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RIPP高选择性加氢改质工艺技术开发与应用


RIPP高选择性加氢改质 工艺技术开发与应用
中国石化石油化工科学研究院
2013年5月· 福建

主要内容
前言 RIPP高选择性加氢改质系列技术 RIPP加氢改质技术配套催化剂 RIPP加氢改质技术开发及应用进展 结论

1. 前言
? 原油劣质化、重质化程度加剧,导致直馏柴油及二次加工 油质

量变差。 ? 为提高轻油收率,加工苛刻度提高,进一步导致二次加工 油质量变差,如MIP催柴。 ? 环保要求日益严格,柴油产品质量升级步伐加快,导致催 化柴油、部分焦化柴油甚至部分直馏柴油出厂困难。 ? 地区的差异对车用柴油的需求不同,产品需要多样化以满 足不同用户的需求。
3

我国商品柴油池构成
高密度:0.84~0.87g/cm3 十六烷值:35 ~46 硫含量:0.2~3.0% 芳烃含量:30~50%
HC Diesel 5% LCGO 15%

LCO 30%

SRGO

50%

高密度:0.87~0.97g/cm3

高密度:0.82~0.86g/cm3 十六烷值:40 ~ 56 硫含量:0.06~1.5% 芳烃含量:15~30%

十六烷值:20左右~35
硫含量:0.1~1.5% 氮含量:300~1500?g/g 芳烃含量:60~90%
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我国车用柴油产品质量
车用柴油标准 实施时间 密度(20℃),g/cm3 S含量,?g/g 多环芳烃,% 着火性 十六烷值 十六烷指数 95%回收温度,℃ *2015年1月1日,国III废止
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国III标准 2010-1-1 0.81~0.85

国IV标准 2013-2-7 0.81~0.85

国V标准

0.81~0.85

≯350
≯11 满足要求之一 ≮49 ≮46 ≯365

≯50
≯11

≯10
≯11

≮49 ≮46 ≯365

≮51
≮46 ≯365

目前国内柴油质量升级存在问题
? 柴油产品硫含量不合格:SRGO、LCGO、LCO等均需加 氢脱硫 ? 密度和芳烃不合格:LCO、LCGO等 ? 十六烷值不合格:全部LCO,来自环烷基或环烷基偏

中间基原油的LCGO和SRGO等,加工难度大
? 解决上述柴油质量升级过程的工艺技术是否经济:产品质 量、产品收率、能耗等。

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2. RIPP高选择性加氢改质系列技术
技术 MHUG 用途 加氢改质提高十六烷值/ 兼产重整料 加氢脱硫/改质提高十六 烷值/高柴油收率 加氢改质提高十六烷值/ 高柴油收率 多产重整原料/改善十六 烷值 原料油 催柴、直柴、焦柴、轻蜡 油中的一种或几种 两种十六烷值差异较大的 柴油原料 工业应用 工业应用

MHUG-II

2013年 工业应用 工业应用

RICH

催化柴油 催柴、直柴、焦柴、轻蜡 油中的一种或几种

多产重整料

中试

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2. RIPP高选择性加氢改质系列技术
技术 用途 生产高辛烷值汽油或 BTX/兼顾十六烷值 原料油 劣质催化柴油 工业应用 2013年 工业应用 2013年工 业试验

RLG

LCO加氢-催 生产高辛烷值汽油或BTX LCO 化组合工艺 原料,降低LCO产量 加氢改质降 凝 生产低凝柴油,兼顾柴油 直馏柴油、催化柴油或焦 十六烷值 化柴油

工业应用

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3. RIPP加氢改质技术配套催化剂
加氢精制催化剂
RS-1100、RS-1010、RS-2000、 RN-410、RN-400、RN-411

加氢裂化催化剂

RS-1000、RN-32、RN-32V RIC-2、RHC-5 RT-5、RIC-1 RN-1、RN-2 RT-1

RHC-130、RHC-131、 RHC-100

RN-10、RN-10B、RN-20

自20世纪80年代开始
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4. RIPP加氢改质技术 开发及应用进展
? 清洁柴油生产技术
—MHUG技术 —MHUG-II技术 —RICH技术

? 解决劣质催化裂化柴油出路
—LCO生产高辛烷值汽油或BTX原料的加氢裂化RLG技术 —LCO加氢-催化组合技术多产汽油或芳烃

? 低凝柴油生产技术
—加氢精制-临氢降凝技术 —加氢改质降凝技术
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中压加氢改质技术
—MHUG技术

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MHUG技术简介
? 1992年在大庆石化首次工业应用 ? 《Oil&Gas》曾将MHUG技术与Synsat和Topsoe公司的两 段脱芳烃技术一起并称为二十世纪世界三大低硫低芳烃柴 油生产技术 ? 主要特点:
—非贵金属催化剂,成本低 —单段两剂串联,流程简单,操作灵活 —中压下破坏芳烃的热力学平衡,降低芳烃含量,装置投资少

知识产权:申请中国专利12项,授权5项
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MHUG技术特点
? 可加工焦化汽柴油、LCO/直馏柴油或其与轻蜡油的混合油 ? 加氢精制与加氢裂化催化剂串联使用,原料油一次通过。 特殊情况也采用单段单剂的工艺过程 ? 氢分压范围通常为4.5~10.0 MPa,对于劣质原料或兼产航 煤产品时,氢分压通常为8.0~10.0 MPa ? 视原料油、产品方案的变化而采用不同的转化率。最大量 生产轻质产品方案下,转化率可达60%以上,操作灵活 ? 可以有最大量重整料、最大量柴油、最大量尾油、以及兼 产喷气燃料等多个产品方案,产品质量优良
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MHUG技术典型的工艺流程

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MHUG典型反应参数和技术水平
? 典型反应工艺参数: —压力 8MPa ~ 12MPa —温度 350℃ ~ 400℃ —空速 0.5h-1 ~ 1.5h-1 —氢油比 600Nm3/m3 ~ 800Nm3/m3 ? 反应效果: —产品柴油十六烷值提高幅度可达15~20个单位以上
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实例1:MHUG加工100%劣质催柴
混合原料 收率/% 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(?g/g) N含量/(?g/g) 十六烷值(实测) 十六烷值提高值 密度降低值/(g/cm3) 馏程 ASTM D-86/℃ IBP~FBP 193~362 171~355
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产品柴油 86.25

0.9418 7900 1135 <19.4 -

0.8434 <10 <2 44.3 >24.9 0.0934

实例2:MHUG加工环烷中间基劣质柴油
混合原料 产品方案 收率/% 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(?g/g) N含量/(?g/g) 芳潜/% 十六烷值(实测) 十六烷值提高值 馏程 ASTM D-86/℃ IBP~FBP 178~380 85~198 192~372
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产品石脑油

产品柴油

重整料—柴油方案 16.93 0.8999 3800 1437 30.4 0.7646 <0.5 57.5 83.65 0.8446 <10 51.0 20.6

实例3:加工催柴和轻蜡油混合油
混合 原料* 收率/% 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(?g/g) 芳潜/% 烟点/mm 十六烷值(实测) BMCI 馏程 ASTM D-86/℃ IBP~FBP *其中轻蜡油含43.3% 201~386 50~94 84~169 172~246 225~367 344~387
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轻石 6.83

重石 25.88 0.7469 <0.5 53.5 -

喷气 燃料 28.80 0.8027 5.4 30.3 -

重柴油 27.68 0.8037 3.7 >76 -

尾油 9.07 0.8119 4.97

0.8674 2800 -

0.6477 <0.5 -

工业应用:中海油惠州360万吨/年加氢 改质装置—主要工艺参数
混合总进料量/(t/h) 催化柴油进料量/(t/h) 一反入口氢分压/MPa 冷高分压力/MPa 主剂总体积空速/h-1 反应温度/℃ 床层加权平均温度/℃ 反应器入口温度/℃ 催化剂床层总温升/℃ 一反入口氢油比/(Nm3/m3) 一反R101 355.5 328.52 54.1 486 418.25 30.00 10.86 11.30 1.29 二反R102 353.4 349.63 34.1
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工业应用:中海油惠州360万吨/年加氢 改质装置反应效果
名称 馏分收率/% 密度(20°C)/(g/cm3) 硫含量/(?g/g) 芳潜/% 烟点/mm 十六烷值(实测) 馏程范围/°C 芳烃/% 双环以上芳烃/% 0.8645 1800 37.0 183-355 32.9 15.3 原料 产品 重石脑油 21.7 0.763 <0.5 63 85-165 煤油 28.5 0.807 <0.5 25.4 165-220 6.3 柴油 41.8 0.824 <0.5 53.9 >220℃ 4.4 <0.1
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分区进料灵活加氢改质技术
—MHUG-II技术

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MHUG-II技术特点
? 进料:直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油的混合油 ? 工艺流程:分区进料、单段串联一次通过 ? 主要特点:
总氢油比低 氢耗低 柴油收率高 十六烷值提高幅度高 柴油产品质量弹性大

RIPP自主知识产权
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MHUG-II工艺的反应效果之一
工 艺 氢分压/MPa 第一反应器温度/℃ 第二反应器温度/℃ 总体积空速/h-1 总氢油比/(Nm3/m3) 产品柴油收率/% 产品柴油硫含量/(μg/g) 产品柴油十六烷值 十六烷值提高值 MHUG-II 8.0 基准 基准 基准 0.336×基准 92.16 <10 53.1 14.8 循环氢量大幅度下降,柴油收率大 幅度增加,十六烷值提高幅度大
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MHUG 8.0 基准+5 基准 基准 基准 83.75 <10 50.4 12.1

MHUG-II工艺的反应效果之二
工 艺 氢分压/MPa 第一反应器温度/℃ 第二反应器温度/℃ 总体积空速/h-1 总氢油比/(Nm3/m3) 化学氢耗/% 产品柴油收率/% 产品柴油硫含量/(μg/g) 产品柴油十六烷值 十六烷值提高值 MHUG-II 8.8 基准 基准-5 基准 0.517×基准 基准 93.57 <10 53.1 17.8 氢耗、能耗下降,柴油收率大幅度增加
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MHUG 8.8 基准 节约 10%以 上 基准 基准 基准 基准×1.13 86.78 <10 53.0 17.4

MHUG-II原料油适应性
——试验原料油性质

项 目 密度(20℃)/(g/cm3) 硫含量/(μg/g) 氮含量/(μg/g) 实测十六烷值 多环芳烃含量/%

MIP催柴B 0.9418 7900 1135 <19.3 54.6

直柴B 0.8353 2600 48 53.3 8.7

FCC催柴C 0.8808 1100 512 33.0 37.4

焦柴C 0.8394 625 1358 44.1 7.6

25

MHUG-II原料油适应性
——产品性质
原料油 >165℃柴油馏分收率*/% 密度(20℃)/(g/cm3) 硫含量/(μg/g) 氮含量/(μg/g) 十六烷值 十六烷值提高值 双环以上芳烃/%
* 相对于全馏分油 26

MIP催柴B + 直柴B 94.85 0.8380 <10 <0.5 52.6 16.8 1.8

FCC催柴C + 焦柴C 90.50 0.8253 <10 <0.5 54.8 16.2 1.5

MHUG-II工艺操作灵活性
工 艺 氢分压/MPa 第一反应器温度/℃ 第二反应器温度/℃ 总体积空速/h-1 总氢油比/(Nm3/m3) 产品柴油收率/% 产品柴油硫含量/(μg/g) 产品柴油十六烷值 十六烷值提高值 条件-1 8.0 基准-5 基准-5 1.30 0.464×基准 91.67 <200 51.0 17.4 条件-2 8.0 基准+1 基准+8 1.30 0.464×基准 90.20 <10 53.7 20.1
27

催化裂化柴油深度 加氢处理技术
—RICH技术

28

RICH技术简介
? RICH技术于20世纪90年代末开发成功,2001年工业应用, 2005年开发成功RICH-II技术并获工业应用 ? 加工劣质催化裂化柴油,可在保持柴油收率95%以上的前 提下,较大幅度降低密度0.035g/cm3以上,提高十六烷值 10个单位以上 ? 在其它工艺参数一致、产品性质相当情况下,RICH-II技 术反应空速较RICH技术可提高25%左右

知识产权:申请国内外专利9项,获得授权5项
29

RICH技术特点
? 工艺流程:中压单段一次通过,流程与柴油加氢相似 ? 催化剂:双功能催化剂,抗氮中毒能力强,可同时完成脱 硫、脱氮、烯烃、芳烃饱和及选择性开环裂化反应。 ? 特点:
—操作简单,工艺条件缓和 —柴油收率较高,95m%以上 —柴油十六烷值提高10个单位以上 —密度降低0.035g/cm3以上 —RICH-II技术体积空速可提高25%左右
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RICH技术反应性能
催化剂 体积空速/h-1 油品名称 密度(20℃)/(g/cm3) 馏程 ASTM D-86/℃ 初馏点 50% 终馏点 全馏分十六烷指数* 密度降低值/(g/cm3) 162 262 349 33.2 132 239 348 41.5 0.0452 138 241 349 41.3 0.0429
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RIC-2 基准×1.25 原料油 0.8891 柴油产品 0.8439

RIC-1 基准 柴油产品 0.8462

RICH技术工业应用结果
项目 密度(20℃)/(g/cm3) 硫含量/(?g/g) 氮含量/(?g/g) 溴价/(gBr/100g) 馏程 ASTM-D86/℃ 十六烷值(实测) 十六烷值提高值 密度降低值/(g/cm3) 原料油 0.9208 4600 1327 14.2 192-376 25.9 产品柴油 0.8759 6.5 2.2 0.4 190-376 38.8 12.9 0.045

标定条件:氢分压 6.4MPa,反应温度352/358℃,体积空速0.8h-1
32

由LCO生产高辛烷值汽油或BTX 组分的加氢裂化技术 —RLG技术

33

RLG技术的技术构思
? 基于对催化柴油中富含芳烃的合理转化利用 ? 专用的精制催化剂,促进精制段双环以上芳烃加氢饱和、 促进脱氮,同时降低单环芳烃进一步加氢饱和 ? 专用的裂化催化剂,促进烷基侧链的断链、环烷基侧链的 开环及断链 ? 与催化剂性能相匹配的优化的工艺参数 ? 设计适宜的工艺流程

34

RLG技术单段工艺

特点: 投资低、操作简单 适宜于加工低氮原料

单段工艺一次通过下中试结果
—原料油性质
原料油 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(?g/g) N含量/(?g/g) 实测十六烷值 总芳烃含量/% 馏程 ASTM D-86/℃ IBP~FBP 199~347 216~349 206~365 193~354 195~323
36

青岛MIP 催柴 0.9632 7200 523 15.2 88.0

燕山0号 石炼MIP 催柴 柴油 0.9166 6300 773 34.9 60.1 0.9562 9800 662 15.7 86.9

茂名MIP 催柴 0.9583 2500 14.5 ~85.0

天津MIP 催柴 0.9432 1563 ~500 <19.3 84.0

单段工艺一次通过下中试结果
——产品各馏分性质
原料油 <60℃轻汽油收率/% RON MON 60~200℃重汽油收率/% RON MON >200℃柴油收率/% 十六烷值 十六烷值提高值 青岛MIP 催柴 7.97 86 84 46.62 95.8 83.4 39.52 28.2 13.0 燕山0号 石炼MIP 催柴 柴油 5.62 86 84 18.69 95.4 82.6 72.8 45.9 11.0 8.81 ~86 ~84 33.22 98.8 86.1 55.37 24.2 8.5 茂名MIP 催柴 15.61 ~86 ~84 48.46 >98 >86 31.55 34.0 19.5 天津MIP 催柴 18.72 ~86 ~84 58.25 >98 >86 18.84 40.5 >21.2
37

LCO加氢-催化组合工艺生产 高辛烷值汽油或BTX组分

38

加氢与未加氢对催化裂化产品分布 的影响—LCO重馏分性质
项目 馏分范围/℃ 密度(20℃)/(g/cm3) H含量/% 实测十六烷值 馏程范围(IBP~FBP),℃ 天津重LCO-I >250 0.9700 9.22 <19.3 249~346

加氢与未加氢对催化裂化产品分布的影 响—催化裂化单元产品分布
状态 催化原料油 产品分布,% 干气 液化气 1.09 5.09 1.10 11.56 LCO重馏分未加氢 天津重LCO-I LCO重馏分加氢后 精制油-1

汽油 柴油
重油 焦炭

11.75 71.52
8.15 2.41

38.48 45.90
2.52 0.43

加氢深度对催化裂化产品分布的影响
—加氢工艺条件及产品性质
精制油-2 催化裂化原料 加氢单元主要工艺参数 氢分压/MPa 体积空速/h-1 反应温度/℃ 化学氢耗,% 精制油主要性质 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(?g/g) N含量/(?g/g) H含量/% 总芳烃含量/% 0.9037 11.3 <0.5 11.78 57.6 0.8546 3.3 <0.5 13.27 15.1 9.0 基准 基准 ~2.8 9.0 0.5×基准 基准+25 ~4.3 精制油-3

加氢深度对催化裂化产品分布的影响
—催化裂化产品分布
催化裂化原料 催化裂化单元产品分布/% 干气 液化气 2.55 18.77 2.21 25.41 精制油-2 精制油-3

C5+汽油 柴油
重油 焦炭 总计

45.91 27.51
2.00 3.25 100.0

58.88 11.51
0 1.99 100.00

加氢深度对催化裂化产品分布的影响
—催化裂化汽油PONA组成
催化裂化原料
产品汽油PONA组成/% 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 2.05 16.72 5.28 12.48 3.23 21.52 7.00 17.30

精制油-2

精制油-3

芳烃 汽油馏分性质 RON MON

63.44 98.2 85.5

50.95 94.8 82.8

加氢改质降凝技术

44

加氢改质降凝技术特点
? 常规加氢改质工艺流程:精制催化剂/改质催化剂串联工 艺流程 ? 多功能改质催化剂:一定异构功能兼具开环裂化功能、长 链烷烃裂化功能 ? 工艺条件缓和,操作灵活性好,冬夏季操作切换容易,通 过调整改质反应温度切换冬季、夏季操作模式 ? 柴油产品质量好:硫含量低、柴油收率高、十六烷值较原 料明显提高

45

加氢改质降凝技术工艺流程示意图
可根据需要采用一台 或两台反应器
Compressor 高分排放 低分气 石脑油

T

冬夏季调整仅 需调整冷氢量

脱 硫

分 馏 系 统

冷 高 分

H.P.

L.P.
酸性水 反应炉

冷 低 分

注水 新氢 原料油
分馏炉

柴油

46

加氢改质降凝技术工业应用结果
生产方案 主要工艺参数 氢分压/MPa 精制/改质降凝反应温度/℃ 油品性质 密度(20℃)/(g/cm3) S含量/(μg/g) 凝点/℃ 冷滤点/℃ 十六烷指数(ASTM D-4737) 0.8495 3050 -11 -5 0.8134 3.0 -49 -34 51.9 0.8272 12.0 -28 -14 47.5 0.8410 31.0 -22 -9 46.1
47

混合原料

-35号柴油

-20号柴油

-10号柴油

5.85 基准

5.85 基准-12

5.85 基准-22

加氢改质降凝技术工业运转情况
0 -5 -10
产品柴油冷滤点/℃

生产-35号低凝柴油

生产-20号低凝柴油

生产-10号低凝柴油

-15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 0 200 400 600 运转时间/h 800 1000 1200

48

RIPP加氢改质技术工业业绩
序 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 应用厂家 中石油大庆石化公司 中石油锦州石化公司 中石化武汉分公司 中石化北京燕山公司 中石油锦州石化公司 中石化洛阳分公司 中石油锦州石化公司 中石化燕山分公司 中石化清江石化 开工时间 1992 1995 1997 2000 2001 2001 2004 2004 2007 压力等级 /MPa 8.0 8.0 8.0 10.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 规模 /(万吨/年) 12 80 40 130 110 80 110 100 20 原料 LCO+LVGO LCO+SRGO LCO LCO+VGO LCO+SRGO LCO LCO+SRGO LCO+SRGO LCO+SRGO
49

RIPP加氢改质技术工业业绩
序 号 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 应用厂家 中石化洛阳分公司 神华集团煤液化项目 中海油惠州炼油项目 中石化湛江东兴公司 中石化清江石化 辽宁宝来北方石化有限公司 中石化济南分公司 中石化海南炼化 中石化北京燕山分公司 中石化清江石化 开工时 间 2008 2008 2009 2009 2010 2011 2013 2013 2013 2013 压力等级 /MPa 8.0 13.0 12.0 10.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 规模 /(万吨/年) 80 100 360 150 20 60 80 248 50 20 LCO+LCGO 煤液化轻油 SRGO+LCO SRGO+LCO LCO+SRGO LCGO LCO+LCGO LCO+SRGO LCO(RLG) LCO+SRGO
50

原料

5. 结论
? RIPP致力于柴油加氢改质技术开发已近20年,可为用户 提供先进可靠的MHUG、RICH、MHUG-II、改质降凝、 RLG、LCO加氢-催化组合工艺等成套专利工艺技术 ? RIPP加氢改质技术可为炼厂提供灵活的重整料-优质柴 油、重整料-航煤-柴油、最大量柴油等满足不同需要的 个性化生产方案 ? RIPP系列加氢改质技术已在多套工业装置上成功应用, 稳定性良好,可为柴油质量升级提供可靠的技术支撑 ? RIPP可根据炼厂原料油和产品目标提供适宜的加氢改质 技术,解决柴油质量升级问题
51

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汽油加氢技术
# F* I0 L# o, B 2.国内工艺技术概况 国内汽油加氢脱硫技术主要以北京石油化工科学研究院(RIPP)开发的催化汽油选择性加 氢脱硫技术 RSDS 以及抚顺石油化工...
柴油加氢
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几种催化柴油加氢改质技术
在我国,由于石油资源 的严重紧缺,催化柴油还主要是加氧精制或加氢改质后用于调和柴 油产品,催化裂化(fcc)技术是重油轻质化的主要工艺手段之一, 在世界各国的炼油...
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