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表面活性剂在油田中的应用及新进展


2009年 37 卷第 3 期

广州化工

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表面活性剂在油田中的应用及新进展
顾新波, 王铁林, 罗向东
(北京奥凯立科技发展有限责任公司, 北京 102209) 摘 要: 综述了表面活性剂在钻井、 油田处理、 原油集输三个方面的应用及最新进展。同时指出了油田用表面活性剂的发展趋势。 关

键词: 表面活性剂; 油田; 应用进展; 发展趋势

The Application and Development of Surfactants Used in Oilfield
GU Xin-bo, WANG Tie-lin, LUO Xiang-dong (Beijing Oilchemleader Science & Technic Development CO., Ltd, Beijing 102209, China) Abstract: The applications of surfactant used in drilling, treatment of oilfield, and oil- gathering were reviewed in the paper. The developing tendencies of surfactants used in oilfield were also introduced. Key words:surfacant; oilfield; application; development
表面活性剂作为一种重要的油田化学处理剂由于在乳化、 增 溶、 起泡、 消泡等方面的特性, 在钻井、 采油、 原油破乳、 脱水、 集 输、 炼油等各个生产环节都有广泛的应用。文章将从钻井、 采油、 集输三个方面介绍表面活性在油田开发和生产中的应用及最新 进展,同时还指出了今后表面活性剂在油田应用方面的发展方 向。 用丙烯酰胺(AM)和 2- 丙烯酰胺基 - 2- 甲基丙磺酸(AMPS)等 为原料合成抗高温降滤失剂也有大量的工作, 如王松[6]以 2- 丙烯 酰胺基 - 2- 甲基丙磺酸等单体为基本原料, 合成新型抗高温多元 聚合物降滤失剂 JHW,评价了该降滤失剂的性能并对其作用机 理进行了分析。结果表明, JHW 在 3% 钠膨润土基浆中的抗温能 可抗盐至饱和, 5% CaCl2。它在淡水、 抗 盐水、 饱和盐 力达 210℃, 海水及含钙钻井液体系中的抗温降滤失性能均优于国内外同 水、 王中华[7]以丙烯酰胺、 丙烯酸、 含磺 类产品, 具有广泛的应用前景。 酸基单体和无机材料合成了降滤失剂 SIOP,这种处理剂具有良 降滤失效果。 李建强[8]合成了衣康酸(IA)、 丙烯酰胺(AM) 好的抗温、 和 2- 丙烯酰胺基 - 2- 甲基丙磺酸(AMPS)三元共聚物降滤失剂。 通过正交实验得到了共聚物的最佳合成条件:反应温度 55 ℃ , 引发剂用量 0.1% ,反应时间 6 h,单体配比 AMPS∶AM∶IA=30∶60∶10, 此时聚合物在淡水泥浆 220 ℃老化 16 h 后, 中压 滤失量仅为 10.8 mL。 1.2 降粘剂的作用和研究进展 钻井液在使用过程中由于温度升高、 盐侵或钙侵、 固相含量 增加等原因, 使钻井液形成的网状结构增强、 钻井液粘度、 切力增 加, 造成开泵困难, 钻屑难以除去, 钻井过程激动压力过大等现 象。因此需要加入降粘剂来降低体系的粘度和切力。常用的降粘 剂有单宁类、 木质素磺酸盐、 含阳离子基团的两性离子型聚合物 等。 近年来多种具有抗高温抗盐的新型降粘剂研究成功: 黄进军 等[9]合成了一种含有制得了丙烯酸 / 丙烯磺酸 /22 甲基 222 丙烯 酰胺基丙磺酸 / 小阳离子单体共聚物 (THIN), THIN 可抗 220℃
[4]

1

表面活性剂在钻井过程中的应用
钻井液是钻井过程中使用的工作流体, 是由固体、 液体和化

学处理剂组成的一个复杂体系。钻井液处理剂包括降滤失剂、 降 粘剂、 乳化剂、 增粘剂等, 以下将重点从这几个方面介绍各种处理 剂的作用及最新进展。 1.1 降滤失剂的作用及研究进展 钻井液在钻头钻进过程中如果失水量过大会出现井壁坍塌、 井径缩小及钻井液稠化等问题, 从而导致卡钻等事故。所以为了 减小滤失水量, 保证井身安全需加入降滤失剂。在降滤失剂中有 两种基团必不可少, 一种是能与黏土发生吸附的基团; 另一种就 是能强烈水化的基团。 因此调整降滤失剂中的吸附基团和水化集 团的种类和比例是其实现性能的关键[1]。 近年来, 随着超深井、 特殊井和复杂井数量的增多, 石油勘探 开发向深部地层和海上发展, 钻遇地层条件日趋复杂, 钻井深度 的增加, 为了满足在复杂地层钻井、 优化钻井、 保护油气层和提高 固井质量的需要, 钻井作业对钻井液处理剂的抗温性要求越来越 高 , 原有的钻井液处理剂己不能完全满足需要。 因此研制新型抗
[2]

高温水基钻井液体系有重大的理论和实际意义[3]。 近年来关于腐植酸和 CMC 改性有大量的工作, 比如张敬畅
[5]

高温 ,抗盐 NaCl 达 320 g/L ,抗钙以 CaCl 计 1.0 g/L ,在水基粘土钻 井液特别是高固相高密度钻井液中降粘效果优于常用降粘剂 XY27 和 FCLS。韶晖[10]等通过甲醛缩合、 接枝共聚、 金属离子络合 及磺化剂磺化等一系列改性反应,合成了木质素类降粘降滤失剂

等通过新型磺化剂合成了纳米级的磺化褐煤,具有更好的抗高 温、 抗压能力。 朱阿成等通过纳米改性制备了纳米级的 CMC , ,对 改善滤失造壁有很好的效果。

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MGAC- 2, 室内钻井液性能检测结果表明: 0.5%MGAC- 2 可使淡 水膨润土基浆的表观粘度、 滤失量、 API 动切力、 静切力均有大幅 0.5%MGAC- 2 处理的钻井液可抗 3 %NaCl ,0.9 %CaCl2,抗盐 下降; 在室温、 120℃、 140℃、 180℃下 12 h 的静态 抗钙能力优于 FCLS; 老化实验中,MGAC- 2 的抗温性能优于 FCLS; 大庆油田一口井的 储层岩心在 0.5%MGAC- 2 水溶液中浸泡后的回收率 , 明显高于 说明改性后的木质素磺 在 0.5 %FCLS 水溶液中浸泡后的回收率, 酸盐有更好的降粘效果。 1.3 乳化剂的作用和选择原则 乳化钻井液分为水包油型 乳化剂主要用于配制乳化钻井液。 它们主要用于提高钻井液的润滑性、 防塌性、 耐高温 和油包水型。 性。 它们对于钻斜井、 超深井和在不稳定地层钻井极为重要。 在选 择乳化剂时, 有几个原则需要注意: (1)HLB 必须满足形成 W/O 或 O/W 型乳化钻井液的要求。 (2) 形成的乳化钻井液要稳定。 (3)价格要便宜。常用的乳化剂主要有油包水型 (W/O)和水包 油型 (O/W)两种。 O/W 型乳化剂主要有 TWEEN 系列、 系列和 OP NP 系列; W/O 型乳化剂主要有 Span 系列、 石油磺酸钠、 高价阳离 还有抗水溶性碱土金属离子 子型等。根据现场地质条件的要求, 的复合乳化剂, 这种乳化剂有较好的抵抗钙镁等离子的能力。 1.4 增粘剂的作用及研究进展 为了保证井眼清洁和安全钻进, 钻井液的粘度和切力必须保 持在一个合适的范围。当粘度过低时, 可以通过加入聚合物来实 现低固相和提高机械钻速。增粘剂均为高分子聚合物。常用的增 粘剂表面活性剂有: CMC 和聚阳离子纤维素类;生物聚合物 NaXC, 的突出特点是抗盐抗钙能力强, XC 同时还能抗高温; 羟乙基 纤维素类 (HEC); FA367 类, FA367 具有很好的抗盐抗高温能 力。 增粘剂的研究主要是合成新型抗高温改性增粘剂。 例如刘芳 等人[11]通过 FA367 与钠膨润土反应制得高粘度插层型 FA367/ 膨 润土 / 纳米复合增粘剂, 提高了增粘效果, 同时提高了 FA367 的 耐温稳定性。王栋等[12]用乙烯系单体 A 在引发剂引发下,得到膏 状聚合物 WTZN,并对其现场应用效果进行了分析。结果表明: WTZN 无固相钻井液增粘剂增粘、 提高动切力效果好 ,有利于提 高钻井液携带岩屑能力;抗高温稳定性强 ,可用于深井勘探开发; 在淡水和盐水中的增粘效果和抗高温能力均十分明显。

类: (1)树脂型堵水剂; (2)冻胶型堵水剂; (3)水基水泥; (4) 沉淀型堵水剂。 目前堵水用新型表面活性剂有孪连型表面活性剂(GemiGemini 是一种新型的离子型表面活性剂, 其性能优良, 表现 ni), 为: 更容易聚集成胶团, 能更有效降低水的表面张力, 且用量更 少。郭丽梅[14]等合成的新的表面活性剂 Gemini16 与 NaSal、 4Cl NH 形成的溶液胶束有更高的使用温度, 并且有相对更高的粘度值。 2.2 酸化用表面活性剂及研究进展 酸化是油井增产的重要措施之一。 酸化的主要目的是溶解岩 扩大油气层的原有孔道。 但在酸化过程中存在金属腐蚀、 近井 石、 地带岩石与酸反应过快等问题, 为了防止以上问题的出现, 需要 为了延缓酸液的反应速度需要在酸液中 在酸中加入各种添加剂。 加入缓速剂表面活性剂,缓速剂表面活性剂通过与地层的吸附, 减少了酸与地层的反应速率,常用的缓速剂有磺酸盐型活性剂; 胺型和季铵盐阳离子活性剂。其他常用的添加剂还有缓蚀剂、 防 乳化剂、 黏土稳定剂、 助排剂等。贾江鸿等[15]合成的新型聚季铵型 阳离子黏土稳定剂 CNW- 1 通过在胜利纯梁油田的应用, 表明作 有效期超过 200d, 为稳定剂 CNW- 1 处理油水井有效率达 100%, 具有良好的增产增注效果。 2.3 驱油用表面活性剂及研究进展 原油开采有三个阶段, 一次采油是依靠地层能量原油自喷开 采; 二次采油是向地层中注水或气体补充地层能量的方法; 一般 二次采油结束还有约 2/3 的原油在岩隙中,还要进行三次采油, 即 EOR (Enhance Oil Recovery)。三次采油中使用表面活性剂降 低油水界面张力, 是一个既可行又有前途的方法[2]。 驱油用表面活 性剂也是一个热门的课题。 目前国内外驱油用表面活性剂有以下几种类型: 磺酸盐表面 活性剂、 羧酸盐表面活性剂、 非离子型阴离子表面活性剂、 烷基多 糖苷和 Gemini (孪连) 表面活性剂。 木质素磺酸盐是最早推荐用于 驱油的表面活性组分(1929 ,US 1823439), 但真正大量用作驱油剂的 磺酸盐表面活性剂是石油磺酸盐和合成磺酸盐, 为达到超低油水界 面张力,磺酸盐表面活剂通常和碱复配使用,构成复合驱油剂[16]。 郭万 奎等以 α- 烯烃、 二甲苯为原料制备的长链烷基苯磺酸盐,在较 宽的表面活性剂浓度和碱浓度范围内可与大庆原油形成 10- 3mN/m 数量级的超低界面张力[17] 。 Berger 等通过烯烃磺酸盐和 芳烃加成制备了苯环位于烷基不同位置的芳基烷基磺酸盐,不需 Gemini 类表面活性剂也是近 同碱复配即可产生超低界面张力[18]。 年来研究比较热门的一类表面活性剂。 谭中良以系列长链环氧烷 与不同短链二醇为原料,合成了疏水链和连接基长度不同的 7 种 磺酸盐型阴离子 Gemini 表面活性剂, 它们的 cmc 比相应碳链的 常规表面活性剂小 2~4 个数量级,表面张力小 7~9 mN/ m。 在合 适的条件下, 仅用低浓度的单剂溶液就可使中原原油 / 水界面张 力值降低到超低[19] 。 杨颖等合成了壬基酚聚氧乙烯类的非离子型 Gemini 表面活性剂,发现尽管其表面活性与普通表面活性剂相似, 但可明显减少地层吸附滞留所引起的表面活性剂损失[20]。朱森等 合成了烷基苯磺酸类的 Gemini 表面活性剂,当连接基团为六亚甲 基时,仅以浓度为 0. 1 %的单剂即可使油水界面张力降低至 3. 18 ×10- 3 mN/m[21] 。 罗平亚等研究了阳离子 Gemini 表面活性剂在 60 ℃对大庆、中原原油的界面张力, 发现 16- 4- 16 或 16- 4- 16 与 12- 2- 12 的混合物无需碱剂即可使油水界面张力降至超低[22 ] 。在

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2.1

表面活性剂在油田处理中的应用
堵水用表面活性剂及新进展 油井出水是油田注水开发过程中不可避免的问题。 油井出水

会造成许多危害, 消耗地层能量, 减少油层采收率; 降低抽油井的 泵效; 增加脱水站的负荷等等。 油井堵水需要堵水剂。 油井堵水是 指从油井注入地层,能减小油井产水的物质[13]。 油井堵水剂可分为 选择性堵水剂和非选择性堵水剂。 重要的选择性堵水剂有以下几 种: (1)部分水解聚丙烯酰胺 (HPAM HPAM 分子中的羟基和 ), 酰胺基可以通过氢键吸附在地层表面而保留在水中, 其未吸附部 分由于链节带负电而向水中延伸, 对水有较大流动阻力, 从而起 到堵水作用; (2)稠化水玻璃的醇溶液。该溶液与 HPAM 混合使 用后使钙镁离子产生沉淀封堵地层; (3) 烃基卤代甲硅烷类; (4)油基水泥。 非选择性堵水剂适用于单一水层或高含水层。常用的有四

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·17· 性剂就是一个很好的方向, 氟碳表面活性剂是迄今为止表面活性 最高的表面活性剂, 质量分数 0.01%时就可以将水的表面张力降 强酸和氧化剂的能力, 可在 到 20mN/m,而且具有很高的抗强碱、 苛刻的环境下使用[29]。 4.3 发挥表面活性剂的多种效用 表面活性剂常有多种效用, 如十二烷基三甲基氯化铵有杀 缓蚀、 粘土稳定、 防止蜡的析出和抑制酸化淤渣生成等作用; 菌、 聚氧乙烯聚氧丙烯酚醛树脂有乳化降粘、润湿减阻和破乳等作 用。表面活性剂的多种效用正在开发之中。 4.4 强化表面活性剂的作用机理研究 为了促进表面活性剂应用的发展, 表面活性剂的作用机理如 驱油机理、 堵水机理、 防蜡机理、 防垢机理、 粘土稳定机理、 缓蚀机 理、 破乳机理、 酸化、 压裂用添加剂作用机理等的研究, 日益引起 人们的重视, 其研究成果将为表面活性剂的应用打开新的局面[26]。 参考文献
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非离子表面活性剂方面近年来也有很多工作, 例如 2005 年,Wu[23] 评价了亲油基不同、 氧丙烯链节分别为 3 、 、 的 18 种聚氧丙烯 5 8 支链醇醚硫酸酯盐 Alfoterra ,发现低浓度(0.1%) 的该类表面活性 助溶剂复配,即可使盐水 / 辛烷或原油的界面张力降 剂不需同碱、 至 0.01mN/ m。以 0.2%的 Alfoterra(C12 ,3 个氧丙烯基) 作驱油剂, 可使水驱后残余油饱和度降低 50%。 2006 年,Levitt 通过相行为研 究表明, C16~17- (PO) 3- SO4Na 与 C20~24 AOS (α- 烯烃磺酸 盐) 、 C15~18 IOS(内烯烃磺酸盐) 复配后,对西德克萨斯原油的增 溶参数均大于 10 ( 相应的界面张力低于 0.003 mN/ m) ,可以避免 凝胶或液晶出现,是有潜力的驱油用表面活性剂[24] 。

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3.1

表面活性剂在原油集输中的应用
乳化原油破乳剂 乳化原油是原油作为分散介质或分散相的乳状液。 乳化原油

分为 W/O 型和 O/W 型两种。 破坏 W/O 型乳化原油的破乳剂主要 有高分子破乳剂, 如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚, 聚氧乙烯聚氧 丙烯烷基苯酚醚等;破坏 O/W 型乳化原油的破乳剂也主要用表 面活性剂型破乳剂, 如烷基三甲基氯化铵等。 破乳剂在石油开采和集输化学品中用量最大, 也是石油化学 目前国外研究的新型破乳剂目标是低温 品中研究最活跃的一类。 破乳、 扩大破乳适用范围等。近十年来国外研制出的包括丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸甲酯与聚氧乙烯聚氧丙烯酸酯共聚物类, 高极 性有机氨衍生物类, 阳离子酰胺化合物类等七类破乳剂产品。 3.2 原油集输降粘剂 稠油时, 由于其粘度较高、 流动性差, 输送十 管道输送重油、 分困难。因此难以直接输送。所以改进其流动性十分重要。目前 改进流动性的方法有: 加热管道保温, 加入轻质原油等, 这些方法 成本较高, 不适合大规模使用。向原油中加入表面活性剂降低其 表面张力是一种费用低、 方便可行的方法。 能用作原油乳化降粘的表面活性剂可使用 HLB 值 7~18 范围内的水溶性表面活性剂,如烷基磺酸钠、 烷基苯磺酸钠、 聚氧 乙烯烷基醇醚、 聚氧乙烯烷基苯酚醚, 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇 醚等表面活性剂作稠油乳化降粘剂[25]。

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表面活性剂在油田应用方面的发展趋势
表面活性剂在油田中的应用越来越广泛。 近年的发展表现出

如下的趋势。 4.1 扩大表面活性剂原料来源, 降低表面活性剂成本 目前表面活性剂在油田应用用量越来越大, 应用范围也越来 越广, 因此扩大原料来源, 特别是找到一些价格低廉、 来源广泛的 原料, 是表面活性剂研究的重要方向。目前国内已经利用煤加氢 裂解产生的粗柴油或由煤焦油分馏产生的杂酚油, 由于富含芳香 烃成分, 所以是制备磺酸盐型表面活性剂的理想原料。通过扩大 表面活性剂原料来源, 降低表面活性剂成本, 以满足油田对表面 活性剂的大量需求[26,27]。 4.2 开发抗高温抗盐型表面活性剂 随着技术的进步, 油田的深度也在不断增加, 地层温度、 钙镁 离子浓度也会增加很多, 目前国内还没有合适的抗高温 (90℃~ 180℃)抗盐 (NaCl 至饱和)表面活性剂[28], 因此加大开发抗高温 表面活性剂的力度是一个很有前途的研究方向。 目前氟碳表面活

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究方面,需着重解决因为釜内混合不均而导致的传质对速率常数 的影响,以便更准确的预测分解速率;在气体水合物分解反应工程 动力学研究方面,要考虑分解水的存在和流动的影响;在模拟大块 状水合物分解时要考虑矿体厚度变化的影响;在模拟多孔介质中 水合物分时,要考虑介质的自然分布对水合物聚集态的影响,同时 要考虑聚集层中存在电解质及其他添加剂的影响,因为实际生产 过程中这些都是客观存在的因素。 参考文献
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