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克劳斯硫磺回收工艺的选择


克劳斯硫磺回收工艺的选择
胡文宾 张义玲

齐鲁石油化工公司研究院 (淄博 255400)





采用克劳斯工艺从酸性气中回收元素硫的技术, 早在 100 多年前就实现了工业化。 阐述了如何根 据酸性气组成的不同,来选择合适的工艺技术进行处理。同时,介绍了一些可以解决硫磺回收装 置存

在的某些操作问题以及提高硫回收率的工艺技术。

关键词
硫磺回收 工艺技术 酸性气 催化剂

1 前言
克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程。 但是, 由于酸性气的组成变化比 较复杂,限制了克劳斯工艺的效能,因此有必要根据酸性气组成的不同开发不同的处理工艺,并 针对某些特定的工艺条件来开发最优化的系统。 进入克劳斯装置的酸性气至少含有 50%(mol)的 H2S,才可以使用传统的克劳斯工艺回收硫 磺。但有时酸性气中的 H2S 含量非常低(5%~50%),不能在传统的燃烧炉中进行燃烧;有时,酸 性气中还含有氨和烃类等可引起许多装置操作问题的其他组分。 因此, 必须对传统的克劳斯工艺 加以改进,以处理各种组成的酸性气。根据组成的不同,将酸性气分为3类: a.H2S 含量大于 50%(mol)的富酸性气; b.H2S 含量低于 50%(mol)的贫酸性气; c.含氨酸性气。 将详细讨论如何通过选择不同的工艺技术, 来处理不同组成的酸性气, 以便满足不同的环境 保护要求。

2 富酸性气的处理工艺
生产实践中,可以采用多种改进型克劳斯工艺来处理富酸性气。例如,二级或三级克劳斯工 艺、直接氧化工艺、冷床吸附工艺等。 为了便于说明, 以一套用于处理 H2S 含量为 93%的酸性气的二级克劳斯装置作为讨论的基础, 以有效地加工该酸性气为标准, 对上述这些工艺分别进行分析对比。 这套二级克劳斯装置的总硫 转化率为 91.8%,低于现在的工业标准。通过检查得知,可以通过几个小的操作或设计改进来提 高硫回收率。该装置酸性气组成及基础二级克劳斯工艺操作数据见表1。

表1 富酸性气入口气体的组成以及基础二级克劳斯工艺操作数据

2.1 改良二级克劳斯工艺 在基础二级克劳斯工艺基础上,将废热锅炉的出口温度从 449℃降至 371℃,并且添加一个 硫冷凝器,用以回收燃烧炉中生成的全部元素硫。 第一反应器床层出口温度从 386℃降为 343℃。这个较低温度促进了克劳斯转化率的提高, 并且确保了在燃烧炉中生成的 COS 和 CS2 的完全水解。同样,通过控制第二预热器的温度,维持 第二反应器的出口温度在硫的露点温度以上 30℃来操作。床层的操作温度离硫的露点越近,平 衡转化率就越高。 通过控制燃烧炉入口空气风机的流速,可以将 H2S∶SO2 的比例由 1.2∶1 变为 2∶1,以优化 装置的性能,将硫回收率从 91.8%提高到 96.1%,与设计数据相比提高了 4.3 个百分点。 2.2 标准的三级克劳斯工艺 在第二克劳斯反应器后添加第三反应器, 构成三级克劳斯装置。 典型的以富酸性气为原料的 三级克劳斯装置的硫回收率为 96%~97.5%。 第一反应器在 343℃下操作, 以便保证 COS 和 CS2 的完全分解。 后续床层在硫的露点以上 30℃ 操作,以获得最高的硫回收率。通过添加第三反应器,使得二级克劳斯装置的总硫转化率提高了 1.9%,富酸性气原料工艺对比见表 2。

表2 富酸性气原料工艺对比

2.3 二级克劳斯+直接氧化工艺 原来的三级克劳斯的第三反应器,被直接氧化工艺(如超级克劳斯工艺)的氧化反应器所取 代。直接氧化工艺是采用一种特殊的催化剂,将H2S直接转化为元素硫,典型的工艺有超级克 劳斯 super-99 和 super-99.5 两种。 数字“99”和“99.5”表示当最后一级反应器装填超级克劳 斯催化剂后, 能够达到的总硫回收率。 要达到 99%的总硫回收率, 第二克劳斯反应器的出口尾气, 直接进入装有直接氧化催化剂的反应器; 要达到 99.5%的总硫回收率, 在直接氧化反应器的上游, 还要增加一个加氢反应器,在进入直接氧化反应器前,将所有的残余硫化物全部转化为H2S, 由此可获得更高的总硫回收率。 直接氧化反应的工艺操作不同于传统的克劳斯工艺,与维持H2S∶SO2 为2∶1不同,该 工艺要求在H2S过量的条件下运行。 除H2S外的其他硫物种没有反应, 直接穿过了催化剂床层。 因此,非H2S物种的预还原可以使直接氧化反应器的转化率更高,使装置获得更高的总硫回收 率。通过使用直接氧化反应器代替第三反应器,可以使总硫回收率提高到 98.8%。由表2可知, 与三级克劳斯工艺相比,总硫回收率提高了 0.8%。 2.4 二级克劳斯+冷床吸附工艺(亚露点工艺) 冷床吸附工艺是用冷床吸附代替第三级克劳斯反应器。 由于克劳斯反应是放热反应, 反应温 度越低,反应越接近于平衡转化率。冷床吸附工艺与传统的克劳斯工艺有所不同,而不同之处在 于反应器在硫的露点以下操作,在催化剂床层生成的元素硫全部被吸附在催化剂上。 该工艺需要多个反应器,因为催化剂需要周期性的再生,以除去吸附的元素硫。当其中的某 一个反应器处于反应阶段时, 其余的反应器处于再生阶段。 从第三冷凝器出来的气体不需要预热 而直接进入冷床。因此,生成的元素硫直接冷凝在催化剂上。与传统的克劳斯装置的操作模式相 似,H2S∶SO2 的比例必须控制在2∶1。 由表2可以看出,这种工艺构型所能达到的总硫回收率为 99.0%。同时,表 2 还列出了三级 克劳斯+直接氧化反应器和三级克劳斯+冷床吸附工艺所能达到的总硫回收率。

3 贫酸性气的处理工艺
加工贫酸性气,要求对火嘴的操作进行特殊考虑。由于克劳斯燃烧炉的进料中,H2S的浓 度相对较低, 要产生稳定的火焰是不可能的, 而且酸性气中烃类的不完全燃烧可以导致反应器中 催化剂由于积炭而中毒。 因此, 加工贫酸性气主要是如何通过工艺来弥补较低的酸性气浓度, 而不是获取较高的硫回 收率。这些工艺主要包括:

a.带有酸性气预热和燃烧气火嘴的四级克劳斯工艺; b.全催化 Selectox 工艺; c.酸性气旁通燃烧炉工艺; d.采用富氧空气进燃烧炉工艺。 几种贫酸性气的加工工艺对比见表3。

表3 贫酸性气加工工艺对比

3.1 酸性气预热工艺 以一套用于处理H2S含量为21%的四级克劳斯装置,作为贫酸性气处理讨论的基础。 为了在火嘴处获得比较稳定的火焰, 可以将酸性气预热到260℃, 并且需要采用特殊的火 嘴,使燃料气单独燃烧。该四级克劳斯装置的火嘴温度为927℃,硫回收率为96.3%。该 装置酸性气组成及基础工况结果见表4。

表4 贫酸性气组成及基础工况结果

3.2 Selectox 工艺 Selectox Selectox 工艺, 是指在大约370℃的条件下, 通过催化火嘴将H2S氧化为SO2。 工艺包括直通 Selectox 工艺和循环 Selectox 工艺两种类型。 直通 Selectox 工艺应用于处理H2

S含量为5%的酸性气;循环 Selectox 工艺应用于处理H2S浓度为5%~40%(mol)的酸性 气,也可以有效地处理H2S含量为65%~70%(mol)的酸性气。 循环 Selectox 工艺是一种全催化工艺,也就是说在工艺的任何地方都没有火焰。一个特殊 的催化剂床层代替了传统的克劳斯装置的酸性气火嘴。Selectox 催化剂只占第一反应器床层上 部很少一部分,用来将H2S氧化为SO2。床层的剩余部分装填普通的克劳斯催化剂,80%的 反应在这里完成。由于反应放热,这就要求必须控制原料气中的H2S浓度,以避免超温。循环 Selectox 工艺使用循环风机,循环一部分 Selectox 冷凝器出口尾气,以便稀释入口气体,使其 中的H2S浓度低于5%。这种主要是惰性气体的循环,限制反应器的入口温度约为371℃。 Selectox 反应器后,连接两个传统的克劳斯反应器,其硫回收率为96.3%。 3.3 酸性气旁通工艺 使一部分酸性气旁通燃烧炉,可以解决贫酸性气燃烧不充分的问题。 旁通气在废热锅炉前与火嘴出口气混合, 进入火嘴的氧气量与所有气体全部燃烧所需要的氧 气量相同,火焰温度可以维持在 1010~1204℃。使一部分酸性气旁通燃烧炉的后果,是旁通气 中的烃类没有燃烧, 可能会引起下游的催化剂床层结炭, 而且由于在反应炉内的停留时间缩短和 废热锅炉入口温度的降低,导致热反应段的克劳斯转化率降低。该系统的硫回收率为 96.2%。 3.4 富氧工艺 提高进入火嘴的燃烧空气中的氧含量, 可以提高火焰温度及火焰的稳定性, 并降低旁通气的 气量,提高了装置的处理能力和硫回收率。火嘴温度的提高,可以防止结炭引起的催化剂中毒。

4 含氨酸性气的处理
克劳斯装置酸性气中的氨,来源于上游酸性水汽提塔。氨在克劳斯燃烧炉中必须彻底分解, 以避免铵盐在后续的催化剂床层的沉积。 可以通过采用富氧工艺和/或使用特殊的火嘴来促使氨 的分解。可以使用的烧氨火嘴主要包括 Cope,Oxyclaus 以及 Comprimo 三种。 Cope 工艺通过采用富氧提高了火嘴温度,火嘴的温度为1482℃,通过第一硫冷凝器的 一股循环气流来调节火嘴温度。采用100%富氧必须采用特殊的火嘴,同时必须对酸性气、循 环气、空气和氧气进行控制;Oxyclaus 工艺和 Comprimo 工艺不需要循环气来调节火嘴温度,所 有的气体全部进入特殊的火嘴,将酸性气、空气、氧气进行混合燃烧。典型的火嘴温度为120 4~1288℃,低于 Cope 火嘴的温度。

5 结语
a.可以使用直接氧化或冷床吸附作为最后一级反应器来处理富酸性气; b.可以通过改进火嘴的操作或使用催化火嘴来代替传统的火嘴, 以产生稳定的火焰及更高的 火焰温度来处理贫酸性气; c.可以采用富氧和/或特殊的火嘴处理含氨酸性气, 以产生更高的火焰温度, 促进氨的分解, 并防止氨盐在后续催化剂床层上的沉积。

作者简介:胡文宾,高级工程师,1989 年毕业于石油大学应用化学专业,现就职于齐鲁石油化 工公司研究院。


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