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2.精细有机合成反应理论与技术基础


第二章 精细有机合成反 应理论与技术基础

取代反应

反应试剂的性质 反应物分子中 C-H键断裂方式

亲电取代 亲核取代 游离基取代

精细有机 合成反应

加成反应
进行方式

加成的基本途径

亲电加成 亲核加成 游离基加

成 环加成
α-消除 β-消除 分子内重排 分子间重排

消除反应

被消除原子或原子团位置

重排反应

发生重排原子(团)位置

第一节 精细有机合成基础理论知识
?电子效应和空间效应 ?诱导效应 有机物分子中相互连接的不同原子间由于原子各自的 电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象,以及原子或分子 受外电场作用而引起的电子云转移现象。通常用I表示。 ?静态诱导效应 由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子 云沿键链按一定方向移动的效应,或者说键的极性通过键链依次传 递的效应。

?诱导效应的方向通常是以C-H键作为基准的,根据原子或原子团
比氢的电负性大小引起的静态诱导效应分为吸电静态诱导效应(-IS) 和供电静态诱导效应(+IS)。
δ+ Z δCR3 δZ δ+ CR3

箭头表示 电子云的 偏移方向

?诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的, 只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变,一般不 引起整个电荷的转移、价态的变化。
由于氯原子的吸电 诱导效应的依次传 递,促进了质子的 离解,增强的该酸 的酸性。
O Cl CH2 C O H

? 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应 的影响是明显的,诱导效应随着距离的增加,变化非 常迅速。

?动态诱导效应

当进攻试剂接近底物时,因外界电场的影响也会 使共价键上电子云发生改变,键的极性发生变化,这种变化用Id表示。

? Id:

-I>-Br>-Cl>-F

-CR3>-NR2>-OR>-F
-O->-OR

?Id和Is作用方向一致时,将有助于化学反应的进行。 Id和Is的作
用方向不一致时, Id往往起主导作用。

?共轭效应

在单双键交替排列的体系中或具有未共用电子对的原子 与双键直接相连的体系中,p轨道与π轨道间存在着相互的 作用和影响,每个成键原子不仅受到成键原子的原子核的 作用,而且也受到其他原子核的作用,因而分子能量降低, 体系趋于稳定。这种现象称为离域键,含有这样一些离域 键的体系通称为共轭体系,共轭体系中原子间的相互影响 的电子效应称为共轭效应。

?空间效应

是由分子中各原子或基团的空间适配性,或反应 分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应 ?空间效应的强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。 ?空间位阻是最常见的一种空间效应。 ?空间位阻一般指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部 位的显露,阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻。 ?空间位阻也可以指进攻试剂的庞大体积影响其有效进入反应位 置。

第二节 ?取代反应

精细有机合成反应基础知识

取代反应指与碳原子相连的原子或基团被另一个原子或基团所替 代的反应。 ?脂肪族亲核取代反应(SN)
卤代烷中卤素 的电负性很强, 因此,C-X键的 电子对偏向卤原子

R

X + Nu

-

R

Nu + X

-

底物

亲核试剂 (进入基团)

离去基团

?单分子亲核取代反应(SN1)
叔丁基溴的水解:
(CH 3 ) 3 CB r + O H
-

(CH 3 ) 3 CO H + Br

-

该反应的反应速度仅取决于叔丁基溴的浓度,而不受OH- 浓度的影响。 反应速度=k[(CH3)3CBr] SN1反应历程可用下式来表示:
RX R
+


-

R

+

+

X

-

+ Nu



RNu

离解生成正碳离子 随后立即与亲核试 剂反应,而这一过 程速度极快。

卤代烷首先离解为正碳离子与 带负电荷的离去基团,而离解 过程需要消耗能量,是控制反 应速度的步骤,也是速度最慢 的步骤。

由于该亲核取代反应中控制反应速度的一步是单分子,因此这 种反应称为单分子亲核取代反应。 SN1反应能量变化图 :

?双分子亲核取代反应(SN2)
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应:
C H 3B r + OH
-

C H 3O H

+ Br

-

溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应速度取决于两个反应物的浓度, 该反应的反应历程可认为卤代烷和羟基离子都参与了限速步骤。
R X + Nu


Nu



R

X

R Nu + X -

该反应是一个同步过 程,亲核试剂从反应 物离去基团的背面向 与它连接的碳原子进 攻,先与碳原子形成 较弱的键

这一过程需要消耗能量(即活 化能),所以这一过程较慢, 是控制反应速度的步骤。

离去基团与碳原子的键有 所减弱,两者与碳原子成 直线形状,碳原子上另外 三个键逐渐由伞形转变成 平面。

SN2反应能量变化图 :

?影响反应的因素

?在SN1反应中,与离去基团相连的碳原子背面的空间阻碍越大,越不 易发生SN2反应,而越容易发生SN1反应。
?在SN1反应中,亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲 核试剂的亲核性对反应速度影响显著。 ?进入基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。 I->CN->OH->Br –>AcO->H2O ?离去基团的碱性愈弱,形成的负离子愈稳定,愈容易被进入基团 取代。按离去基团的碱性大小排列次序为:I->Br->Cl-

?脂肪族亲电取代反应 脂肪族亲电取代反应最重要的离去基团是外层缺少电子对而能 很好存在的离去基团。重要是有氢作离去基团的反应,亲电取代常 在酸性较强的位置上发生。

? SE2和SEi
Y C X C X Y

SE2(前面进攻)
X C Y

构型保持
X C Y

SE2(后面进攻)

构型转化

? SE1
R RX
慢 快

R- + X RY

+

+Y

+

取代反应的的动 力学是一级的, 包括两步:慢的 离解和快的结合

?芳香族亲电取代反应 芳香环是一个环状共轭体系,电子云密度较高,容易受到亲电试 剂的进攻,发生亲电取代反应。 ?苯的一元亲电取代

?芳环上的亲电取代反应历程:
E

+ +E

K 1 K -1

H

+

K 2

E

首先是亲电试剂 进攻芳环,生成 ?-络合物

离去基团变成正 离子离开,离去 基团在多数情况 下为质子

?取代基的电子效应 ?诱导效应是由邻键的极化而引起的某个键的极化。诱导效应对邻键
的影响最大,随着键的远离影响迅速减弱。

?芳环上的取代基使电子云向芳环偏移,增加芳环电子云密度,增强
碱性,增大芳环亲电能力的,这类取代基具有给电子诱导效应;取代基 使芳环上电子云向取代基偏移,从而降低芳环电子云密度,这类取代基 具有吸电子诱导效应。

? 给电子诱导效应使芳环活化,吸电子诱导效应使芳环钝化。

?共轭效应是由共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度的变
化,因而对分子的电子云密度分布产生影响。

?芳环上已有取代基通过共轭效应供给芳环电子的称为给电子的共轭
效应;移走芳环电子的称吸电子共轭效应。

?给电子的共轭效应使芳环活化,吸电子的共轭效应使芳环钝化。 ?超共轭效应是当取代基为烷基时,烷基内的碳原子与极小的氢原子
结合,对于电子云屏蔽的作用很小,容易与相连接的苯环上碳原子的 ?-电子共轭,发生电子向芳环离域,使体系变得更稳定。

?超共轭效应一般是给电子的,而且超共轭效应的影响较共轭效应小
得多。

?取代基种类和性质 ?根据取代基的定位作用将取代基分为两类:具有邻、对位定位 作用的取代基称为第一类定位基;具有间位定位作用的取代基 称为间位定基。 ?凡是活化基常使新取代基进入它的邻、对位;凡是钝化基使 新取代基进入它的间位。 ?取代基的实质是个反应速度的问题。

定位效应

强度
最强 O-

取代基

电子效应 给电子诱导效应,给电子共轭 效应
吸电子诱导效应小于给电子共轭效 应

综合性质

邻 、 对 位 定 位 基 间 位 定 位 基

强 中 弱 弱

NR2 ,NHR,NH2 ,OH, OR OCOR,NHCOR NHCHO , C6H5 , CH3* , CR3* X , CH2Cl CH=CHCOOH CH=CHNO2 , ,

活化基
*给电子诱导效应,给电子超共轭效 应

吸电子诱导效应大于给电子共 轭效应 吸电子诱导效应,吸电子共轭 效应 *只有吸电子诱导效应 吸电子诱导效应



COR,CHO,COOR, CONH2 , COOH , SO3H , CN , NO2 , CF3*,CCl*3 NH3+,NR3+

钝化基

最强

?苯环上的定位规律 ?苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。
CH3

NO2

?当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应 不一致时,新取代基进入芳环的位置取决于已有取代基 定位效应的强弱。通常活化基的定位效应高于钝化基。 ?活化基强弱顺序:O->NH2>NR2>OH>OCH3、NHCOCH3>CH3>X

?钝化基强弱顺序:(CH3)3+>NO2>CN>SO3H>CHO>COCH3>COOH
CH3

NH2

?新取代基一般不进入1,3-二取代基的2位。

CH3

NH2

?萘环上的定位规律
?亲电取代优先进攻?位。
?若萘环上的?位已有一个邻、对位取代基,则新取代基进入它的同 环的另一?位。 ?若萘环上的?位已有一个邻、对位取代基,则新取代基进入它的同环 的与之相邻的?位。 ?若萘环上的?位已有间位取代基,则新取代基进入它的异环的另一? 位。

?自由基反应
?自由基反应历程通常包括链引发、链增长和链终止三个步骤。

?链的引发过程就是生成活泼自由基的过程,自由基反应必须要首
先产生一定数量的自由基。 ?含有较弱键能的化合物及易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯在 一定温度下能发生热解生成自由基。
C 6 H 5 CO O O CO C 6 H 5 2 C 6 H 5 CO O

.
此法产生自由 基的最适宜 的温度是 50?100?C

?采用适当波长的可见光或紫外光就能使有机化合物生成自由基。
Cl2 2Cl·

光解能在任何温度下进行,特别适用于在较低温度下不易或 根本不能裂解的共价键;二是能通过调节光的照射强度和吸 收物种的浓度来控制生成自由基的速度。

?氧化还原反应
C 6H 5C O O O C O C 6H 5 + C u
+

C 6H 5C O

O

.

+ C 6H 5C O

O + Cu

-

+

?链增长与链终止 ?链终止两个自由基间进行偶联反应或歧化反应,生成非自由基 产物 。 ? 偶联终止是指两个自由基的化合导致生成新键,成为二聚物。 ?歧化终止是指发生在?-氢原子由一个自由基转移到另一个自由基 的过程。

第三节
?相转移催化技术

精细有机合成技术

当反应体系是非均相体系时,处于不同相的反应物之间彼此不 能接触,若在反应体系中加入相转移催化剂(PTC),则会使两 反应物转移到同一相中,便可使反应顺利进行。 ?酶催化技术 酶是由生物细胞产生的以蛋白质为主要成分的高效生物催化剂。 用酶作催化剂所进行的反应,具有催化效率高、反应速率快、 立体选择性好、反应条件温和等优点。

?微波辐照技术 频率在300MHz~300GHz范围内的电磁波(微波)加快化学反应主 要是靠加热反应体系来实现的。微波作用下的有机反应的速率较传 统方法有数倍、数十倍上千倍的增加,特别是可使一些在通常条件 下不易进行的反应迅速进行。 ?有机声化学合成技术 声化学是指利用频率在20kHz~1000MHz范围内的电磁波(超 声波)加速化学反应,声化学在有机合成中应用很广。


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