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重量吸附


第 39 卷第 5 期 2010 年 10 月

当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry

No.5 Vo1.39, October , 2010

分析测试

重量吸附 - 红外光谱法测定 催化剂固体表面酸性 *
汤 涛, 凌凤香, 王少军

(抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001 )



要: 以吡啶为吸附剂, 采用石英弹簧重量吸附 - 红外光谱法测定催化剂及载体的表面酸性, 研究了

SiO2- Al2O3 表面酸性、 沸石的酸量与脱附温度的关系、 HY 加氢处理催化剂担体的红外酸, 结果表明, 石英弹簧 重量吸附法适用于氧化铝、 硅铝及分子筛等催化材料酸性的定量测量。 关 键 词: 重量吸附; 催化剂; 酸性 文献标识码: A 文章编号: 1671- 0460 (2010 05- 0600- 03 ) 中图分类号: O 657.33

采用红外光谱研究固体表面酸性的方法是基 于一些碱性气体分子, 如吡啶、 三甲基胺等吸附 氨、 质在固体表面的吸附, 吡啶是 Parry[1]首先提出的探 针分子, 也是目前红外光谱法测定固体酸常用的碱 性吸附质。按照固体酸定义 [2-4], 一个固体酸具有给 出质子或接受电子对的倾向, 当催化剂固体表面存 在 B 酸时,吡啶在其表面上化学吸附会得到质子, 形成吡啶正离子,红外光谱相应在 1 545 cm-1 处产 生表征吡啶正离子的特征谱带; 而当催化剂固体表 面上存在 L 酸时,则吡啶从催化剂上 Al 原子的配 位空轨道接受电子对,形成络合物,红外光谱在 1 可以 450 cm-1 处产生表征 L 酸的特征谱带[3]。因此, 从一个固体酸化学吸附吡啶的红外光谱中有无 1 450 cm-1 和 1 545 cm-1 特征峰来定性地判断其表面 上有无 L 酸和 B 酸。结合重量吸附法所测得的总 酸, 应用无标样定量计算公式, 可定量计算出 B 酸 和 L 酸的酸量。通过不同温度下脱附时这些特征谱 峰的变化,还可以测总酸、 酸和 B 酸酸中心的强 L 度分布。 除吡啶外, 使用较多的探针分子是氨, 由于氨 的碱性比吡啶强, 分子体积比吡啶小, 因此可用于 微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定, 它的归 -1 属 大 致 如 下 : 341 ~3 335 cm 、 280 cm-1 与 1 3 3 620~1 595 cm-1 附近的 3 个谱带, 可表征 L 酸中心 的特征谱带; 230~3 270 cm-1、 195 cm-1 与 1 420 3 3 -1 ~1 440 cm 左右的 3 个谱带为 B 酸中心的特征谱 带。

其它探针分子如 CO2、 H2S、 NO2 等和 CO、 NO、 很多有机分子, 可用于沸石的表面结构、 反应机理、 吸附态及反应动力学方面的研究。红外光谱法是目 前广为应用的, 也是最可靠的测定酸类型的方法。

1 实验部分
仪器和实验装置 美国 Nicolet- 6700 型傅式红外光谱仪。 自制抽真空系统 - 包括抽真空系统、 温控系统 和石英红外吸收池 (见图 1 。 ) 1.1

图 1 真空净化吸收装置 Fig.1 Vacuum absorption devices
1—硅胶管; 2—扩散泵; 3—吡啶管; 4—中真空规管; 5—高真空规管; 6—卷扬机; 7—电炉; 8—样品片; 9—CaF 晶片; 10—重量吸附管; 11—石英弹簧; 12—电炉; 13—样品; 14—电炉。

压片机; 模具是用 Cr12M.V 钢材制成,内径 20 mm。 测高仪 (上海产 35J 型) 用 f=960 mm 附加物 , 镜, 测量距离 658~960 mm, 精度±0.02 mm。

* 收稿日期:2010-07-15 作者简介:汤 涛 (1963-) 男, , 辽宁抚顺人, 工程师, 1987 年毕业于抚顺石油学院石油加工专业, 现主要从事催化剂表征 工作。E-mail: lnfstang@yahoo.com.cn, 0413-6389658。 Tel:

2010 年 10 月

汤 涛, 重量吸附 - 红外光谱法测定催化剂固体表面酸性 等:

601

1.2

试剂和样品 吡啶: 化学纯试剂; 2- Al2O3、 SiO 沸石。

表示 的计算公式: ) · · CB′= 2.08 AB C (7 ) 2.08 AB+AL · AL C · CL′= (8 ) 2.08 AB+AL · 当操作条件对 KB, L 影响比较大时,误差大 K [|C-(CB+CL |≥0.1], ) 此时可用吸收系数比法校正操 作对 KB 和 KL 的影响, 提高分析结果的准确性。 每次实验, 由红外特征峰求出 AB 和 A(Ai=l g L Io/I,o 和 I 分别为基线和峰顶透过率 及石英弹簧测 I ) 得的总酸 C 代入 ) (7 式和 ) 可算出 B、 酸酸 (8 式, L 量。 2.2 SiO 2- Al2O 3 表面酸性的红外光谱测定 图 2 给出了 SiO2- Al2O3 固体表面酸性的红外 光谱测定谱图。 由图 2 可见, 2- Al2O3 表面吸附吡 SiO 啶后在 300 ℃下抽空后在 1 545 cm-1 处出现特征 即表明 SiO2- Al2O3 催化 峰, 说明有 C5H5NH+ 存在, 剂表面存在一定的 B 酸中心。当加入少量水后, B -1 酸的量增加, L 酸的 1 450 cm 谱峰大为减弱。 而

2 结果与讨论
红外酸定量方法 一般红外光谱法定量测定固体表面酸量是用 单位重量样品的吸光度或单位重量样品的 B 酸和 L 酸的红外特征谱峰的峰面积表示其酸中心的浓 度, 由于受仪器性能、 吸附物的吸附状态、 真空条件 及制样压片等诸多因素的影响,通常实验误差较 大。为了准确地测定固体表面酸度, 采用石英弹簧 重量吸附—红外光谱法 (图 1 测定催化材料固体表 ) 面酸性,比单独用红外光谱法提高了定量准确性。 具体做法是, 选一组有代表性的、 SiAl 基本元素 含 的 Y 沸石样品, 由样品表面上化学吸附吡啶的红外 谱图中 B 酸和 L 酸的特征谱峰测得吸光度 AB 和 AL。根据比耳定律: A=KCL (1 ) 2.1
式中: —吸光度; A—— K—— —吸光系数; L—— —样品厚度。

结合石英弹簧测出的重量求得待测样品的总 酸度 ) 再用无标样定量法和最小二乘法, (C , 通过解 多组标准联立方程求得沸石样品的吸收系数 KB 和 KL, 其中 KB 为 B 酸的吸收系数, L 为 L 酸的吸收系 K K K ) K 数 B=34.29, L=71.32, L/KB=2.08 。由 KB、 L 可以 (K 准确、 方便地计算出固体表面的酸量。 具体定量方法有 2 种: 第 1 种方法为系数法 (即 KB、 L 法 K ) o 将已经求得的 KB 和 KL 值和测得 AB(ABo= AB ) L o 和 AL(ALo= AL ) (1 式得: 代入 ) L 0 CB= AB (2 ) KB 0 CL= AL KL 第 2 种方法是系数比法 L/KB 法 (K ) 由 KB、 L、 B、 L、 C, K A A 和 根据比耳定律建立如下 方程组: CB= AB · L (3 ) KB CL= AL · L (4 ) KL C=CB+CL (5 ) 将 ) ) (5 式中得: (3 (4 代入 ) C= AB · AL · L+ L (6 ) KB KL 将 KL/KB=2.08 代入 ) 整理化简后得到用 (6 式, 系数比法求得的 B 酸 (用 CB′表示) L 酸 和 (用 CL′

图 2 吡啶吸附在 SiO 2- Al2O 3 裂化催化剂上的红外光谱 Fig. 2 The infrared spectra of SiO2-Al2O3 cracking catalysts adsorbed pyridine
(a 进 0.05 mmol H2O; ) ) (b 样品同吡啶平衡并在室温抽空; ) (c 在 300 ℃抽空之后。

HY 沸石的酸量与脱附温度的关系 样品吸附吡啶后,在不同温度下进行脱附, 可 以获得酸强度的信息。在较低温度下被脱附的酸中 心属于强度较弱的中心,而强度较大的酸中心, 只 能在较高的温度下才能脱附被吸附的吡啶。测定在 不同温度残留的表征 B 酸的 1 545 cm-1 峰和表征 L 酸的 1 450 cm-1 峰强度, 与温度进行关联, 可得到样 品的酸中心浓度与脱附温度的关系。图 3 是 HY 沸 石的 2 种不同酸中心浓度与脱附温度的关系图。 由图 3 可见, 酸中心浓度在脱附温度为 B 350~500 ℃区间有一个平稳区, 低于 350 ℃或高于 500 ℃区间时均急剧下降,而 L 酸中心浓度在 500 ℃以下时均较小, 当超过 500 ℃以后, 酸中心浓度 L 迅速增加。这一变化规律与 Y 沸石的 3 643 cm-1 与 3 540 cm-1 羟基随脱附温度的变化规律相似, 只是羟 基谱带在高于 600 ℃以后几乎被脱尽。 2.3

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第 39 卷第 5 期

2.5 加氢处理催化剂担体的红外酸测定 图 5 所示为一实际加氢处理催化剂担体红外 L 酸特征谱带。其定量酸度为:总酸 0.288 mmol/g, 酸 0.236 mmol/g, 酸极低 B (0.052 mmol/g 。 )

Fig.3

图 3 酸中心浓度与脱附吡啶温度的关系 The relationship between the two kinds of acid center concentration of HY zeolite and desorption temperature of pyridine

2.4 高硅超稳 Y 沸石的红外光谱 用水蒸汽热处理再经不同浓度盐酸抽提铝而 制得的高硅 USY 沸石的处理条件见表 1、 红外光谱 图见图 4。 考察了盐酸浓度对沸石结构、 酸类型和羟 基的影响。盐酸浓度低时沸石羟基结构明晰, 酸度 骨架铝被大量 影响不大, 质量浓度增到 2 mol/L 时, 抽提, 骨架羟基消失, 剩游离羟基, 酸度极低。
Table 1
编号 15- 1 编号 15- 2 编号 15- 3 编号 15- 4

Fig.5

图 5 加氢处理催化剂担体的红外光谱 Infrared spectroscopy of hydrotreating catalyst carrier

3 结 论
红外光谱法是研究催化剂及分子筛的羟基、 酸 类型、酸度、骨架结构和硅铝比的有效方法之一。 SiO2- Al2O3 催化剂表面存在一定的 B 酸中心及 L 酸中心。 当条件改变时, 酸中心也发生了变化。 脱附 温度对酸中心的强弱影响较大。用浓度低的盐酸处 理 Y 沸石时沸石羟基结构仍明晰,酸度影响不大, 当盐酸质量浓度增到 2 mol/L 时,骨架铝被大量抽 提, 骨架羟基消失, 剩游离羟基, 酸度极低。加氢处 理催化剂担体几乎不含 B 酸。
参 考 文 献
[1] Parry E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidie solids, characterization of surface acidity [J].Journal of Catalysis, 1963, 2 (2 : ) 371-379. 李宣文. 固体催化剂的研究方法[J].石油化工, 2000, 29 [2] 余励勤, (8 : ) 621-635. [3] 田部浩三 ) 赵君生, (日 . 张嘉郁, 固体酸碱及其催化性质[M]. 译. 北京: 化学工业出版社, 1979. [4] Knozinger H, Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models

表 1 样品处理条件 Sample processing conditions
0.1 mol HCl 水热处理 4 h 0.1 mol HCl 水热处理 0.5 h 1 mol HCl 水热处理 0.5 h 2 mol HCl 水热处理 0.5 h

图 4 不同处理条件制备高硅 USY 沸石红外光谱 Fig.4 Infrared spectroscopy of USY zeolites treated with different conditions

and Characterization of Surface Sites [J].Catal Rew Sci Eng , 1978, (1 : 17 ) 31.

Deter mination of Solid Sur face Acidity of Catalyst by Quar tz- Spr ing Gr avimetr ic Adsor ption - Infr ar ed Spectr oscopy Method
TANG Tao, LING Feng-xiang, WANG Shao-jun
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China ) Abstr act: With pyridine as adsorbent, the surface acidity of carrier and catalyst was determined by quartz spring gravimetric adsorption - infrared spectrometry method. SiO2- Al2O3 surface acidity and the relationship between the HY zeolite acidity amounts and temperature were studied as well as the infrared acid of the hydrotreating catalyst carrier. The result shows that quartz spring gravimetric adsorption method can quantitatively measure acidity of Al2O3, 2-Al2O3 and molecular sieve catalyst materials. SiO Key wor ds: Gravimetric adsorption; Catalyst; Acidity


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