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2014年全国高中生化学竞赛教程第一讲第二部分


第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

1

多电子原子的能级

鲍林(L.Pauling)的近似能级图
多 电 子 原 子 的 能 级

屏蔽效应 钻穿

效应 科顿原子轨道能级图

2

多电子原子近似能级图的特点:
? 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离 核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组,称 为能级 ? 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到:相邻的两个能级组之间的能量 显示 差较大,而在同一能级组中各能级的能量差较小。
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3

多电子原子近似能级图的特点:
1. 在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、 成键能力相同,只是空间取向不同的轨道。 2. 角量子数l相同的能级,其能量由主量子数n 决定,n越大,能量越高。 3. 主量子数n相同,角量子数 l 不同的能级, 其能量随 l 的增大而升高。 4. 主量子数n和角量子数 l 同时变化时,从图 中可知,能级的能量变化情况是比较复杂 的。
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4

屏蔽效应
在多电子原子中,每个电子不仅受到原子核对 它的吸引力,而且还要受到其它电子的斥力。我 们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的 抵消或屏蔽,相当于使核的有效核电荷数Z*减少。 由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消 了一部分核电荷,从而使有效核电荷降低,削弱 了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作 用和屏蔽效应。

Z*=Z-σ
E=
5

13.6Z * 13.6( Z ? ? ) 2 ? =? 2 n n2

2

屏蔽效应与Slater规则

?为了计算屏蔽参数,斯莱特Slater提出 规则可近似计算。 ?Slater规则如下: 将原子中的电子分成如下几组: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f )(5s,5p) ?

6

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。

+

σ= 0

7

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e,其 它主量子数相同的各分层电子之间的σ= 0.35/e

+

1s σ=0.30
8

2s2p
σ=0.35

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e,其 它主量子数相同的各分层电子之间的σ= 0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时,则主量子数为 (n-1)的各电子对它们的σ=0.85/e,而 小于(n-2)的各电子对它们的σ=1.00/e

1s σ=1.00

2s2p
9

σ=0.85 3s3p

屏蔽效应与Slater规则

(a)位于被屏蔽电子右边的各组,对被屏蔽电 子的σ=0,可以近似地认为,外层电子对 内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的σ= 0.30/e 其 它主量子数相同的各分层电子之间的σ= 0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时,则主量子数为 (n-1)的各电子对它们的σ=0.85/e,而 小于(n-2)的各电子对它们的σ=1.00/e (d)被屏蔽的电子为nd或nf时,同组电子屏蔽 为0.35/e,位于它左边各组电子对它的屏蔽 常数σ=1.00/e。
10

例3:19K的电子排布是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2,2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1? (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (4s1) Z﹡ = 19 - (0.85×8 + 1.0 ×10) = 2.2 E = - (2.22/ 42) ×13.6 = -4.114eV (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d1) Z﹡ = 19 - ( 18 ×1) = 1 E = - (12/ 32) ×13.6 = - 1.51eV

钻穿效应
在原子中,对于同一主层的电子,因s电子比p、d、 f电子在离核较近处出现的概率要多,表明s电子有 渗入内部空间而靠近核的本领,这种外层电子钻到 内层空间而靠近原子核的现象,称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化 的现象,称为钻穿效应。

13

不同元素的屏蔽效应和钻穿效应: 1) 氢原子只有一个电子,无屏蔽和钻穿效应问题,所以n相 同l不同的轨道能量简并;

2) 随原子序数增加,内层电子增多,内层电子的屏蔽效应以
及外层电子回避屏蔽而产生的钻穿效应越来越强,从而发生 能级分裂,并且分裂程度越来越大,以至于在原子序数19以 后各元素的原子轨道相继发生能级交错现象。 3) 轨道能级交错现象随原子序数增加的趋势并非持续不变。

4) 判断轨道能量高低应综合考虑各个因素的总效果(n, l, Z)。
光谱实验事实是重要依据。
14

同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗?

The effective nuclear charges of some elements in the second period
B Z nuclear charges Z*(2s ) Z*(2p ) 5 2.58 2.42 C 6 3.22 3.14 N 7 3.85 3.83 O 8 4.49 4.45 F 9 5.13 5.10



2s 电子和 2p 电子同属价电子,但感受到的有效核电荷却不同.

◆下面两种说法是等同的:

◎ 2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷, ◎ 2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.

15

科 顿 原 子 轨 道 能 级 图
16

Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区 别是什么?
Pauling近似能级图是按照原子轨 道能量高低顺序排列的,把能量 相近的能级组成能级组,依1,2, 3,…能级组的顺序,能量依次 增高。 Cotton的原子轨道能级图指出了 原子轨道能量与原子序数的关系, 定性地表明了原子序数改变时, 原子轨道能量的相对变化,从 Cotton原子轨道能级图中可以看 出,原子轨道的能量随原子序数 的增大而降低,不同的原子轨道 下降的幅度不同,因而产生相交 显示 的现象。
隐藏
17

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第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

18

核外电子层结构的原则

能量最低原理
核 外 电 子 层 结 构 的 原 则

泡利(Pauli)不相容原理
洪特(Hund)规则

19

能量最低原理 ? 多电子原子在基态时, 核外电子总是尽可能 1s 分布到能量最低的轨 道,这称为能量最低 2p 原理 2s

1s

2s 2p ? 电子先填最外层的 n s ,后 3s 构造原理 3s 3p 3p 3d 3d 填次外层的(n -1)d,甚至 4s 4p 4d 填入倒数第三层的(n-2)f 4s “能级交错 4p 4d”。 4f 5s 5p 5d 的规律叫做

构造原理
4f 5f 5g

? 请注意:能级交错现 5s 5p 5d 象是电子随核电荷递 5f 6s 增填充电子次序上的 6p 6d 交错,并不意味着先填 7s 显示 能级的能量一定比后 填能级的能量低。 隐藏
20

6s 7s

6p

6d

5g

泡利(Pauli)不相容原理
一个电子的四个量子数为(3、2、0、-1/2) 另一个电子的四个量子数为(3、2、0、+1/2) 从保里原理可获得以下几个重要结论: a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态,所以每一个原 子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以 各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n?个,因此,各电子层中 电子的最大容量为2n? 个。

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洪特(Hund)规则

?洪特规则——基态多电子原子中同一能级 的轨道能量相等,称为简并轨道;基态多 电子原子的电子总是首先自旋平行地、单 7 N 原子序数为 7 7 N 原子序数为 原子序数为 原子序数为 7 N N 独地填入简并轨道。 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型 按洪特规则的基态电子构型
而不是 是是 7 是 是 而不是 而不是 N 原子序数为 而不是 按洪特规则的基态电子构型 7 N 原子序数为 1s 1s 7 N 原子序数为 1s 1s 1s 1s 1s 1s 而不是 按洪特规则的基态电子构型 是 按洪特规则的基态电子构型

1s 1s

是 是 2p 2s 2p 2s 2s 2s

而不是 而不是 2p 2s 2p 2s 2s 2p

2p
22

1s

1s

1s

2s

2p 2p

1s

洪特(Hund)规则

作为洪特规则的特例,等价轨道: 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p 0 、 d0、 f 0 的结构状态比较稳定

23

Mn (Z = 25),
1s2, 2s22p6, 3s23p6, 4s23d5 1s2, 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 或[Ar]4s23d5 元素的化学性质主要决定于价电子,因此为方便起见,

只需写出每个元素的价电子构型,内层电子可用相应的稀 有气体构型来代替,常用稀有气体元素符号加方括号来表 示。

24

●电子构型的书写方式 (以C为例, , Z=6): C : 1s22s22p2 C: 1s22s22px12py1

25 电子轨道图

第二部分 核外电子的排布和元素周期系

多电子原子的能级

核外电子层结构的原则

原子的电子层结构和元素周期系

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原子的电子层结构 和元素周期系
原子的电子层
原 子 的 电 子 层 结 构 和 元 素 周 期 系

原子的电子层结构与元素的分区 原子的电子层结构与周期的关系 原子的电子层结构与族的关系 元素周期系的发展前景

27

核外电子的排布(原子的电子层结构)
原子 元素 序数 符号

英文名称 Hydrogen

中文 名称

电子轨道图

电子结构式
1s1

1

H



* 2
3 4

He
Li Be

Helium
Lithium Beryllium


锂 铍

1s2
1s2 2s1 1s2 2s2

5
** 6 7 8 9 10

B
C N O F Ne

Boron
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon


碳 氮 氧 氟 氖

1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5 1s2 2s22p6

原子 序数

元素 符号

英文名称 Sodium

中文 名称

电子结构式 1s2 2s22p63s1

11

Na



12
13 14 15 16

Mg
Al Si P Si

Magnesium 镁
Aluminium Silicon Phosphorus Sulfur 铝 硅 磷 硫

1s2 2s22p63s2
1s2 2s22p63s23p1 1s2 2s22p63s23p2 1s2 2s22p63s23p3 1s2 2s22p63s23p4

17
18

Cl
Ar

Chlorine
Argon




1s2 2s22p63s23p5
1s2 2s22p63s23p6

* 19 20 ** 21 22 23 24 25 26 27 28

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel

钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍

[Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d24s2 [Ar] 3d34s2 [Ar] 3d54s1 [Ar] 3d54s2 [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2

* [ Ar ] 原子实,表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子,即在化学反应中可能发生变化的电子。 ** 虽先排 4s 后排 3d , 但电子结构式中先写 3d,后写 4s

须注意,核外电子排布总是存在例外的不规则的情况, 特别是过渡元素。 例如,Pd的电子构型不是 [Kr] 4d85s2 而是 [Kr]4d10 Pt的电子构型不是 [Xe] 5d86s2

而是 [Xe] 5d96s1
最后的判断标准是光谱实验事实。
31

约有20个元素的基态电中性原子的电子组态(electron configuration)不符合构造原理,其中的常见元素是: 元素
(24Cr) (29Cu) (42Mo) (47Ag) (79Au)

按构造原理的组态
1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d94s2

实测组态
1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d96s1 1s2· · · 4s24p64d104f145s25p65d106s1
32

铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为―半 满规则‖——5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的 钨却符合构造原理,不符合―半满规则‖。 不过,某些镧系元素和锕系元素也符合―半满规则‖——以 7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此,总结更 多实例,半满规则还是成立。 铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2, 这被总结为―全满规则‖。 考察周期表可发现,第5周期有较多副族元素的电子组态 不符合构造原理,多数具有5s1的最外层构型, 尤其是钯 (4d105s0),是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态 比较复杂,难以用简单规则来概括。
33

第六周期,其过渡金属的电子组态多数遵循构造 原理,可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大,与这 种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓―6s2惰性电 子对效应‖。

6s2惰性电子对效应:是由于6s电子相对于5d电子
有更强的钻穿效应,受到原子核的有效吸引更大。

这种效应致使核外电子向原子核紧缩,整个原子
的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许 多性质也有明显影响。
34

元素周期系
1 、 元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致,每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组, 所以共有七个周期。
1 H He

第一周期:

2 种元素 1 个能级 1s
B C N

第一能级组: 2 个电子
2 Li Be

1 个轨道
O F Ne

第二周期:

8 种元素 2 个能级 2s 2p
36

第二能级组: 8 个电子

4 个轨道

3

Na Mg

Al Si

P

S

Cl Ar

第三周期: 第三能级组:
4

8 种元素 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

第四周期:

18 种元素 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道
I Xe

第四能级组: 18 个电子

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te

第五周期:

18 种元素

第五能级组: 18 个电子

3 个能级 5s 4d 5p

9 个轨道

第六周期:

32 种元素

第六能级组: 32 个电子

4 个能级

6s 4f 5d 6p
6p

16 个轨道

Tl Pb Bi Po At Rn

5d 4f 6s Cs Ba

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

第七周期:

32 种元素 4 个能级 7s 5f 6d 7p
7p
6d Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub

第七能级组:32 个电子

16 个轨道

5f 7s

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Fr Ra

元素周期表
7个周期,16个族 主族IA – VIIA,0族 副族IB – VIIB,VIII族 周期表分区:

s区:IA、IIA, 价层电子构型ns1-2;
p区:IIIA – VIIIA, ns2np1-6; d区:IIIB – VIII, (n – 1)d1-9ns1-2; ds区:IB、IIB, (n-1)d10ns1-2; f区:镧系、锕系元素,(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns1-2。
39

主族元素:最后一个电子排布在最外层,最外层电
子总数等于该元素的族数。 副族元素:最后一个电子基本上都排布 在倒数第二层,其最高能级组中的电子总数等 于该元素的族数。

dsblock

f 区元素包括 内过渡元素,电子 构型为 (n--2)f1-14(n1)d0-2ns2
40

原子的电子层结构与元素的分区

41

元素的区和族
显示

s 区元素 包括 IA 族,IIA族,价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ,

属于活泼金属。 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子,在化学反应

中能发生变化的基本是价层电子。如:K [Ar]4s1
显示

p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族,

VIIA 族, 0 族 ( VIIIA族 ),价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ,右

上方为非金属元素,左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数,等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ,则为 0 族元素,也称为 VIII A 族。

42

显示

d 区元素

包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族,
8

VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n-1 ) d 1 ~

ns 2 ,为

过渡金属。( n-1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡元素分别称为第一,第二,第三过渡系列元素。 d 区元素的族数,等于价层电子中 ( n-1 ) d 的电子数与 ns 的 电子数之和;若和数大于或等于 8,则为 VIII 族元素 。 ds 区元素价层电子组态为 ( n-1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。

有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2 , 显示 f 区元素价层电子组态为 ( n-2 ) f 包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不 充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。

如果元素所在的周期号和族号为已知 , 你应该能够迅速写出 原子的价电子组态.

Blocks s block p block d block f block

Valence Electron Configurations ns 1~2 ns 2 np 1~6 (n-1)d1~10 ns 1 ~ 2 (n-2) f 1~14 (n-1)d 0 ~ 1 ns 2
44

原子的电子层结构与周期的关系 ?各周期元素的数目=相应能级组中原子 轨道所能容纳的电子总数=2、8、8、 18、18、32 ?p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、 Te、At,在此诸元素的右上方位是非金 属,左下方位金属,对角线上及附近的 元素是准金属,有些具有半导体的性质, 周期表中约4/5的元素是金属。

45

原子的电子层结构与族的关系
? 主族元素的族数(包括ds区)=该元素原子的 最外层电子数=该族元素的最高化合价(除氧、 氟外) ? 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数=(s+d)电子数-10

46

均 能 呈 现 多 种

副 族 元 素 的 氧 化 态

47

元 素 周 期 系 的 发 展 前 景
48

第三部分 元素基本性质的周期性

原子半径 电离能
元素的电负性 电子亲合势
49

原子半径
严格地讲,由于电子云没有边界,原子半径
也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的

原子半径都是在结合状态下测定的。
金属半径(metallic radius) 共价半径(covalent radius) ◆ 适用非金属元素 ◆ 测定单质分子中两个相邻 原子的 核间距 一半
50

◆ 适用金属元素 ◆ 固体中测定两个最邻 近原子 的核间 距一半

3—1 原子半径
A. 共价半径 —— 同种元素的两个原子共价单键连接 时,核间距的一半。 一般 单键半径 > 双键半径 > 叁键半径 B. 金属半径 —— 紧密堆积的金属晶体中以金属键结 合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径 10~15% 。 C. 范德华半径 ——非键和原子之间只靠分子间的作 用力互相接近时,两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大(非键合),共价半径最小 (轨道重叠),金属半径位中间(紧密堆积)

51

52

原子半径在周期表中的变化 ?同周期中从左向右,在原子序数增加的过程中,
有两个因素在影响原子半径的变化 ? ① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使 得原子半径 r 有减小的趋势。 ? ② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大, 使得原子半径 r 有增大的趋势。 ? 这是一对矛盾, 以哪方面为主? ? 以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 ? 只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层 中电子的对称性较高,这时 ② 占主导地位,原子 半径 r 增大。
53

短周期的主族元素,以第 3 周期为例
Na r/pm 154 Mg 136 Al 118 Si 117 P 110 S 104 Cl 99 Ar 154

Na —— Cl,7 个元素,r 减少了 55 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径, 所以比较大。 长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc r/pm 144 Ti 132 V 122 Cr 118 Mn 117 Fe 117 Co 116 Ni 115 Cu 117 Zn 125

Sc —— Ni,8 个元素,r 减少了 29 pm。相邻元素之间, 平均减少幅度 4 pm 许。
54

Sc r/pm 144

Ti 132

V 122

Cr 118

Mn 117

Fe 117

Co 116

Ni 115

Cu 117

Zn 125

Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大, 所以 r 不但没减小, 反而有所增加。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过

渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?
短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对核的正电荷中和 少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道,对核的正电荷中 和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。

试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。
55

(b)镧系收缩
La Ce 165 Dy Pr 164 Ho Nd 164 Er Pm 163 Tm Sm 162 Yb Eu 185 Lu Gd 162

r/pm 169
Tb

r/pm 161

160

158

158

158

170

158

Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满,电 子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。 15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n-2) f 轨道, 屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 将 15 镧系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为 镧系收缩。
56

镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似, 性质相近,分离困难。 对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡系的同族元素半 径相近,性质相近,分离困难。 K Ca Sc r/pm 203 174 144 Rb r/pm Sr Y

Ti

V

Cr

132 122 118 Zr Nb Mo

216 191 162 Cs Ba La

145 134 130 Hf Ta W

r/pm

235 198 169
57

144 134 130

(c)同族中元素原子半径变化趋势
同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势 ① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大, 使 r 减小;

② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。
在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,从上到下,原 子半径增大。

主族元素

Li

123 pm

Na 154 pm K 203 pm

Rb 216 pm
Cs 235 pm
58

r 增大

副族元素

Ti

V

Cr

第二过渡系列比第一 过渡系列原子半径 r 增 大 12-13 pm。

r/pm

132
Zr

122
Nb

118
Mo

145
Hf 144

134
Ta 134

130
W 130

第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近 或相等。这是镧系收缩的

影响结果。

59

原子半径在族中变化

在同一主族中,从上到下,随着核电 荷数增加,元素原子的电子层数增多, 原子半径增大。 ? 副族元素的元素半径变化不明显, 特别是第五、六周期的元素的原子半 径非常相近。这主要是由于镧系收缩 所造成的结果。
?

60

元素原子半径与原子序数的关系
副族元素由上至下半径增大幅度较 小,特别是五、六周期的同族元素原子 半径非常接近,源于镧系收缩效应。

同一主族中由上而下, 电子层数的增加使半径增般 增大。虽然核电荷增加会使 半径趋于缩小,但内层电子 的屏蔽效应使总体效果是原 子半径增大。

同一短周期中自左至右原子半径逐渐减小。因为从左至 右电子都增加在同一外层,电子在同一层内的相互屏蔽作用 较小,所以由于核电荷的引力增强,导致原子收缩。

过渡元素由左至右,电子逐一填入(n-1)d层,电子处于次外层对核的屏蔽较大, 所以半径减少幅度较主族元素小。内过渡元素的电子填入(n-2)f层,电子屏蔽作用 更大,使得收缩幅度更小。

离子半径
? 在离子晶体中,正负离子间的吸引作用和排 斥作用达平衡时,使正、负离子间保持着一定 的平衡距离,这个距离叫核间距,结晶学上常 以符号d表示。

离子半径大致有如下的变化规律:
1.在周期表各主族元素中,由于自上而下电 子层依次增多,所以具有相同电荷数的同族 离子的半径依次增大。 例如 Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-
62

离子半径

2. 在同一周期中主族元素随着族数递增,正离子的 电荷数增大,离子半径依次减小。 例如 Na+>Mg2+>Al3+ 3. 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时,则 高价离子的半径小于低价离子的半径。 例如 rFe3+(60 pm) <rFe2+(75 pm) 4. 负离子的半径较大,正离子的半径较小。 5. 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线 上的正离子半径近似相等。 例如 Li+(60pm) ~ Mg2+(65 pm) Sc3+(81pm)~ Zr4+(80pm) Na+(95pm) ~ Ca2+(99pm)
63

3—2 电离能 ?定义:从气态的基态原子中移去一个电子 所需的最低能量,用焓的改变量来表示 ? ? A(g) ? A (g) ? e (g) ?H ? I1 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓 的改变量 A ? (g) ? A 2? (g) ? e ?(g) ?H ? I 2 元素的第一电离势越小,表示它越容易失 去电子,即该元素的金属性越强。

64

元素的第一电离能随原子序数的周期性变化
B的电离能 低于Be,Al的电 离能低于Mg。

一般来说,具有p3, d5, f7等半充满电子 构型的元素比其前、后元素的电离能都要 大;稀有气体原子与外层电子及具有(n-1) d 10 ns2构型的IIB族元素,属于全充满构型, 都有较大的电离能。

同一主族中由上而下,随着原子 半径的增大,电离能减小,所以元素 的金属性依次增加;副族元素电离能 变化不规则。
65

同一周期中自左至右电离能一般增

大,增大的幅度随周期数的增大而减小。

电离能影响因素
? 原子核电荷——(同一周期)即电子层数相同, 核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力 越大、越不易失去电子,电离势越大。 ? 原子半径——(同族元素)原子半径越大、原 子核对外层电子的引力越小,越容易失去电子, 电离势越小。 ? 电子层结构——稳定的8电子结构(同周期末 层)电离势最大。

66

电离能( ionization energy)
基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小 能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫 第二、第三、…电离能. 各级电离能符号分别用I1、I2、I3 等表示, 它们 的数值关系为I1<I2<I3…. 这种关系不难理解, 因为从正离子离出电子 比从电中性原子离出电子难得多, 而且离子电荷越高越困难.

E (g) == E+ (g) + eE+ (g) ==E 2+ (g) + e● ● ●

I1 I2

I1<I2<I3<I4
67

3 电离能与价态之间的关系
首先要明确,失去电子形成正离子后, 有效核电荷数 Z* 增 加,半径 r 减小,故核对电子引力大,再失去电子更加不易。所 以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … …

结论 电离能逐级加大。 分析下列数据,探讨电离能与价态之间的关系。
电离能 kJ?mol-1

I1 520

I2 7289

I3 11815

I4

I5

I6

Li

Be
B C

900
801 1086

1757
2427 2353

14849
3660 4621
68 4578

21007
25026 6223 37830 47277

N

1402

2856

7475

9445

53266

电离能 kJ?mol-1

I1 520 900 801 1086 1402

I2 7289 1757 2427 2353 2856

I3 11815 14849 3660 4621 4578

I4 21007 25026 6223 7475

I5

I6

Li Be B C N

37830 9445

47277 53266

I2 Li = 14.02 倍,扩大 14 倍。I2 过大,不易生成 + 2 I1 价离子,所以锂经常以 + 1 价态存在,形成 Li + 。 I2 I3 Be = 1.95 倍, = 8.45 倍。 I3 过大,不易生成 I1 I2 + 3 价离子,所以铍经常以 + 2 价态存在,形成 Be2+。

电离能 kJ?mol-1

I1 801 1086 1402

I2 2427 2353 2856

I3 3660 4621 4578

I4 25026 6223 7475

I5 37830 9445

I6 47277 53266

B C N

I3 I4 B = 1.38 倍, = 6.83 倍。 I4 过大,所以 I2 I3 B ( IV ) 不易形成,B ( III ) 是常见价态。 I5 I4 C = 1.35 倍, = 6.08 倍。 I5 过大,所以 I3 I4 C ( V ) 不易形成, C ( IV ) 是常见价态。 I5 I6 N = 1.26 倍, = 5.67 倍。 I6 过大,所以 I4 I5 N ( VI ) 不易形成, N ( V ) 是常见价态。

变化规律
同一主族元素,从上向下,随着原子 半径的增大,元素的第一电离势依次减 小。 在同一周期中元素的第一电离势从左 到右总趋势上依次增大,金属性减弱。

71

3—3 电子亲合能
1. 电子亲合能 电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得 一个电子成为一价负离子所放出的能量:

A(g) ? e (g) ? A (g)
? ?

? ?H ? Y

具有最大电子亲合能为Cl原子 ,卤素的 电子亲合能最大 ,和卤素相邻的氧族元素, 电子亲合能也较大 。金(Au)对具有最 高的电子亲合能值

72

在周期、族中的变化规律
电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径 减小,原子核对电子的引力增大。在周期中是按 由左向右的方向增大,在族中是按由上向下的方 向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小, 电子云密集程度很大,电子间排斥力很强,以致 当原子结合一个电子形成负离子时,由于电子间 的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周 期的硫、氯原子半径较大,并且有空的d 轨道可以 容纳电子,电子间的相互作用显著就减小,因而 当原子结合电子形成负离子时放出的能量最大。

73

3—4 元素的电负性
L.Pauling定义电负性为“在一个 分子中,一个原子将电子吸引到它自 身的能力”。
◆ F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角; Cs 的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.

H: 2.1; 非金属﹥2.0; S区金属﹤1.2; d区, ds区, p区金属电负性在
1.7左右

◆ 电负性有不同的标度,因而会看到不同的数据表.例如 Mulliken
电负性标度,Pauling电负性标度(以热化学为基础)和 AllredRochow 电负性标度.
77

因为电负性是原子在分子中 吸引电子能力大小的比较值,所 以可用来衡量金属和非金属性的 强弱。

在同一族中,由上向下元素 的电负性减小,同一周期中,由 左至右元素的电负性增大。

Electronegativity

78

?1962年N.Bartlett发现强氧化剂PtF6可以氧化 O2、形成盐(O2)+(PtF6)-,而 Xe的电离能 和O2的电离能(1. 18 M J· mol-1)非常接近。 据此,他将Xe和PtF6一起进行反应,得到第 一个稀有气体化合物,接着还合成了XeF2和 XeF4等,开辟了稀有气体化合物的新领域。 现在,许多包含Xe-F、Xe-O、Xe-N和 Xe-C键的什合物已制得。氪的电离能比氙 略高一点
80

?若将Xe和F、O比较,Xe电负性较 低,可以形成氧化物和氟化物,Xe 和C的电负性相近,在合适的条件 下可以形成共价键

81

新包含Xe—C共价键的化合物 [F5C6XeNCMe]+[(C6F5)2BF2]MeCN正离子的结构

82

KrF,[KrF]+[Sb2F11]-和CrOF4· KrF2等也 已经得到

83

?为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物, 而NF3几乎不具有这种性质?为什么PH3和 过渡金属形成配合物的能力比NH3强? ?酸性为什么HClO4>HClO3>HClO2>HClO? ?根据什么理由预言Au能形成Au-

84

电负性概念不能与
电离能和电子亲和能概念用混!
电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素 (非 金属性强的元素 ), 电负性小的元素通常是那些电离能小 的元素 ( 金属性强的元素 ) 。电负性与电离能和电子亲和 能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用! ◎电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形

成过程中的能量关系,例如热化学循环;
◎电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例

如对共价键极性的讨论。
85

原子性质的周期性变化规律 原 子 性 质 从 左 到 右 从 原 子 半 径 减小 上 到 下

增大,第五、六周期接近 (镧系收缩)





能 增大,全满半 减小,过渡元素略增,多 满结构稍大 处不规律
增大 减 小 , 但 O,F 并 非 本 族 中 最大值,这是由于半径小, 内层电子排斥所致

电 子 亲 和 能







增大
86

减小,ⅢA例外,副族不明 显

原子性质的周期性变化规律
性质 单质的金属性 元素的氧化值 从左到右 减弱 主 族 元 素 及 ⅡB ~ ⅦB元素的最高氧化 值=族号数 酸性增强
87

从上到下 增强

氢氧化物的酸 碱性

碱性增强

第二周期元素的特殊性

元素周期表从总体上描述了元素及其化 合物的性质随原子序数的递增呈现出周期 性的变化。但是,其中也有一些“反常 性”。第二周期元素的特殊性就是这种不 规律性的表现之一。现概括如下: ●第二周期元素的原子价层电子构型为 2s1,22p0—6,与其他周期同族元素相比,多 数元素有特别小的原子半径和特别高的电负 性。部分有关数据如下:
88

Li
ra/ pm X 152 0.98 Na ra/ pm X 186 0.93 K ra/ pm X 227 0.82

Be
111 1.57 Mg 160 1.3l Ca 197 1.00

B
88 2.04 Al 143 1.6l Ga 122 1.81
89

C
77 2.55 Si 117 1.90 Ge 122 2.01

N
70 3.04 P 110 2.19 As 121 2.18

O
66 3.44 S 104 2.58 Se 117 2.55

F
64 3.98 Cl 99 3.16 Br 114 2.96

●由于第二周期元素原子只有4个价层原 子轨道(2s,2p),因此,这些元素形成化 合物时,配位数一般不超过4。如氮只能 形成NCl3,而磷可以形成PCl3和PCl5(P有 可用于成键的d轨道)。 ●由于半径小,C,N,O能形成双键和叁 键,而Si,P,S却难于(或不能)形成重键。 例如,H2C=CH2,HC三CH,N三N,
… O … O,P4和S8中只有单键……N,O,F 的单键键能分别小于P,S,Cl的单键键能:

90

N—N (N2H4中) △BHmθ /(kJ· mol-1) 159

O—O(H202中)

F—F

142

141

P—P(P4中)

S—S(H2S2中)

Cl—Cl

△BHmθ /(kJ· mol-1)

209

264

199

91

●第二周期p区元素除个别化合物(如氢 化物)外,其他化合物的△fHmθ , △fGmθ 均大于第三周期同族元素的相 应化合物的△fHmθ ,△fGmθ 。可以粗 略地以△fHmθ ,△fGmθ 来比较同类化 合物的稳定性,△fHmθ ,△fGmθ 越大的 化合物越不稳定。

92

●许多第二周期 p 区元素的化合物 稳定性比第三周期相应化合物的稳 定 性 差 。 如 大 家 熟 悉 的 HNO3 , H2CO3 均 易 分 解 , 而 H3PO4 , H2SiO3却是稳定的。另外,硝酸有 氧化性,而磷酸则没有; C(Ⅳ) 化合物虽然没有明显的氧化性,但 和 硅 相 比 , C(Ⅳ) 较 容 易 转 化 为 C(Ⅱ)。

93

END

96

元素的区和族-s区

S区元素在周期表中的位置
97

元素的区和族-p区

p区元素在周期表中 的位置
98

元素的区和族-d区

d区元素在周期表中的位置

d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年2 月德国科学家宣布发现112号元素, 使第四过渡系的空格终于被添满。

99

元素的区和族-f区

f区元素在周期表 中的位置

100

元素的区和族

101


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