压对于硅线生长 速率的影响。今年,美国加州大学的 图1.25氧化铝模板中的硅纳米线P.D.Yang[105]和清华大学的s.S.Fan[106]
图1.24枝状硅纳米线

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图1.26硅片上的阵列化硅纳米线

分别都用CVD法(SiCl4分解)在镀金的硅片上(无模板)直接生长出了阵列化的硅纳 米线。这是硅纳米线研究的重大突破,为硅纳米线的器件研究打下了良好的基础。

13.2.6纳米电化学法(溶液腐蚀法)
这种方法是由 清华大学材料系的 J.Zhu研究组首先使 用的。其主要过程 用化学溶液腐蚀硅 片,通过控制溶液 温度、各溶液的浓 度比以及腐蚀时间 可以得到大量不同 直径的si纳米线。 所用的腐蚀液为5
图1.27腐蚀法制备的硅纳米线

mol/L的HF酸和
0.02 mol/L



AgY03[107.108]混和溶液,反应温度是50。C。将清洗后的硅片Si(t 11)浸入腐蚀 溶液中反应lh,然后将样品取出得到大量的si纳米线。反应是否得到纳米线不 仅和温度有关,还与反应时间和反应溶液的类型有关。其生长机理解释为以下几 个过程:首先,HF腐蚀硅片,同时Ag小的颗粒会在硅片表面析出;接着Ag颗 粒和衬底硅组成大量的微小原电池,Si为阳极,Ag为阴极。最后,Ag在硅片表

第一章文献综述

面枝状沉积,从而能阻止A2颗粒的 相互连接,从而能使硅片在较长时间 下择优腐蚀成硅纳米线。2005年,他 们用这种方法制备出了阵列化的硅纳 米线[109】。除了使用AgN03作为腐 蚀液以外,他们还用0.02M的KAuCh 同样也得到了硅的纳米线结构,如图
1.28。

把以上化学腐蚀方法应用于集成 电路工艺制成的p-n结上面,则可以 得到si纳米线的p-n结[1lO]。化学腐 蚀方法操作简单,设备要求也不高。 其缺点是条件反应较快,控制生长速 度比较困难,导致生成的纳米线的直 径不均匀。
图1.28硅纳米线p—n结

1.3.2.7其它方法
下面所述的三种方法,虽然用的较少,但也为我们制备纳米硅线提供了一种 可行的途径,所以在此简要地叙述一下,以为参考。 一.STM方法 这种方法是应用比较早的一种制备纳米硅的方法。主要利用了STM探头的 电流作用。1997年Takahito Ono等i1 111将镀金的硅衬底置于STM探头下面,并 且将硅基体和STM探头间处于恒流模式,这样金扩散到基体上形成了低熔点相。 在STM的电流作用下,低熔点相蒸发 沉积按照VLS机理形成了纳米硅线。 这种方法条件比较苛刻(真空度 2×10-10Torr)而且.设备昂贵,生成的纳米 硅线质量也不是很好。 二.电子束蒸发 2004年,J.G.Fan[1 121等人用电子 束蒸发的方法,在si(ooll表面沉积一
图1.29电子柬蒸发法制备的硅纳米线

层阵列化的硅纳米棒。硅纳米棒的直径 从50到100nm不等(图1.29)。他们接 着又对硅纳米棒膜的表面接触角进行

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了研究。 三.磁控溅射法
1999年Bjorn Marsen和Klaus Sattler[113]用磁控溅射法产生硅蒸汽,用

热解石墨面作衬底,用Ar作保护气,在高真空的条件下生长硅纳米线。用STM 拍摄的硅纳米线的照片可以看到硅线一束一束地聚集在一起,每一束的硅线直径 较均一。而不同束的硅线的直径有较大差别。

l-3.3纳米硅线的性能及器件研究
13.3.1

Raman以及lillR光谱测试研究

tastnlRn光谱对于研究硅纳米线的内部晶体结构提供了一个重要的途径。早期 的研究表明由于存在量子限域效应,当晶体尺寸减小到一定程度后,随尺寸减小, 电子能带将发生变化.对硅纳米晶粒来说,尺寸越小,电子能隙越大,导致了 Raman光谱中的红移现象[1 14—1 15】。SiNWs样品的晶粒尺寸存在着一定分布、 因而它的电子能隙必然也存在分布。Raman散射是一个“光子、电子、声子”相互 作用的过程,当样品中某个晶粒的电子能隙的能量与入射光子能量相等或相近 时,将发生共振Raman散射,此时的Raman散射强度可以增大几个数量级。因 此,当用不同波长的激光激发SiNWs样品产生Raman光谱时,电子能隙与激光 能量相近的那部分晶粒将得到优先和较强的激发。对于存在尺寸分布的样品,不 同波长的激光可选择激发不同尺寸的晶粒,从而使某个特定尺寸的晶粒的Raman 散射得以增强。也就是说,在样品晶粒的尺寸分布范围内,光子能量高的激发光 共振激发尺寸小的品粒,光子能量低的激光共振激发尺寸大的晶粒,与此对应, 高能量(低能量)的激光于激发Raman光谱应该表现小尺寸(大尺寸)晶粒的光谱特 征。短波长激发光主要激发尺寸较小的那部分晶粒,Raman频率较低,峰宽较宽; 长波长的激发光使较大尺寸的那部分晶粒的激发占主导地位,Raman频率较高, 峰宽较窄.而随着激发光波长变长RRlTIRn峰的不对称系数变小也与量子限制效 应的解释相吻合:尺寸越大,量子限制效应越不明显,Raman谱的不对称系数也 就越小。而最近的研究发现,Raman光谱测量中的激光导致样品发热对于Ranqan 光谱的红移起着主导作用[116.118]。由于si纳米线的赢径比较小,所以纳米线 的温度随着激光功率的变大,拉曼峰的位置会发生红移,峰位置的具体变化如图

第一章义献综述

1.30。通过保持样品温度,然后降低激光功率的方法,减小由于光照引起拉曼峰 发生位移的方法,研究了拉曼峰随光照波长的变化,以及拉曼峰随纳米线直径的 变化。图1.31为拉曼峰随激发波长的变化。图1.32显示,在同一波长激发下, Si纳米线的拉曼峰的位置与体硅的拉曼峰的位置的不同,在小功率激发下,不 同的激发功率的拉曼峰位置是一样的;不同的波长激发的拉曼峰的位置也相同。

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RamanSlljff(cm’) 图1.3l拉曼峰随激发波 长的变化 图1.32波长、功率与拉曼峰 的关系

图1.30Rmnan光谱与激光功
率的变化

红外光谱也是表征Si纳米线晶体结构的重要途 径。但是由于样品比较难制备,这方面的研究比较
少『1 19.120]’S.T.Lee等研究了用热蒸发法生长的Si

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纳米线在未用HF处理前和后红外光谱的不同,以及 在高真空条件下,不同温度下热处理后,si纳米线 表面的性质[120]。图1.33显示的是在用HF处理前 后的红外光谱图,其中用5%HF溶液处理后的si纳 米线在N2中吹于,能谱显示其中的O不到2%。在 没有HF处理之前,红外光谱中只有Si.O键振动所 对应的1050 cm‘1和800 cm“峰。其中1050 cm叫的
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峰是si—O—si的伸缩振动峰,800cm叫是Si—O.Si的弯曲振动峰。这和块体硅的红 外光谱相似。经过HF处理的sj纳米线的红外光谱中出现了Si.H。和CH。的峰, 而Si—O键的峰消失了。结果表明经过HF处理的样品的表面没有氧化层存在, 已经被H钝化了。实验中还用氢的同位素(D)替代HF中的H,测得的红外光谱 也表明了si纳米线的表面被钝化了。不同温度热处理后的样品的红外光谱如图 1.34。可以发现550K处理后,Sill3发生脱附;650K处理后,Sill2发生脱附;850K 处理后Sill发生脱附,此时Si纳米线表面检测不到H。他们还研究了经过H饨 化的si纳米线在空气和水中的稳定性,研究发现钝化过的SiNWs在空气中经过 两天以后才出现Si—O的振动峰;但是SiNWs在水中经过16分钟就出现明显的 Si.O振动峰。这有可能是由于水中的OH降低了H钝化SiNWs表面的稳定性。 Hu等则主要用FTIR研究了纳米硅线中Si—O界面的情况【119]’

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Temlmm{um(K)
图1.34不同温度热处理后样品的红 外光谱
图1.35 SiNWs热导率随直径的变化

随着SiNWs直径的变小,它的热导率也将发生变化,Sebastianh和Li等人从 理论和实验两方面研究了SiNWs的热导率随直径的变化1121.122]。按照德拜理 论,材料的热导率k与T3成正比,但是从图】.35我们可以发现,随着SiNWs 的直径的变化,低温下,材料的热导率将逐渐偏离德拜理论。实验的结果和考虑 声子束缚效应以后的理论模拟值复合的比较好。同时随着温度的上升,SiNWs 的热导率将又符合德拜理论的预言。

第一章文献综述

1.3.3.2硅纳米线的应用研究
由于光刻技术的限制,阻止了微电子特别是 硅电子器件的微小化程度,雨对于用纳米半导体 材料做成的纳米微电子器件既具有在微电子方面 的优良性能,又摒弃了传统的制作工艺。通过对 纳米管的电子性能的研究表明,纳米管可用来做 成场效应传感器(field—effect transistors),低温单电 子晶体管,分子内组装金属.半导体二极管 (intramolecular metal.semiconductor diodes)干H分子
图1.36硅纳米线结的I-V性能

交错排列的管一管二极管(intennolecular
NT.NT

cr。ssed

diodes)等等。

用SiNWs制备纳米器件,

不但可以利用纳米效应获得良好的性能。而且在 减小器件尺寸,降低功耗等方面也有着优越的条件。这就使得硅纳米线有可能在 将来的微小型器件中发挥重要的作用。又由于硅纳米线由于跟集成电路的特殊关 系,使得其在纳米电子以及光电子等器件方面的研究已经逐步开展起来。 一.硅纳米线的二极管、三极管应用 用掺有不同类型的硅纳米线制备二极 管、三极管,将是硅纳米线在纳电子器件中 的重要应用之一。哈佛大学的Yi Cui等【1231 等人报道了用硅纳米线做成了交错的纳米 硅线结(crossed SiNW junction),如图1.36 所示。其具体做法是:先用激光烧蚀的方 法合成了n型和P型的硅纳米线,然后把它 们分散在丙酮溶液中,再把它们沉积到二氧 化硅膜上。制成的样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图如图1.37A所示。 所制成的纳米线的直径为20nm至50nm。图1.37B至D分别测定了p-n,p-p和 n—n的I—V曲线。图中黑色和绿色线是单个P型和n型纳米线的I—v曲线,它们 显示纳米线和A“AJ电极形成的是欧姆接触。图1.37B中红色实线是3、4两极 的T—V曲线,虚线是3、2两极的I.v曲线。它们显示由纳米线组成同的I—v特
图1.37纳米硅线p-n结及其I-V曲线

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性。图1.37C和1中红色线是p-p和ll-n 的I.V柏线,实线表示的是1—2两极的, 虚线表示的是剩下的三对(I-4、2-3、 3—4)。这些曲线基本上是线性的,这表 明硅纳米线之间的二氧化硅绝缘层没有 形成明显的隧道电流。图1.38B是三极 管的FESEM图,其中的13.+,P和n区分 别是发射极,基极和集电极。C是集电 极电流随C—B间电压的变化曲线,1、2、 3、4分别对应的是一1、一2、一3、一4伏电压。D是基极电流随C-B间电压的 变化曲线。这些实验结果都显示用硅纳米线制成的二极管,三极管有良好的电学 性能。 二.化学和生物传感器 纳米硅线由于具有很大的表面 积,因而可以在化学和生物传感器有 所应用。Cui等人在硅纳米线表面沉积 一层氨丙基硅烷(APTES),然后利用这 个复合结构来测定溶液PH值的变化, 这样的传感器可以测定很小范围内溶 液的PH值,SiNWs的电导随溶液pH 值的变化如图1.3911241。硅纳米线制 成的生物传感器可以实时测定一些蛋 白质的浓度,而且能测出nM级物质的 变化。Zhou等人把硅纳米线在5%的 HF酸中浸泡2分钟,然后用水冲洗, 在空气中晾干。把处理过的硅纳米线 放到绝缘玻璃上,然后用银做两个电极。在两个电极之间加一直流电源,把样品 放入真空炉中。然后向炉中通入不同种类,不同浓度的气体,可以发现硅纳米线 的稳定电阻率是不一样的。所以硅纳米线可以用来制作气体传感器[1251。通过
图1.39 SiNWs电导随溶液pH值的变化

图1'38三极管的FESEM图

第一章文献综述

这些研究,我们可以发现用硅纳米线制作的传感器有体积小,反应灵敏,探测范 围精确,能测出微量浓度等优点。因此,用硅纳米线制作传感器有很大的应用前
景。

Li等人在SiNWs表面涂上一层特殊的有机物(MPTMS),然后当纳米线和 特定的DNA接触时,由于DNA和硅线表面的有机物结合,改变了硅纳米线的 表面状态,通过测量硅线表面光电压的变化,可以检测出DNA的浓度。而且, 由于表面有机物只对特定的DNA有吸附作用,因此可以准确的测定特殊的DNA 的浓度,而不受其他物质的影响。这种传感器的探测极限是25 pM[126]。 三.单电子存储器和单电子检测器 用光刻和电子束曝光的方法可以制造出蕈电子存储器和单电子检测器 『127.128]。器件的基本原理与现在使用的CMOS相似,由于SiNWs的直径很小, 所以它的电容很小,当增加一个电子的电量就能引起100mV电压的变化,因此 能够通过增加一个电子和减少一个电子的方法来实现0和1的交换。它的扫描电 镜图和原理图分别如图1.40。

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图1.40单电子存储器扫描电镜图

四.场发射效应 Cui等人用5 nm直径的SiNWs制成了场发射效应管[1291。通过退火和表面 钝化可以改经场效应管的性能。这种场效应管的跨导一般为45--800 nS,最高可 以为2000 nS;平均迁移率为30--560 cm2/V.S,最高可为1350

cmW.s。

Lincoln等人则利用纳米硅线制备出了多层结构的场效应管[1301。这种异质 结构的场效应管是通过多次CVD沉积的方法制备。从图1.41a、b我们可以发现 中间是直径21nm的SiNWs,然后是小于1rim的界面,然后是10nm厚的Ge层。

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C图中最外面还有一层4 am厚的P型硅。用化学 气相沉积法制成硅纳米线,然后用屯子束刻蚀的 方法制作电极,可以制成场发射管[1311。对它进 行的电学性能测试显示也具有良好的电学性能。 而Huang等人则用这些制成的元器件组装了逻辑 电路和加法器,并对它们进行了测试,这些电路 都具有良好的性能,这为制造集成度更高的电路 打下了基础[132]。因此,用硅纳米线制作这些元 器件是可行的,以后要做的工作是如何大规模的 制造这些器件,并把这些器件组成电路。 随着微电子工艺中特征线宽要求越来越小,
嘲1.41 SiNWs场发射效应管

所表现出来的纳米效应也越来越引起人的注意。 而利用硅纳米线制备纳电子器件就为制造更小的

半导体器件以及和当前的集成电路工艺相结合打下了基础。但是如何来控制纳米 硅线的选择性生长和组装,来对其性能进行自由控制,并且降低研究成本,是下 一步研究的重点。只要解决了以上问题,纳米半导体毒|料特别是纳米硅线将会在 未来的纳电子领域发挥不可估量的作用。

第二章实验内容和测试仪器

第二章实验内容和测试仪器
2_1实验内容
本论文的主要内容是采用CVD法和热蒸发法制备一维纳米硅材料。用CVD 法,我们在硅衬底上制备出了大量的直径均匀的硅纳米线,同时利用多孔氧化铝 作为模板,得到了阵列化的硅纳米线。用SiO粉末作为先驱体,我们同样得到了 大量的硅纳米线,此外还有硅的纳米链球结构,分支状的硅纳米线结构等。随后 我们对所制备的产物进行了透射电镜(TEM),选区电子衍射(SAED),场发射扫描 电镜(FESEM),能谱仪(EDX),X射线衍射(XRD),拉曼光谱(Raman)等各种手段 的分析测试,研究分析它们的形貌特征和相应性能的变化。在对测试数据的进一 步分析后,提出所制备产物的生长机理。 下面简单介绍一下实验所用的两种方法的原理和上述各种测试方法及原理。

2.2实验方法及原理
2.2.1

cⅦ以及NCA模板方法

我们采用CVD方法来制备纳米硅线,根据使用衬底不同主要有两种情况: 一种是使用NCA模板作为衬底,制备直径可控、阵列化排列的纳米硅线自组装系 列;另外一种是使用硅片作为衬底,制备大量不同直径的纳米硅线。二者除了衬 底使用不同之外,其它实验条件大致相同,下面就这两种情况实验条件分别作一
下介绍。

(a)NCA模板制备方法 我们采用的是高纯铝片(纯度99.99%,厚度约为0.315mm)作为原材料。 在进行阳极氧化以前,我们先对其进行清洗和热退火两个过程。我们使用超声波 在去离子水中清洗铝片30一60分钟,使表面的杂质颗粒等沾污基本去除掉。由-丁 铝片在轧制形成过程中存在表面不平整、划痕、内部应力不均匀等缺陷,加上我 们在裁剪铝片形状时,也会使得铝片各部位应力小均匀。为了消除这些缺陷,我

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们采用将铝片在真空下较长时间退火的处理。退火温度一般为500。C,通入氩气 和氢气作为保护气,退火时间为4—6小时。在此温度和时间下,铝板内部的再结 晶能够充分进行,内应力也会基本被消除。之后将退火后的铝片放置在电解槽中 进,17-13N极氧化电化学腐蚀。我们采用两次阳极氧化的方法,主要是为了使得NCA 模板的孔径更均匀。采用的电解液是0.3mol/L的草酸,实验电压40v,反应温度保 持在17℃以下。第一次氧化时间3小时,结束后将铝片取出接下来放到稀铬酸溶 液中浸泡6小时,接着去离子水中清洗后再进行二次氧化lO小时。二次氧化完 成后,用浓CuCl2溶液腐蚀掉模板背面残留的铝。最后用5%的磷酸浸泡处理,使 背部少量未通的孔完全导通。这样,就得到了两面都通孔的氧化铝模板。这里简 单介绍一下二次氧化的优点。第一次段时间氧化以后,可在模板正面形成不是很 规则的较浅的腐蚀坑,如果继续氧化反应,这对于制备有序排列的纳米孔并不理 想。如果我们把第一次氧化形成的不规则的纳米孔腐蚀掉,仅留有纳米孔根部, 进行二次氧化。这样,氧化就会沿着第一次氧化剩下的纳米孔根部继续腐蚀,直 到一定深度。这样形成的纳米空就会有序排列,显然比只有一次氧化要排列整齐 的多。 (b)CVD制备方法 我们所使用的设备为…低真空的管式炉系统(如下图1所示)。样品衬底(包 括硅片、NCA模板等)用磁控溅射方法或者镀膜方法镀上一层薄的催化剂膜(2E 要为Au)以后,将其放入管式炉的中央部位(如下图所示)。然后用机械泵将 系统内气体抽出直至压强达20Pa左右。再将炉子加热升温至反应温度(大约600 ℃左右),同时通入不同比例的Sill4、H2和Ar。在恒定温度下调节压力控制阀 使其维持在一定压强下反应3一lO个小时。然后在保持真空的情况下使温度降至 室温,将样品取出。这罩压强的改变可以通过调节Sill4、1-12和Ar的流量来改变, 也可以通过排气口端的压强控制阀门来调节。这样我们就可以通过调节系统温度 和压强来控制反应产物以及速度等因素。

2.2.2热蒸发法
这种方法相对于CVD方法来说比较简单,不需要Sill4,H2等危险气体,直 接在高温下热蒸发硅氧化物就可以得到纳米硅线。具体做法是:所用的系统跟以

第一章实验内容和测试仪器

上CVD方法中用的一样,通入Ar或者N2作为载气。我们在操作时和文献报道 的有所不N[62,681。我们主要是直接加热SiO颗粒制备样品,使用镀金或者不镀 金的硅片收集衬底放在距SiO粉末较近的低温端,将反应压强调节大约为 50000Pa、温度大约】100。C,然后保温2个小时。由于SiO在大约900。12以上才 会分解反应,因此我们在温度达到700。C以上时才丌始通入Ar’反应完毕以后继 续保持真空降温至室温。

2.3测试仪器及方法
2.3.1

X射线衍射(XRD)

X射线法是目前测定晶体结构的重要手段,应用极为广泛。各种晶体结构都 可用x射线衍射法来测定。通过x射线衍射还可以测定颗粒的大小。下面简单 介绍XRD的基本原理。 当x射线作用于晶体时,大部分射线将穿透晶体,极少量射线产生反射, 一部分被晶体吸收。由于x射线是一种能量高、波长短、穿透力强的电子波, 它在晶体内会产生周期性变化的电磁场,迫使原子中电子也做周期性振动,因此 每个振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源,以球面波方式发射出与入射x 光波长、频率、周期相同的电磁波。由于晶体中原子散射的电磁波相互干涉和叠 加在某个方向上产生加强和抵消的现象就称为衍射,其相应的方向成为衍射方 向。用一定波长的x射线照射晶体样品,则根据布拉格公式:
2dsin0=九

(2.1)

通过测量掠射角(入射或者衍射x射线与晶面间的夹角)0,即可计算出样品 晶体结构的晶面间距,这就是x射线衍射法结构分析的依据。而实际测量过程 中,一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确定材料的 物相。通过谢乐公式还可以大概算出纳米材料的尺寸。
d=0.89九/13cos0
(2.21

式中d为材料的尺寸,九为波长,6为因颗粒细化引起的宽化,0为掠射角。 本文中使用的测试仪器为Thermo
ARL XTRA。

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2.3.2透射电子显微镜frEM)
透射电镜是以波长极短的电子束做辐射源,用电磁透镜聚焦成像的一种具有 高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行 观察,获取直观的信息。电子衍射几何学与X射线衍射完全一样,都遵循布拉 格方程。其主要区别在于电子波的波长短,因而受到物质的散射强,并且它使单 晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的-维截面完全相似,从而使晶体几何关系的研 究变得较为简单。 透射电镜的工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场的 加速作用下投射到样品的表面时,如果样品足够薄,此时一部分电子束会穿过样 品,形成透射束,另一部分被晶体衍射后形成衍射束。此时如果利用透射束成像, 得到的是明场像。如果利用某一衍射束成像得到的是暗场像。另外衍射束中还含 有样品种类、结构等晶体学信息,因此可以利用选区电子衍射(SAED)同时得 到所选区域的晶体结构、取向以及微观形貌。而通过高分辨(HRTEM)模式, 可以进一步得到样品晶体结构、缺陷种类和分布以及取向等信息。在实际测试过 程中一般通过明场像得到样品的微观形貌。通过做SAED,我们可以得到样品的 衍射花样,根据电子衍射的几何关系就可以算出晶面间距地信息,从而可以判断 样品的晶体结构。电子衍射的几何关系如下:
Rd=L九

(2-3)

其中R为底片中衍射斑点到中心透射斑点的距离,d为晶面间距,L为相机长度, 九为电子波长。而通过做样品的高分辨像一方面可以更清楚地观察样品中的缺 陷,另一方可以直接在高分辨像上计算晶面间距,并且可以观察到样品的结晶程 度等信息。当然透射电镜中经常会配有一些附件比如能量散射谱(EDX)等,可以 在分析微观形貌、晶体学信息的同时获得样品元素组成和含量的信息。 本文中使用的透射电镜有PhilipsCM200UT、JEOL200CX。

2.3.3场发射扫描电镜(FESE旧
场发射扫描电镜是利用电子柬从样品表面激发出各种物理信号f主要是二次 电子)来实现成像,从而实现了形貌的观察。其放大倍数远远超过了传统的光学

第二章实验内容和测试仪器

显微镜,可从几十倍到30万倍左右。扫描电镜形貌观察和透射电镜的主要区别 是扫描电镜一般观察的是样品表面的形貌。同样的扫描电镜所带的能量散射谱可 以同时测定样品表面一定深度范围内的元素组成和分布。 本论文中使用的场发射扫描电镜有FEI SIRION,并同时带有能谱附件。

2.3.4拉曼光谱Otaman)
拉曼光谱分析是利用激光束照射试样物质时发生散射现象而产生与入射光 频率不同的散射光谱所进行的分析方法。拉曼散射的频率位移△u与入射光频率 “无关,而与分子结构有关。即拉曼位移Ao就是分子的振动或者转动频率。不 同化合物的分子具有不同的拉曼位移Ao、拉曼谱线数目和拉曼相对强度,这是 分子基团定性鉴别和分子结构分子的依据。本实验中使用的拉曼谱仪是美国 Nic01et公司生产的ALMEGA型共聚焦拉曼光谱仪。

2.3.5傅立叶红外光谱0Fwm)
红外光谱仪是定性或者定量分析样品中有机官能团以及其它具有特征吸收 峰物质的强有力工具。而波数在400~4000cm矗1的中红外吸收带是绝大多数有机 化合物和无机离子的基频吸收带,所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分 析。由于傅立叶红外光谱仪具有扫描速度快、高的分辨率、灵敏度高以及重复性 等优点被广泛应用。本实验中使用的傅立叶红外光谱仪是Nicolet公司的生产 的傅立叶红外光谱仪Avatar 360,主要用来分析样品中有机宫能团。利用压片 法制备试样,其具体过程如下,将1~2 mg试样与200 mg纯KBr研细均匀,置 于模具中,用在油压机上压成透明薄片,即可用于测定。试样和KBr都应经干燥 处理,研磨到粒度小于2微米,以免散射光影响。

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第三章一维纳米硅材料的CVD法制备及表征
3.1硅基上一维硅纳米材料的制备
3.1.1引言
众所周知,现代集成电路工艺是建立在以硅为衬底的基础之上。因此把硅的 纳米结构应用到硅基集成电路中,将会对未来的信息产业产生巨大的推动作用。 但是,目前对于纳米硅线的研究基本上限于制备以及物理性能表征方面,对于其 应用研究开展很少。这主要是因为其尺寸比较小,很难对其进行操作,导致其应 用受到限制。已经有研究表明,纳米尺寸的半导体材料具有体硅材料所不具备的 优异特性,比如优良的机械性能,单电子传输性能等等。如何将这些性能较好的 硅纳米材料与当前的半导体工艺相结合,是一个需要解决的问题。而达到此目的 的一个重要方法就是使纳米材料能够在硅片基底上可控性生长。我们结合了纳米 硅线各种生长方法的优点,利用硅片作为衬底成功的制备出了大量结晶较好的一 维硅的纳米结构,并且对其进行了表征。

3。1.2实验过程

3…1



l硅片预处理

将电阻率约为O.01 Q‘ClTI的n型(100)硅片切割成约1.5 crn×1.5 cm的小片, 然后按如下步骤处理:(1)在5%HF溶液中漂洗5 min,取出用去离子水充分冲 沈;(2)在NH3‘H20:H202:H20为l:1:6(V/V)溶液中80℃处理15 min,取出 用去离子水充分清洗;(3)在HCI:H202:H20为l:1:6(v/v)的溶液中80℃处
理15 rain,取出用去离子水充分清洗;(4)在5%HF溶液中漂洗5 rain,取出用

去离子水充分冲洗后晾干。

第三章一维纳米硅材料的CVD法制备及表征

3.1.2.2生长过程
将经过以上处理的硅片用磁控溅射的方法镀}=一层金膜作为催化剂。用来生 长硅纳米线的系统由以下几个部分组成:长度为75 cm的水平管式炉,石英反应 腔(巾5.5×150 cm),2XZ--1型双级旋片式真空泵,zDZ一2型低真空计以及气体 控制系统。将镀会的硅片置于石英反应腔的中央,抽真空至系统的极限真空度 (-20 pa),然后通入H2和Ar的混合气体,同时设定反应腔的温度以15℃,s的速 率升至生长所需的温度,通入一定的Sill4并调节真空泵阀门以调节反应腔的总 压强。在此条件下生长4—6h后,关闭电源,待反应腔冷却至室温,取出样品作 下一步的袁征。

3…1



3表征

用FESEM(FEI,Sirion)观察制得样品的表面形貌,用FESEM附带的EDX 分析样品的元素组成。 选取样品超声分散于无水乙醇中,用滴管取适量的样品溶液滴在表面覆盖碳 膜的铜网上,待乙醇挥发后,在TEM(EOL.JEM200CX)下观察样品的形貌。

用手术刀刮取硅片表面的物质用来做Rarnan斛icolet Almega)光谱测试,所
有的Raman测试均在室温下进行。

3.2实验结果分析和讨论 3.2.1硅基上取向硅微米棒的制备和表征
3.2.1.1实验条件
将镀金3min的硅片置于石英管的中央,通入100 sccm的m气作为保护气。 当炉了被加热到620。C时,通入10 sccm的Sill4。反应炉在此温度下保持6小时 后,关闭硅烷,在真空中冷却。待温度降至室温,取出样品,发现硅片表面有~ 层黑色物质。随后用FESEM和TEM对样品进行表征,并对其进行Raman光谱

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测试。

图3 1硅基上取向硅微米棒的FESEM照片:(a)低倍下的一般形貌,(b)中倍下的形貌,(c)

高放大倍数下的形貌,(d)头部具有明显催化荆颗粒的硅棒的FESEM照片。

3.2.1.2结果和讨论
如图3.1所示为不同放大倍数下硅微米棒的FESEM照片。图3.1a为低倍下 硅微米棒的一般形貌,我们可以看到在硅衬底上分布着大量直径均匀的硅纳米 棒,且硅微米棒的生长几乎都垂直于衬底方向,图3.2b,c给出了高放大倍数下阵 列化硅微米棒的FESEM照片,可以看到,硅棒的直径约为一微米左右。同时我 们还注意到每个硅棒的头部呈圆球状,衬度较黑和硅棒的主干部分相区别。这是 VLS机理的典型特征,说明了我们制备的硅棒其生长服从VLS机理。图3.1d给 出了相似条件下制备出的硅棒的FESEM照片,从这里我们可以清楚地看到有一

第=章一维纳米硅材料的CVD法制备及袁征

个衬度较黑的圆球存在于硅棒的头部,且圆球的直径稍微大于硅棒主干的直径。 图3.2给出了以一定倾斜角度拍摄的硅棒的SEM电镜照片。我们可以看到, 硅棒的长度约为5—10nm,同时可以更清楚的看到硅棒是垂直于硅衬底生长的, 呈阵列化排列。和下面部分我们将要介绍的硅纳米线的相比较,这里的硅棒直径 较粗,长度比较短。说明在相同的生长时间里,硅棒的生长速率要低的多,这一 方面因为生长温度较低,使得生长速率自然降低;另一方面是因为硅棒的直径要

图3.2硅基上硅微米棒的FESEM照片

粗的多,相同长度的硅棒的生长需要消耗更多的硅原子,所以生长速率较低。

3.2.2硅基上一维纳米硅材料的制备和表征
3.2.2.1实验条件
将镀金30s的硅片置于石英管的中央,通入100sccm的m气和一定量的
H2作为保护气。当炉子被加热到700。C时,通入10sccm的Sill4。反应炉在此温 度下保持6小时后,关闭硅烷,在真空中冷却。待温度降至室温,取出样晶,发 现硅片表面有一层淡黄色物质。随后用FESEM、TEM和HRTEM对样品进行表 征,同时对其进行Raman光谱测试。

3…2

22

H2辅助生长的硅纳米线的制备

图3.3a所示为700。C下,100

sccm Ar和10 sccm

Sill4和一定比例的H2混

和气体条件下制备的硅纳米线的FESEM照片。我们可以看到在硅衬底上分伟着

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大量的均匀的硅纳米线,长度超过;L-f‘微米。图3.3b--c给出了不同H2比例下 制备的不同直径的硅纳米线在高放大倍数下的FESEM照片。图3.3b的硅线直径 约130—150 nnl左右,是在10
sccm

H2条件下制各出来的。增加H2流量到20

图3.3 CVD法在硅衬底上制备的硅纳米线的FESEM照片。(a)低倍下硅纳米线的典型形貌;

不同H2比例下制各的硅纳米线在高放大倍数下的形貌:(b)10

sccm H2,(C)20 sccm H2,(d)

和(e)60 seem H2,右上角是对应的能谱图。

sccm,我们发现硅纳米线的直径减小到80 rml(如图3.3c)。当H2的流量增加到
60

sccm时,硅纳米线的直径随之减小到30—50 nln左右。图3.3e右上角的EDX

谱图显示原生的硅线只有硅和氧两种元素组成,其中的氧峰来自于硅线外层的氧 化层中的氧。通过以上的实验数据分析,我们可以知道,H2对硅纳米线的生长

第二章一维纳米硅材料的CVD法制备及表缸





图3.4硅纳米线的生长模型示意图;(a)小流量的H2导致液滴和硅衬底的接触角较小,最 终导致直径较粗的纳米线的形成,(b)大量的H2增加了液滴的表面张力和接触角,使得最 终生长I出来的硅纳米线直径较小

起了重要的辅助作用。随着H2在载气中比例的增加,硅纳米线的直径却随之减

小。为了解释这一现象,我们提出了以下的模型,如图3.4所示。首先,当H2
流量增加时,硅烷的分压相应的减少了,并且硅烷的分解【Sill4(g)一Si(S)+2H2 (g)】也被随之抑制。以上两个因素都将导致生长气氛中含硅的纳米团簇尺寸的减 小。最终导致吸附于硅纳米线外表面的纳米颗粒在尺寸和数量上的降低。 其次,改变载气中H:的含量,将会导致催化剂液滴和硅衬底之间的接触角 的变化。著名的Young氏方程给出了接触角和液固界面张力之间的关系如式(4.1) 所示。在式(3.1)|_f1,气固界面张力(%一,)和固液界面张力(%一。)随着气相中气体 比例的变化都几乎保持不变。

cos口:—口S-F--—O'S-I,
O"L},

(3.1)

而气液界面张7J(o-。.r)和气液两相的性质和密度关系很大。按照Macleod方程

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图3.5不同气氛下制备的硅纳米线的TEM照片:(a)lOsccm H2,图中上面的箭头所指为吸 附在硅线表面的纳米颗粒,下面的箭头指的是硅线的内核。{b)20sccm H2,(c)60sccmH2,(d) 硅纳米线的高分辨照片.右上角是对应的SAED斑点。

[140](式3.2),02一,是气液两相密度的函数。式中的K是一个至依赖于温度的常

盯w“4=K(pL一岛)

(3.2)

数。在我们所提出的模型中,n代表催化剂液滴的密度,所则代表周围气相的 密度。当反应腔中H2的含量增加的时候,载气的密度相应减小。根据式(3,2), 气液界面张力随之增加。按照式(3.1),接触角(目)随着界面张力的增加而增加, 最后导致了硅纳米线的直径的改变。 图3.4给出了H:诱导生长硅纳米线的模型。在实验过程中,Au膜在700。C 的温度下破裂,呈岛状分布在硅衬底上。由于si—Au的共晶点只有363。C,在
700

oC时,Au会和衬底si形成共晶液滴分布在衬底上。当小流量的H2被引入

反应腔中时,按照上面的分析,此时的接触角较小(图3.4a)。在随后的VLS过 程中,催化剂液滴将会生长出较粗的硅纳米线。而当大流量的H2被引入后,接

第三章一维纳米硅材料的CVD法制备及表征

触角较小(图3.4b)。在随后的生长过程中将形成直径较细的硅纳米线。这种通 过气体来影响一维材料的生长的现象在前人的研究中也有报道[1401,他们的结 果和我们的分析是一致的。 图3.5给出了不同气氛下制备的硅纳米线的TEM照片,进一步证明了我们 的解释是正确的。图3.5a的硅线是在10 看到明显具有不同衬度的核壳结构。图 中上面的箭头所指为吸附在硅线表面 的纳米颗粒,下面的箭头指的是硅线的 内核。图3.5b是H2流量增加到20 scc.m 时制各的硅纳米线,其直径减小到80 nm。图3.5c是H2的流量增加到60 seem 时的硅纳米线。图3,5d所示为硅纳米 线的HRTEM照片,显示硅线具有良好 的结晶度。右上角的选区电子衍射斑点
图3.6硅纳米线的TEM照片 sccm

H2作用下制备出来的。我们可以

和体硅的三强峰相一致,进一步证明这 是单晶的硅纳米线。 在对硅纳米线进行TEM研究的过程中我们还在硅线头部发现了催化剂的颗 粒,如图3.6所示。可以看到和硅线主干部分相比,催化剂颗粒的衬度相对来说 要黑很多。

3.2.2.3硅纳米链球的制备
在反应后的产物中,我们发现除了大量的硅纳米线以外,还有少量的链珠 状的硅纳米链球。图3.7给出了硅纳米链球的FESEM照片,我们可以看到在长 度方向上,这种硅的一维纳米结构的直径呈周期性变化。最宽和最窄处几乎相差 一倍。这一结构在早期的硅纤维的研究中曾频繁出现【142】,考虑到实验中涉及 到金催化的VLS过程,我们认为硅纳米链球的形成与催化剂颗粒大小的周期性 变化有关。

45

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图3.7硅纳米链球的FESEM照片

3.2.3硅微米棒和硅纳米线Raman光谱研究
作为纳米硅线的基 本性质之一,Raman光 谱的研究可以帮助我们 更好的认识其内部的晶 体结构。然而,在很长一 段时期内,在纳米硅线 Raman光谱中观察到的 与体硅的相比发生的红 移以及宽化现象都被归


啪 垂耋 枷


C ∞

湖 |耄




因于纳米硅线由于直径
350 400 450 500 550 600 650 700

减小而导致的量子限域 效应。多数研究都认为由 于尺寸的减小导致了在

Raman

Shiff(cm。1)

图3.8 a)硅纳米线,b)硅微米棒和c)单晶硅的Raman光谱

Raman光谱中的异常现象。在我们的实验中,也观察到了类似的现象。如图3.8 所示为硅纳米线,硅微米棒和单晶硅的一级光学声子Raman谱。同晶体硅的 Raman光谱(图3.8c)相比,硅纳米线的Raman峰从520cml偏移至505 cm~,移 动了15个波数。而取向硅微米棒的Raman峰偏F,NT
517

cm一,移动了3个波

数。同时Raman峰的峰宽和不对称性也有变化。大致是硅纳米线的峰宽最宽,

第三章一维纳米辟材料的CVD让制各及表征

不对称性最明显,硅微米棒其次,单晶硅的Raman峰宽最窄,几乎没有不对称 性。从上述分析,我们很容易得出结论,即随着尺寸的减小,硅的Raman峰偏 移的越多,同时其峰宽变宽,不对称性增加。 然而,最近的一些报道提出了一些新的观点。根据理论计算表明,硅纳米 线由于量子效应引起的Raman偏移不会超过1个波数。李述汤研究组在对硅纳 米线的Raman光谱研究中发现『l 171,由于硅的纳米结构的热导率较体硅要小得 多,当激发光源照在硅纳米线上时,在短时I'nJ内被照射部分的温度急骤升高(几 百度1,从而造成Raman峰位较大的偏移和峰宽的增加。同时大功率的激光照射, 产生了过剩的自由载流子,导致硅纳米线Raman峰的不对称性增加『1431。但是 他们在分析中忽略了应力对于硅纳米线Ramml光谱的影响。纳米材料由于尺寸 较小,比表面积很大,不可避免将存在很多的应力。 为了分析应力的作 用,我们用研磨硅片做了 对比实验(如图3.9所示)。 发现研磨硅片的Raman光 谱峰位和硅纳米线的相似 也出现了偏移,而峰宽和 对称性与抛光硅片相似, 基本没有变化。一般认为, 研磨硅片表面由于;bHT的 原因存在着较多的损伤和 局部应力,而其热导率和 抛光硅片基本一致。如果 是应力对Raman光谱影响可以忽略不计,则研磨硅片和抛光硅片的Ram_an光谱 应该一致,这显然和实验事实矛盾。因此我们认为,硅纳米线中存在的应力是导 致Raman峰位出现较大波数的偏移的重要原因,而应力对Raman峰的峰宽和对 称性基本没有影响。应力影响硅纳米线Raman光谱的机理还需要进一步的实验 和理沦研究。
幽3.9 a)硅纳米线,b)研磨硅片和c)抛光硅片的Raman光谱


/ /一,520cm-1

516cm‘1



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3.3阵列化硅纳米线的CVD法制备
3.3.1引言
相对于杂乱无序的硅纳米线面言,直径可控、阵列化排列生长的硅纳米线 显然更加有利于未来的工业应用。由于在硅片上直接生长阵列化硅纳米线的难度 较大,我们希望能够选用一种具有阵列化孔洞的模板来限制硅纳米线的生长,从 而达到使硅线阵列化的目的。模板法用来合成纳米结构阵列体系是90年代发展 起来的前沿技术。目前国际上常用的模板有高分子模板[133.1341、多孔氧化铝模 板【135】、沸石模板等。高分子模板虽然具有整齐的孔洞,制备的可塑性较高, 但是多数热稳定性较差,在几百摄氏度下其结构就容易坍塌。沸石模板的热稳定 性很好,可以承受1000℃以上的高温,但是其内部的孔洞排列杂乱,且孔洞直 径很不均匀。比较而言,氧化铝模板既具有阵列化的直径均匀的孔洞,其热稳定 性也足够满足我们制备硅纳米线的要求(在800℃以下都能保持较好的结构稳 定)。综合以上因素,我们选用多孔氧化铝模板(NCA)来生长阵列化的硅纳米线。 我们通过调节NCA模板以及沉积纳米硅线的条件,通过一系列的实验,在纳米 硅线的阵列化自组装方面取得了优异的结果。下丽作一下简要的说明介绍。

3.3.2多孔氧化铝模板的制备
早期的研究表明,由于阳极氧化前金属铝表面总是存在着细微的不平整,阳 极氧化电流随后主要集中在相对较薄的区域,这样就造成了局部电流密度不均 匀。从而导致在腐蚀过程中形成多孔结构。后来。Hebcr在1978年提出了把阳 极氧化膜多孔层形成分成了四个阶段,即铝表面AI(OH)3胶体层形成、胶体层中 孑L穴的形成、孔穴的生长和生长停止以及多孔层的生长[1361。1983年,英国Xu 等提出了自己的多iL层形成机N[137]。他认为在铝阳极氧化膜的初期生长阶段 之后,在氧化膜的外表面,开始形成细小的通道。继续阳极氧化一段时间后,氧 化膜的外表面开始出现一个解集(disaggregation)过程。在这一过程中,每个通道 都逐渐向氧化膜的深处延伸从而形成了多孔结构。1996年,日本的H.Masuda和 M.Satoh用多孔氧化铝模板(NCA)作为蒸发罩来制备尺寸均匀、大小可控的纳米

第三章一维纳米硅材料的CVD法制备,5乏表征

Au线有序阵yr][1381;1999年,Shingubara等专门研究了NCA模板阵列化多孔结 构的形成及其机理。他们在si基体上沉积Al膜,分两步氧化制成Ai203模板, 并分别用无电镀沉积和选择性电镀沉积法制成纳米铜线阵列体系,并研究制备半 导体纳米线阵列体系[139J。这就为使用NCA模板自组装生长阵列化一维纳米材 料提供了一个前提。在此之后,许多有序排列的一维纳米材料用NCA模板制备 出来[991。 我们通过使用不同的电解液,得到了不同孔径的多孔氧化铝摸板。下面所述
为用0.3 mol/L的草酸溶液42V电压下制备的孔径在40--50 nin氧化铝模板的制

备方法。
1.

准备工作:用乙醇或丙酮将Al片超声波清洗十几分钟,cu电极用05# 砂纸磨平用去离子水清沈电解槽,石墨电极

2.

在H3P04:H2S04:H20=2:2:1混和溶液,14V电压下电化学抛光 10分钟。

3.

将铝片贴在铜电极上,放进电解槽上的孔中,拧紧,倒进0.3 M的草 酸(草酸刚没过铜电极即可),放入铅板电极。观察铜电极上是否有 气泡产生,若有,将电解槽倾斜,排除气泡。

4.

调整电压至42 v,进行一次氧化3h。注意草酸温度(<17℃)

5.

取出铝片,放入去离子水中浸泡十分钟去酸,放入6wto/o H3P04+I.8wt% H2Cr04溶液中,在恒温箱中60℃下恒温6h,去掉一次氧化的氧化铝
层。

6.

取出,用去离子水清洗去酸液,浸泡半小时,再放入O.3 M草酸,进 行二次氧化10h,生成所需的有序蜂窝状的A1203。

7.

取出,去离子水清洗浸泡半小时,烘干,呈微黄色,用过饱和的HgCl2 或CuCl2等滴到反面未被氧化的铝上,将铝除去,直到能看到贴在氧 化铝层后的铜电极(氧化铝透明)

图3.10所示,为上述步骤制备出的氧化铝模板的AFM照片。我们可以看到 孔径大小较集中,排列有序、分布均匀的柱状孔。多孔氧化铝中孔径小且柱状孔 并不倾斜,因而孔与孔之间独立,不会因孔的倾斜而发生孔与孑L交错现象,为我 们下面的实验提供了良好的载体。

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图3.10NCA模板AFM立体图和表面俯视图

为了得到更小孔径的氧化铝模板,我们选用硫酸作为电解液。为了得到最佳 的制备氧化铝模板的实验参数,我们分别考察了不同参数对于硫酸模板最后形态 的影响。 1.改变电压对模板的影响。
表3.1改变电压制备氧化铝模板

编号
ll 12 13 14

一次氧化
1h

铬酸腐蚀
20rain

二次氧化
25h 15h

磷酸扩孔

电压
5V lOV

20rain 15rain 10min 10h lOh 17V 20V

首先考察电压对于氧化铝模板的影响。表3.1列出了制备氧化铝模板的实验 条件。为了了解制备后的模板的表面形貌,我们在模板的表面镀上一层Au膜(Au 膜是为了增加模板的导电性,有利于SEM电镜的成像),然后用SEM电镜观察。 图3,11给出了电压从5V到20V下制备的模板的SEM照片。由图可以看出,5V 时,没有形成孔状结构,只是在铝片上留下了裂纹结构。10V时,已经有孔状结 构出现,但是孔径不够均匀,排列也较为杂乱。17V条件下制备的模板的孔径较 均匀,排列也比较整齐。20V下制备的模板孔径开始增大,出现了孔径不均匀的 现象。总的来说17V条件下得到的模板的形貌最优。

第三章一维纳米砖材料的CVD法制各及表征

a)5V

b、10V

c、17V

d、20V

图3.11不同电压下制备的NCA模板

2.一次氧化时间对模板的影响。
表3,2改变一次氧化时间制备氧化铝模板 编
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29



一次氧化
15rain 30min 1h 1h30min 2h 2h30min 3h 6h 10h 16h

铬酸腐蚀
1h 1h 2h 2h 3h

二次氧化

磷酸扩孔

电压

4h 3h 4h 4h 6h 8h

0.5h

15v

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b)30min

c)ih

d)1.5h

n2 5h

曲3h

第三章一维纳米硅材料的CVD法制备及表征

i)10h

j)16h 图3.】2不同一次氧化时间对NCA模扳的影响

按照表3.2所列的实验条件,我们制备了一次氧化时f-目』从15min到16h不等 的氧化铝模扳。图3.12所示为不同一次氧化时间下制备的模板表面的SEM照片, 由图中我们可以看到,所制备的氧化铝模板的孔洞基本上呈规则排列,孔径约在
20

nm左右。随着一次氧化时间的延长,模板的形貌无特别明显的变化。由此可

见,一次氧化时间对模板的影响不大。

3.二次氧化对模板的影响。
表3.3改变二次氧化时间制各氧化铝模扳

编号
031124b 031】24a

一次氧化

铬酸腐蚀

二次氧化
7h
10h

磷酸扩孔

电压

15min 031125a 031125b

10rain 15h 20h

O.5h

15v

表3-3所示为改变二次氧化时间制备NCA模板的实验条件。图3,13给出了 不同二次氧化时间下NCA模板的FESEM形貌。从图中可以看出二次氧化7h一 16h的模板孔径都无明显变化,但当腐蚀时间增加到20h时,模板形貌出现变化, 孔洞结构消失。因此选用二次氧化时间在16h时,模板形貌较好。 综合以上的试验数据表明,电压对模板的形貌影响最大,17 V时模板的形 貌较好;一次氧化时间对模板几乎无影响,选用15 rain即可。二次氧化时间不 宜过长,在】611以内较好,一般选用16h。所以我们得到的制备细7L氧化铝模板

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的最佳的实验条件时17V,一次氧化15 rain,二次氧化16h。

小7h

b)10h

c)16h

d)20h

图3.13不同二次氧化时间对NCA模板的影响

图3.14氧化铝模板截面SEM照片

为了对氧化铝模板的内部结构有进一步地了解,我们还做了氧化铝模板截 面的SEM观察(图3.14所示)。从图中我们看到多孔氧化铝模板的厚度约为30 ”m,其内部的孔洞贯穿上下表面,且孔洞垂直于上下表面,孔洞之间互不相通。 进一步的能谱分析表明(图3.15),模板的组成成分为A1和O。其中的Au米自于

第三章一维纳米硅材料的CVD法制需及袁征

为SEM测试所镀的Au膜,Cu来源于Cu电极和去铝时所用的CuCl2溶液(CI也 来源于此、。

图3,15氧化铝模扳的能谱分析

3.3.3阵列化硅纳米线的CVI)法制备
3.3.3.1实验过程
将制各好的两端通孔的氧化铝模板用磁控溅射的方法在背面镀上Au膜,然 后利用硅烷作为硅源,采用化学气相沉积法制备硅纳米线阵列。其主要的实验过 程如下: 1、将背面镀金的氧化铝模板放在石英舟中,然后将石英舟推到石英管中央。 2、抽真空,升温,真空度达到lO Pa左右。 3、到400℃左右洗气三次。洗气操作顺序为:关掉真空泵,放进氩气,看压 力表直到104 Pa(此时氩气瓶的低压读数几乎为零),关掉氩气,打开真空 泵,抽真空。重复三次。将真空泵关掉,再倒转一圈半。

4、温度达到指定温度后,通m,O.1
20 ml/min。

1/5 Mpa,100 ml/mim

H2,O.5/4.6 Mpa,

5、十分钟后,打开硅烷总阀一下马上关掉,打开低压阀,几乎为零,调流量 计读数10ml/min,大约半小时后,气压稳定在1500 Pa, 6、反应时间约为6小时,关掉H2总阀,将硅烷和氢气流量计开大,抽干净减

压阀内的气体,灯气丌大,气压维持在104Pa。
’7、关掉炉子,停止加热。 8、重新洗气三次,操作同第三步。然后关掉真窄泵。

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待炉子冷却至室温时,取出石英舟,氧化铝模板表面呈淡黄色或栋黑色。将氧化 铝模板表面镀金后用FESEM观察形貌,并用EDX能谱分析其组成成分。将氧 化铝模板用稀盐酸腐蚀后,将所得的溶液超声后滴在有碳膜的铜网上,用TEM 观察形貌。

8k“=(efl。“日“…“””::嚣:“2

1.■拍●'J●1.¨‘肭‘-'.■t脯l●I’●^0’'舶

图3.16 CVD法在氧化铝模板中生长的硅纳米线的FESEM和EDX能谱图。

3.3.3.2结果和讨论
图3.16所示为在氧 化铝表面的硅纳米线的 FESEM形貌。可以看到 有部分硅线生长超出了 氧化铝模板的孔洞。右图 的EDX能谱分析表明有 Si、Al、0、Au元素的存 在。Si来源于氧化铝模板 孔洞中的硅纳米线。Al 和0来源于氧化铝模板。 Au来源于测试6口所镀的 导电膜。图3.17给出了模
圈3.17氧化铝模板背面硅纳米线的FESEM照片。

板背面Au膜上的硅纳米

第三章一维纳米硅材料的CVD法制备及表征

线的FESEM照片。由于没有氧化铝模板孔洞的限制,所以得到的为杂乱无章的 硅纳米线。为了了解氧化铝模板内部阵列化硅纳米线的形貌,我们用稀的酸溶液 将氧化铝模板溶解掉~部分,然后在FESEM下观察形貌。图3.18a—c给出了腐 蚀后的模板中的硅纳米线的FESEM照片。我们可以看到大量排列整齐、直径均 一的纳米硅线生长于氧化铝模板的纳米孔之中。由于模板孔壁的垂直限制,在内 部所生长的硅线没有出现弯曲情况。图3.18给出了处于模板中的硅纳米线的 TEM电镜照片,进一步证明了硅纳米线是生长于模板的纳米孔洞之中。

幽3.18 CVD法在氧化铝模板中生长的硅纳米线的FESEM和TEM照片。

图3.19a给出了单根的硅纳米线的TEM照片。我们可以看到,硅纳米线直 径约为50 nm,这和模板的孔径是一致的。和镀金硅衬底上制备的硅纳米线不同, 这里的硅线是笔直的,更证明了是由于模板孔洞的限制下生长的。图3.19b给出 了对应的选区电子衍射斑点,表明硅纳米线为结晶度良好的单晶。

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图3.19 CVD法在氧化铝模板中生长的硅纳米线的TEM N,tC{H SAED斑点。

为了研究纳米硅线的宏观晶体生长结构,我们对腐蚀掉部分模板的大量硅线 进行了XRD测试。发现硅线的主要生长方向为Si(111),这与图3.19中的SAED

分析结果是一样的(Ⅺm见图3.20)。在XRD数据中,除了si(1 1 1)以外,其它晶
向如Si(220),Si(31 1)等峰也被发现,但是强度不如siu 1 1)。除了发现硅的结晶峰 以外,我们还发现在模板中残留的金属铝的结晶峰(如图3.20所示)。

ln.曼jls£芒

2 Theta

ldegreeJ

图3.20纳米硅线的XRD图

58

第三章一维纳米硅材料的CVD法制各及表征

3.3.3.3形成机理
考虑到我们实验中使用了Au催化剂,在之后的纳米硅线的头部,我们发现 了催化剂的颗粒,因此我们认为实验中硅纳米线的生长过程为Au催化的VLS

过程。在实验设定的温度下,由si地分解而落下的si原子将会与模板底部的催
化剂颗粒混合在一起形成共熔液滴;由于Si原子在Si.Au液滴中的饱和度在固 定温度下是一定的,因此,随着Si原子的不断溶入,共熔液滴中的Si原予由于 达到过饱和便会析出。而析出的si原子则会按照晶体生长规律逐渐生长;在纳 米硅线生长过程中,由于Sioll,一量较低,则会优先生长。加上硅线生长受到 氧化铝多孔壁的限制,使得它只能沿着7L壁垂直向上生长,而硅衬底上的硅线是 杂乱无章的。生长过程中涉及到的具体的反应有: SH4(g)=Si(s)+2H2(g)
Si+Ox=SiOx(x<2) Au+Si--AuSi(droplets) (3.3) (3.4) (3.5)

有一点必须说明,由于我们的系统真空度有限,使得纳米硅线在生长过程 中会被残留在系统中的氧气所氧化,导致其表面有一层薄薄的非晶氧化层;随着 si原子的不断加入,沿着一个方向生长的纳米硅线也逐渐长大。

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第四章一维纳米硅材料的热蒸发法制备及表征
4.1引言
这种方法相对于CVD方法来说比较简单,不需要Sill4,H2等易燃易爆有 毒气体,直接在高温下热蒸发硅氧化物就可以得到纳米硅线。这种方法突破了需 要金属来作为催化剂的局限,通过硅的氧化物的辅助作用,形成大量直径均匀的 没有金属沾污的纳米硅线。并且由于纳米硅线外层氧化物的保护,使得内层的硅 不易被氧化,这样就可以在较高温度下制各出结晶质量理想的纳米硅线样品,对 于今后的应用提供了一个良好的制备途径。同时,热蒸发法实验设备简单,普通 的管式炉即可;可较容易地实现硅线的大规模制各,这一点有利于未来的工业应
用。

传统的CVD法有一个优点,即可以通过控制金属催化剂颗粒的大小方便地 控制硅纳米线的直径,而这一点正是热蒸发法欠缺之处。2004年李述汤研究组 将热蒸发法和金催化剂相结合[58,721成功制备出了大量的硅纳米线。证明了使用 SiO作为硅源,同样可以使用金属催化剂来控制硅纳米线的直径。我们在使用这 种方法制备硅的一维纳米结构方面也进行了探索,成功地利用多种金属催化剂制 备出了硅的纳米线,同时还得到了硅纳米链球、分支状的硅纳米线、硅纳米螺旋 等多种一维纳米硅材料。

4.2实验过程
4.2.1硅片预处理
将电阻率约为0.01 n‘cm的n型(100)硅片切割成约1.5
cm×1.5

cm的小片,

然后按如下步骤处理:(1)在5%HF溶液中漂洗5 min,取出用去离子水充分冲 洗;(2)在NH3?HzO:H202:H20为1:1:6(V,V)溶液中80℃处理15min,取出 用去离子水充分清洗;(3)在HCI:H202:H20为1:1:6(V/V)的溶液中80℃处理
15

min,取出用去离子水充分清洗:(4)在5%HF溶液中漂洗5 rain,取出用去离

60

第四章一维纳术硅材料的热蒸发法制备及表征

子水充分冲洗后晾干。

4.2.2生长过程
将经过阱上处理的硅片用磁控溅射的方法镀上~层催化剂薄膜。用来生长硅 纳米线的系统由以下几个部分组成:长度为75 C111的水平管式炉,石英反应腔
rm5.5×150

cm),2xz一1型双级旋片式真空泵,ZDZ--2型低真空计以及气体控

制系统。将装有SiO粉末的陶瓷舟置于石英反应腔的中央,在冷端放置镀金和未 镀金的硅片作为衬底。抽真空至系统的极限真空度(~35 Pa),然后通入H2和N2 的混合气体,其流量分别为150 sccm和350 sccm,同时反应腔的温度以15"C/s 的速率升至1050一1100℃,反应腔内压强维持在5×104 Pa。在此条件下生长2h 后,关闭电源,待反应腔冷却至室温,取出硅片,发现硅片表面覆盖一层灰褐色 或淡黄色的物质。

4.2.3表征
用FESEM(FEI,Sirion)观察样品的表面形貌,用FESEM附带的EDX分析样 品的元素组成。 选取样品超声分散于无水乙醇中,用滴管取适量的样品溶液滴在表面覆盖碳 膜的铜网上,待乙醇挥发后,在TEM(EOL,JEM200cx)下观察样品的形貌。

4.3实验结果分析和讨论 4.3.1低压下硅纳米枝状结构的制备
奉实验是研究在不同载气的条件下,热蒸发SiO粉末得到的产物。实验过 程如上所述,将反应腔抽至极限真空度35 Pa,并在此压强下将粉末加热到1 100 ℃,利用未镀金的抛光硅片作为衬底收集产物。反应4h后停止加热,待冷却至 室温取出样品,在FESEM下观察形貌。 图4.1所示为离SiO粉术较近的高温端硅衬底上收集到的产物的FESEM照 片。从图中我们可以看到有硅的枝状纳米结构生成。这种奇特的结构,至今尚未

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余军

图4.1低压F硅纳米枝状结构的FESEM照片及其EDX谱图

有人报道过。进一步的EDX能谱分析表明,这种结构主要由硅元素组成,还含 有少量的氧,估计来源于外层的氧化层。其形成机理,和生长条件有关,具体的 细节需要进一步的实验和测试分析。

图4.2低压下低温端硅纳米线结构的FESEM照片

在同一实验的离SiO粉末较远低温端的硅衬底上,我们发现了大量的硅纳 米线。图4.2所示为纳米硅线的FESEM照片。这一结果说明,在没有载气的参 与的低压条件下,也可以制备出硅纳米线结构。

第四章一维纳米硅材料的热蒸发法制备发表征

4.3.2和金属催化剂相结合制备硅纳米线
4.3.2.1镀Au硅衬底

图4 3镀金硅衬底上制备的硅纳米线的(a)FESEM照片;币[I(b)TEM照片,其中(b)图右上角所

示为硅纳米线的选区电子衍射照片

图4.3a所示为硅纳米线典型形貌的FESEM照片。可以看到,在镀金的硅衬

底上分布着大量的直径均匀的纳米线,长度约为几十到几百微米。图4.3b为硅
纳米线的TEM照片。由图中我们可以看到,硅纳米线的表面光滑,直径均在20
--30

nm左右,且具有良好的单分散性。右上角插图为对应的SAED照片,清晰

的衍射斑点表明纳米线结晶度较好。图4.4所示为与图4.3处于同~温区的未镀 金硅衬底上硅纳米线的FESEM照片。与镀金硅片相比,未镀金的硅衬底上硅纳 米线分布很不均匀,甚至部分硅片表面未被绌米线覆盖。这一现象表明二者有着 不同的生长机理。根据香港大学李述汤研究组的报道,在没有金属催化剂的参与 下采用SiO分解制得的硅纳米线,其生长应服从氧化物辅助生长机N[35]。亚稳 态的SiO在高温下被蒸发出来在载气中形成非晶态SiO纳米团簇,这些团簇随着 载气的流动被带到低温端,在硅衬底上成核并发生式(4.1)的反应:
2SiO=Si+Si02

(4.1)

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反应中生成的硅原子发生重结 晶,形成硅的晶格,丽反应生成 的Si02由于密度较小被排除出 去在形核点的侧面形成Si02层。 由于侧面的Si02层的阻挡,气 氛中其它的纳米团簇只能从形 核点的头部(形核点的头部由于 曲率较大,故而仍然保持液态) 融入。随着纳米团簇的不断融 入,硅不断的发生重结晶,Si02
图4.4未镀金硅衬底上的硅纳米线的FESEM照片

不断的被排除出去形成氧化层, 从而导致硅纳米线的一维生长。

图4.5fa)为高倍下镀金硅片上的局部硅纳米线的FESEM形貌图。图中c【箭 头所指为硅线头部的催化剂颗粒,可以看到催化剂颗粒的尺寸要明显大于硅线的 直径,这和文献中报道的通过VLS(vapor-liquid—solid)机理生长的纳米硅线相类 似【19,96】。图4.5b和c分别给出了硅纳米线(a图中D箭头所指部位)和催化剂颗

;I#
图4.5图(a)为硅纳米线的FESEM照片.图中n箭头所示为硅线头部的催化剂颗粒,p箭头 所示为硅线;图(b)和图(c)所示为分别对应于p,a箭头所指部位的EDX谱图。

粒的EDX谱图。通过比较我们发现c图中Au元素的含量要显著高于b图,考 虑到FESEM能谱探测范围和精度的因素,我们有理由相信催化剂颗粒应为si

第啊章一维纳米硅材料的热蒸发法制各及表征

和Au的化合物,这说明在镀金硅片上的硅纳米线的生长是Au催化下的VLS过 程。传统的以硅烷或四氯化硅为前驱体的VLS过程中,金和硅衬底在生长温度 下形成一个个岛状的共晶液滴,硅烷和四氯化硅分解产生硅原子不断融入液滴 中。当液滴中的硅原子的溶解度达到过饱和后,就会有硅原子从液滴的下面以重 结晶的方式析出。如此反复,就会形成纳米硅线。在我们的实验中前驱物采用的 是SiO粉末,如前所述,在反应温度下反应腔气氛中将充满非晶态SiO纳米团簇 『351,在衬底上硅和金也将形成共晶液滴。纳米团簇接触到共晶液滴表面上时? SiO将按式(4.1)所示发生歧化反应生成Si和Si02。其中的si融入共晶液滴,同 时Si02扩散至共晶液滴的侧面形成Si02层。随着SiO纳米团簇不断在液漓表面 反应,共晶液滴中的si逐渐达到过饱和并在液滴下面析出重结晶。同时,歧化 反应产生的Si02沿着液滴表面扩散至析出的硅晶体外侧,从而形成核壳结构的 硅纳米线[58]。

4.3.2.2镀Ni硅衬底
除了在镀Au硅衬底上制备硅纳米线外,我们在镀Ni的硅衬底上同样也得 到了大量的硅纳米线。镀Ni的实验装置和镀Au一样,都是使用磁控溅射的方 法。估计硅衬底上Ni薄膜的厚度为5 nm左右。使用镀Ni衬底生长硅纳米线的 方法和镀Au衬底相同。其样品取出时肉眼观察的颜色也类似,为淡黄色。但是, 镀Ni硅衬底的生长温度相对来说较高,因为si和Ni的最低的共晶点约为820 ℃,因此,镀Ni硅衬底要置于高于900℃的温区才会有硅纳米线的生成。图4.6 所示为不同放大倍数下镀Ni衬底上硅纳米线典型形貌的FESEM照片。可以看 到镀Ni的硅衬底上分布大量的直径均匀的纳米线,长度约为几十到几百微米。 同时硅纳米线具有良好的单分散性,即使在微区内,纳米线的直径相差不超过1
nm。

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图4.6镀Ni硅衬底上制各的硅纳米线的FESEM照片

4.3.2.3镀Ti硅衬底
使用电子束沉积设备,在硅衬底上沉积厚度5 nm左右的Ti膜,然后用前 述相似的方法生长硅纳米线。和Au和Ni相比,用Ti来催化生长硅纳米线相对 来说要困难的多。主要原因有:(1)在二元合金相图上,si和Ti的最低共品点温 度为1330℃,而我们实验的温度一般是1100℃;(2)Ti易吸附氧,形成Ti的 氧化物,这也将阻止si和Ti形成共晶化合物,进而阻止硅纳米线的生长。但是 如图4.7所示,我们在高温下镀Ti的硅衬底上也得到了硅纳米线,虽然纳米线 的直径均匀度和单分散性均不及Au和Ni催化的硅纳米线。同时我们发现,只 有在Ti膜破裂处才有大量的硅纳米线的生成。这种现象的出现,我们推测是由 于在Ti膜破裂的地方留下了许多Ti的纳米颗粒,由于尺寸较小使得其和si的共 晶点降低。在实验的反应温度下,这些纳米颗粒和si形成了共晶液滴,成为硅 纳米线生长的核心,导致了Ti催化的硅纳米线的生成。

第pq章一维纳米硅材料的热蒸发法制各及表征

图4.7镀Ti硅衬底上制备的硅纳米线的FESEM照片

4.3.3硅纳米链球的热蒸发法制备

图4.8硅纳米链球的FESEM照片:(a)低倍下硅链球结构@箭头所指)和硅纳米线(p箭头所 指)组成的同质结结构,(b)高放人倍数下从硅链球到硅纳米线过渡区域的形貌

在镀金的硅衬底上我们发现除了大量存在的纳米硅线以外,还有少量的硅纳 米链球结构(如图4-8所示)。图4.8a给出了低倍下硅纳米线和硅链球结构共存的 FESEM照片。我们发现硅纳米链球结构只存在于硅纳米线的其中一部分。总的

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看来,光滑圆柱状的硅纳米线和直径周期性起伏的硅链球结构连接起来组成了硅 的纳米同质结结构。图中旺箭头所指的为硅纳米链球结构,B箭头所指的为硅纳 米线结构。在图4.8b中,高倍下的硅链球的FESEM照片表明,在两种纳米形貌 的连接处存在着过渡区域。在过渡区域,硅链球的起伏逐渐变缓,最后趋向于平 滑。李述汤教授研究组『1 1,33]在用热蒸发法制备硅纳米线时也发现了硅纳米链球 结构,并认为这一结构的形成是由于硅纳米线在高温下长时间退火,导致硅原子 扩散球化造成的。然而在我们的实验中,无论是时间还是温度都没有达到文献中 所报道的程度。因此我们认为,我们所得到的同质结结构的生长机理不能用球化 退火的机理柬解释。考虑到实验中涉及到Au催化剂的参与,我们认为这一结构 是在VLS生长的过程中造成的。在VLS过程中,纳米线的直径取决于催化剂液 滴的大小。如果液滴的直径周期性的发生改变,则必然导致纳米线的直径也同样 发生周期性的变化,这样就形成了硅的纳米链球结构。事实上,前人[1431在制 备硅纤维的研究工作中,已经证明了催化剂液滴的周期性变化会导致链状物的产
牛。

第四章一维纳米硅材料的热蒸发法制备及表征

图4.9不同硅纳米结构的TEM照片:(a)硅纳米链球,右上角的SAED照片说明内核为单品 硅;(b)和(c)分支结构的硅纳米线(箭头所指为分叉处)。

对于硅纳米链球的微区结构,我们同时利用TEM和SAED进行了研究。图 4.9a给出了硅纳米链球的TEM电镜照片。可以看到,在透射电镜下硅纳米链球 表现出了明显的核壳结构。不同于文献11 11所报道的彼此孤立的硅纳米球和氧化 硅连接带组成的硅链球结构,我们实验制备出的纳米链球结构具有贯穿始终的连 续的硅的核心结构。这种差别从另一个侧面证明了我们制备出的硅纳米链球结构 是由于液滴的周期性摆动。参考其他研究者的报道『11,1441我们可以判断,外部 衬度较浅的为非晶氧化物,内部衬度较深的是硅的晶体结构。进一步的SAED研 究证明了我们的这一判断f图4.9a右上角的SAED斑点对应于单晶(r2-(222)晶面, 表明硅纳米链球具有良好的结晶度)。在进行进一步的TEM研究时,我们同时还

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余军

发现另外一种硅的纳米结构一分支状的硅纳米线(如图4.9b,c所示)。一根纳米 硅线在生长的过程中出现分支(如图中白色箭头所示),甚至分支又出现二级分 支,并且分支的直径和主干的直径相近。氧化物辅助生长机理和VLS机理似乎 都难以很好地解释这一结构的生长机理,还有待于迸一步的研究提供更多的证据 来提出合理的解释。

图4.10硅纳米螺旋的FESEM照片及能谱分析

4.3.4硅纳米螺旋的热蒸发法制备
我们将SiO和CNTs的粉末混和起来,经过研磨以后装在陶瓷舟中。将陶 瓷舟推入反应腔的中央,然后在沿着气流方向放置镀会的硅片。在1050℃,H, 气氛,总压强50000 Pa的条件下,热蒸发粉术5h,然后停止加热,让炉子自然 冷却。待温度降至室温时,取出硅片进行FESEM的测试。在对离粉末最近的一 块硅片的FESEM观察时我们发现有大量的硅纳米螺旋存在。如图4.10所示,纳 米螺旋和硅纳米线共生存在于硅衬底上。右边的高倍下的照片显示了硅纳米螺旋 的细节形貌。可以看出硅的纳米螺旋由硅纳米线生长时卷曲造成。图4.1 l给出 了一些其它形态的硅纳米螺旋的形貌。关于硅的纳米螺旋的形成机理,我们认为 与添加在粉末中的CNTs相关。可能是由于卷曲的CNTs作为模板导致了硅纳米

第四章一维纳米硅材料的热蒸发法制各及表征

线的卷曲。具体的细节还需要迸一步地实验证明。

图4.11不同形态的硅纳米螺旋的FESEM照片。

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4.3.5非真空条件下氧化硅线的制备

图4.12氧化硅线的FESEM照片:(a)低倍下,(b)中部下,(c)高倍下

同样使用SiO作为先驱体,我们在北真空的条件下制得了大量的氧化硅纳米 线。其实验过程如下:通入N2作为载气,同时反应腔的温度设定以15。C/s的 速率升至l 100℃,当温度稳定后将装有SiO粉末的陶瓷舟和未镀金的抛光硅片 推至石英反应腔的中央。在此条件下生长2h后,关闭电源,让反应腔在载气的 保护下冷却至室温,取出硅片,发现硅片表面覆盖一层厚厚的白色物质。将硅衬 底切下一小块,放在FESEM下观察形貌,同时进行XRD的分析。 图4.12给出了
600

不同放大倍数下氧
500

化硅纳米线的
400
)、

FESEM照片。从图 中可以看到氧化硅 纳米线交错堆积在 一起,形成了氧化 硅的网络。氧化硅
0 10 20 30 40 50

。丽300
C m

芑200
100



纳米线的直径较均 匀,单分散性较好。 进一步的x射线衍



Theta(degree)

图4.13氧化硅线的XRD图

射分析证明了我们所制备出来的是氧化硅线。图4.13给出了样品的XRD图,典 型的馒头峰说明样品为非晶结构,考虑到我们的系统没有抽真空,而且是在高温 卜反应,硅极易被氧化形成氧化硅,所以我们认为所制备得到的是非晶的氧化硅

第四章一维纳米硅材料的热蒸发法制各及表征

的纳米线。

图4.14硅衬底截面的氧化硅纳米线的FESEM照片

为了进一步了解氧化硅纳米线的局部形貌,我们用FESEM对样品的截面进 行了观测。图4.14给出了硅衬底截面的氧化硅纳米线的FESEM照片。从图中我 们可以看到氧化硅的纳米线大部分是弯曲的形状,也有少数是笔直的。图4.14b 给出了一根笔直的氧化硅纳米线在高倍下的FESEM照片。可以看到氧化硅线的 表面较光滑,直径均匀。图4.14c所示为弯曲的氧化硅纳米线的形貌,可以看到 多数氧化硅线的直径都差不多,只有少量的相差较大。在进行微区的观察时,我 们发现了氧化硅纳米环的结构,如图4.14d所示。这一结构有可能是在一根氧化 硅纳米线在生长的时候出现了短暂的分裂,然后又聚合到一起。

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第五章结论
本文通过化学气相沉积(CVD)法,利用氧化铝模板制备出了阵列化的硅纳米 线:在硅衬底上制备出了阵列化的硅微米棒、硅纳米线以及少量的硅纳米链球结 构:采用热蒸发法在低压下得到了硅的纳米枝状结构,在多种金属催化剂覆盖的 硅衬底上得到了大量的单晶硅纳米线结构;在镀金硅衬底上得到了硅纳米链球结 构和分支状的硅纳米线结构;此外硅的纳米螺旋结构也用这种方法制备出来。对 上述制各的样品利用透射电镜(TEM),选区电子衍射(SAED),场发射扫描电镜 fFESEM),能谱仪(EDX),X射线衍射(XRD),拉曼光谱(Raman)等测试手段进行 相应的分析和表征。并进一步对于产物的形成机理进行了讨论和阐述。论文中主 要的研究结果总结如下: 1.采用化学气相沉积法,利用硅烷作为前驱体,在镀会的硅衬底上600℃ 下制备出了取向的硅微米棒;通过控制H2在载气中的比例,我们在700 ℃,镀金的硅衬底上得到了直径从20 nm到150 nln的直径可控的大量 的单晶硅纳米线。通过二次阳极氧化法制备出具有有序排列纳米孔的 NCA氧化铝模板,之后通过在双面通孔的其中一端用磁控溅射方法镀 金,再由CVD方法硅烷分解沉积而得到高度阵列化排列的纳米硅线结
构。

2,研究了改变H2比例影响硅纳米线直径的生长机理,并提出了相应的物 理模型。当载气中的H2含量较小时,液滴和硅衬底的接触角较小,最 终导致直径较粗的纳米线的形成;而加大H2的含量增加了液滴的表面 张力,使得接触角也变大,导致最终生长出来的硅纳米线直径较小。 3.采用热蒸发法,利用SiO粉末作为前驱体,在低压(35Pa)无载气的条件 下制备出了硅的枝状纳米结构:将热蒸发法和金属催化剂相结合,分别 在镀有Au、Ni和Ti催化剂的硅衬底上制备出了大量直径均匀的单晶硅 纳米线,进一步研究表明传统的VLS生艮和OAG生长机理共存于生长 过程中。由于金属催化剂的存在,VLS生长相对来说占主导地位。 4.采用热蒸发法和Au催化剂相结合的方法,同时还制备出了硅的纳米链

结论

球和分支状的硅纳米线结构。FESEM研究表明直径周期性变化的纳米 链球结构和柱状的硅纳米线结构连接起来组成了硅的纳米同质结结构, 同时我们还观测到了同质结过渡区域的FESEM形貌。TEM照片表明硅 纳米链球结构是具有连续的单晶硅核心和氧化硅层的核壳结构。以上特 征表明所制得的硅纳米链球的生长机理并非高温下的原位退火造成的, 而是由于在VLS生长过程中催化剂液滴直径的周期性不稳定。 5.采用热蒸发法,利用SiO和CNTs的混和粉末作为先驱体制备出了硅的 纳米螺旋结构。

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