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pH计的使用情况


锦化 8 万吨环氧丙烷现场 PH 计分析仪表使用情况分析

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我们 8 万吨环氧丙烷现场 PH 计分析仪表共有 2 块,用来测量皂 化用石灰乳的 PH 值,由于现场石灰乳的温度很高有 80 度,给测量 方面出现了很大的困难。 pH 计主要用于测量溶液的 pH 值,便于化学实验人员了解

溶液 的酸碱特性,pH 计准确与否将直接影响到实验数据的正确获得。由 于电极系统固有的不对称电位、 液体接界电位、 环境温度等因素影响, pH 计测得的示值有一定的误差。精度不同的 pH 计,允许的误差值 也不同。计量检定人员一般从电计示值误差、输入电流(A) 、输入 阻抗、 温度补偿器引起的示值误差和电计示值重复性五个方面来检定 一台 pH 计是否合格。 在 pH 计计量检定中,我们发现仪器不合格的主要原因是温度补 偿器的示值超差,导致 pH 示值不准。下面就介绍一下温度补偿器的 作用、对 pH 示值的影响及产生问题的原因和解决的办法。 pH 计是用电位相对测量法来测定溶液 pH 值的,其理论依据来自于 能斯特方程式: E= E0-(2.30259RT/F)PH 式中: E —— 电池电动势 E0—— 标准电极电位 R—— 气体常数 F—— 法拉第常数

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T—— 绝对温标(273.15+t℃) 上式表示了在温度恒定时电极电位与溶液 pH 值之间的关系。在测量 pH 值条件相同的情况下,由上式推导出如下公式: △E=(—2.30259RT/F)/△pH 其中△E 为标准缓冲液与待测溶液之间的电极电位差值,令 K= —2.30259RT/F=△E/?pH 我们称 K 为转换系数。 它表示溶液的 pH 值每改变一个单位时,电极电位的改变量。从 K 的 表达式中可以看出其是温度的函数,在不同的温度下,电极电位的改 变是不同的。因此,为了适应各种温度状态下 pH 值的测量,pH 计 中均设有温度补偿装置。温度的补偿范围通常在 5—60℃之间。 以我们计量检定的一台 KL-018 型 pH 计 (测量精度为 0.02 级) 为例, 它的输入电流、 输入阻抗引起的示值误差和电计示值重复性这三项所 测得的误差值都符合计量检定标准,唯有温度补偿不符合标准,从而 导致示值超差,具体数据见下表: 检定仪输出标准值(pH)0.001.002.003.004.005.006.007.00 被检电计的实际值(pH)-0.080.921.932 .953.964.975.987.00 误差(pH)-0.08-0.08-0.07-0.05-0.04-0.03-0.020.00 检定仪输出标准值(pH)7.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.00 被检电计的实际值(pH)7.008.019.0210.0311.0412.0513.0614.08 误差(pH)0.00+0.01+ 0.02+0.03+0.04+0.05+0.06+0.08 如表中所示,在 7—14pH 范围内实际值高于标准值,且误差随 pH 值

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的增大而增大;在 7—0pH 范围内实际值低于标准值,误差随 pH 值 的减小而减小,误差可达±0.08pH。 KL-018 型 pH 计的温度补偿器是一个上面加有稳定电压的线性可调 电位器,通常设在面板上,根据其旋钮位置的不同,标以不同的补偿 温度刻度。其塑料旋钮是靠两个助螺钉固定在电位器的圆轴上,随着 环境温度的变化,使用中要经常转动该旋钮,这样很容易造成松动和 错位,最终导致 pH 示值的变化。我们采取的措施是在电位器圆轴侧 面用锉刀锉出一个平面,装上旋钮后,使一个助螺钉顶住该平面(原 来的螺钉是顶在轴面上,旋钮易挪位) ,同时把另一个螺钉旋紧,从 而杜绝旋钮式温度补偿因松动错位造成的 pH 示值超差。最后,利用 标准检定仪的 pH 发生器(能产生 0℃—100℃不同温度点 pH 值的相 应电势)对 pH 计的温度补偿器重新进行其旋钮位置的校正,给予正 确的温度补偿,即可克服由此带来的示值误差影响。用上述方法修复 的其他 pH 计经过重新计量检定后全部符合计量检定标准。 测量温度对电极的影响 pH 测量是由一次仪表电极和二次仪表酸度计组成。通常一次仪表 是以玻璃电极为指示电极,以甘汞电极为参比电极组成的原电池,它 们是 pH 测量中直接放入被测溶液中的敏感元件,它们性能的好坏直 接关系到测量结果的准确性。其中玻璃电极的转换系数、内阻、不对 称电位、响应速度、甘汞电极的电极电势、内阻、玻璃电极球泡的浸 润程度、 测量温度的影响以及被测溶液的物理化学性质等因素都会影 响 pH 测量结果

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(1)温度对玻璃电极电化转换系数有影响,其变化为 0.1983mV/℃。在 不同温度下测同一溶液的 pH 值数据是不相同的,因此 pH 计上都设 置了温度补偿器用以抵消温度变化引起的误差。在 pH 测量中使用者 必须把温度补偿器线标放在被测液温上, 选择该温度下标准缓冲溶液 对应的 pH 值作定位的示值,然后再测被测液的 pH 值。 (2)温度对玻璃电极的“碱误”有关,温度越高,“碱误”越大;另外甘汞 电极只能在(0~70)°C 范围内使用,温度超过 70°C,甘汞易于分解而 使电极不稳定,给测量带来困难与误差,一般 pH 计温度补偿器设置 的最高温度为 60°C 就是这个道理。 (3)温度对玻璃电极的内阻及不对称电位的变化有很大影响。电极在 较高温度溶液中浸泡或测量,由于其内阻及不对称电位迅速变小,电 计示值就能很快稳定且较准确;反之电计示值就会不断漂移,稳定很 慢,误差也大。再以内阻为例:同一支电极 23°C 时测量,内阻为 2?5×108 ,而 13°C 与 3°C 时测量,内阻就增高至 9?6×108 与

5?4×109 了 ,这就是低温天气进行 pH 测量,电极反应迟钝,示值 不断漂移,需长时间才能稳定读数的原因。 (4)测量过程中温度变化或标准缓冲溶液与被测液温不一致时也将产 生误差或示值不稳。这是因为内阻越高的玻璃电极要求温差变化越 小;而且甘汞电极具有温度滞后性,对温度的变化也要求尽量减小才 能使电极电势稳定。因此在 pH 测量过程中必须使标准缓冲溶液与被 测液液温尽量接近并保持恒定。 防止温度的急剧变化是保证测量结果 准确度的必要条件之一。

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3?被测溶液对电极的影响 被测溶液的化学性质、物理状态在 pH 测量中对电极的影响不可忽 视,有些甚至危及电极的使用寿命,因此必须高度重视。 (1)在测量高碱溶液时, 若被测液 pH 值大于 10, 其碱金属离子(如 N a +)浓度很大可与玻璃电极薄膜上的 H+发生离子交换而使溶液中 H +浓度增加,测出的 pH 值小于实际值,产生了“碱误”。此时应选用 锂玻璃电极并在较低液温下测量可减少“碱误”引起的误差; 在测量高 酸溶液时,如被测液 pH 值小于 1,由于玻璃敏感膜的溶解而产生“酸 误”,误差值大小与酸的浓度及电极浸入时间有关,浓度愈高,浸入 时间愈长、误差就愈大。因此凡在高碱、高酸溶液中测试,最好先将 电极在类似 pH 溶液中浸泡一下再进行测量,可提高响应速度,减少 浸入时间以提高测量准确度。 (2)在对玻璃电极有损害的溶液中测量 pH 值时,除对高碱、高酸溶液 中必须操作迅速, 用后必须用合适清洗剂及时清洗外, 其它如氢氟酸、 氟化物、 浓乙醇、 重铬酸钾浓硫酸洗液等千万不可使用玻璃电极测量, 因为这些溶液不仅会腐蚀破坏玻璃敏感膜, 而且还会使薄膜玻璃脱水 而失效,严重损坏电极。 (3)测量粘度较大的有机溶液如蛋白质、鞣料、染料时,因这些粘性 物质会在玻璃电极薄膜上产生沉积,影响 H+交换而降低测量灵敏 度,也会堵塞甘汞电极盐桥口,使饱和 KCL 溶液泄漏速度变慢,增 大了甘汞电极内阻及液接界电极电势而出现反应迟缓、 电计示值不稳 的现象。因此电极用后必须根据污染物性质进行复新。

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(4)在对非水溶液的 pH 测量时, 由于玻璃电极薄膜内外溶液的性质不 同,玻璃电极薄膜两侧的固有电位显然不同,非水溶液中氢离子活度 及 pH 值与水溶液中的 H+活度及 pH 值具有了不同的意义,因此用 现在的 pH 测量装置对非水溶液进行 pH 测量尚有困难。但是对非真 溶液如乳浊液、悬浊液、胶体溶液的 pH 测量时,只要这些溶液中含 水量足够大,且水不分离时,仍可对这些溶液进行 pH 测量。只是由 于这些溶液中玻璃电极灵敏度下降, 甘汞电极液接界电极电位变大而 使电极反应迟缓,平衡时间相对延长,但测量结果终能显示并保持了 一定的测量准确度。 笔者曾在墨水生产厂观察过对墨水的 pH 值测量, pH 计的数量经过较长时间的漂移后,最终稳定在一个数据上,这个 测量值对表征墨水的 pH 实际值就很有一定的参考价值。 记录被测溶液的 pH 值时应同时记录被测溶液的温度值,因为离 开温度值,pH 值几乎毫无意义。尽管大多数 pH 计都具有温度补偿 功能,但仅仅是补偿电极的响应而已,也就是说只是半补偿,而没有 同时对被测溶液进行温度补偿,即,全补偿。 当测量温度变化较大时, 在线 PH 表虽然能够自动地进行温度补 偿(一般温度每升高 10℃,PH 降低 0.05) ,也只是消除了温度对测 量部分的影响。在不同的温度下,由于酸碱离解常数的变化,水样的 PH 值也随着温度的变化而变化,这部分的影响表计还不能进行补偿 水样温度对 PH 值测定的准确性影响较大, 当水样温度与基准温 度有较大的偏离时,将给机炉水汽品质的控制带来较大的误差。例如 对锅炉的给水及炉水而言, 由于水样的温度受取样冷却水冷却效果的

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影响,一般在 10-35℃之间,当给水 PH 值要求控制在 9.00-9.40 之间时,如果水样的温度为 35℃,采用 PHG-2002 型酸度计测量 给水 PH 值时, 则实际控制标准变为 9.27-9.67 (25℃) 之间; 同样, 炉水的 PH 值要求控制在 9.00-10.00 之间, 如果水样的温度为 10℃, 采用 PHG-9311A 型酸度计测量炉水 PH 值时,则实际控制标准变 为 8.65-9.65(25℃)之间。由此可知,温度对 PH 值测量的影响是 一个不容忽视的问题。 在实验室表与在线表用同一水样进行的对比测 量中,会经常出现有较大的误差,这也主要是温度校正系数的不同而 引起的。 基于以上的原理及经验,我们最近两个星期,主要作了以下几项 工作; 如果工艺不进行取样系统的改变, 由于现场实际测得的 PH 值同 工艺要求的 PH 值会有很大的差距,工艺是根据在标准温度下(25 摄氏度)的 PH 值进行工艺控制的,而我们应用的在线 PH 酸度计所 测得的 PH 值是在工艺实际温度下(大概在 90°左右)的 PH 值) , 我们只能采用了多点比对,寻找系统误差的方法来人为消除误差,由 于现场实际温度变化不大,可以认为是一个恒定值,因此我们把由于 温度产生的误差刨除在外, 在实际温度时取样测量和将待测样品冷却 后(25 摄氏度)测量的值进行比对,我们得出的平均偏差为 2.52, 即主控显示的 PH 值加上 2.52 就是 25 摄氏度时的 PH 值。工艺的控 制目标为 10.5 到 11,我们给工艺的目标值为 7.7 到 8.5,通过 DCS 组态将主控的上下限报警值由原来的 10.5 低限改为 7.7,高限 11 改

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为 8.5,工艺来按照这个目标值进行操作,希望进行实际的控制试验 来品对这个参比系数,找出更为精确的参比系数。 当然,作这个参比系数一定还会引进各种误差因素,但由同一个 人,同一套设备,同一个工况来进行比对工作,它的误差已经变成了 一个固有的误差打进这个参比系数中了。

前面提到过的 PH 计的工作原理及使用环境需要我们对现场的取 样点进行修改,若要达到标准的 25°测量值,强烈建议对样品进行 冷却测量即在样品的入口前加装冷凝系统,这样不但测量结果精确, 而且对电极的使用寿命也大有好处!

需要说明的一点是,经过多方咨询和上网查找资料,现今世界上 有可能还没有一种 PH 计能够达到真正意义上的全温补, 即对电极进 行温度补偿又能对测试的样品进行温度补偿, 我们这次选用的加拿大 HB 公司的 PH 计能对电极补偿到 125°,能实时反映所测样品的实 际 PH 值。

锦化集团聚醚检修车间 杨宏春

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