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全国高中生化学竞赛经典套题(3)


2010 年全国化学竞赛初赛模拟试卷(3)
(时间:3 小时
题 号 满 分
H 1.008 Li Be 6.941 9.012 Na Mg 22.99 24.31 K Ca 39.10 40.08 Rb Sr 85.47 87.62 Cs Ba 132.9 137.3 Fr Ra [223] [226]

满分:100 分)

r />5 8 6 17 7 9 8 6 9 9 10 10 11 5

1 9

2 5

3 7

4 12

Sc Ti V Cr 44.96 47.88 50.94 52.00 Y Zr Nb Mo 88.91 91.22 92.91 95.94 La- Hf Ta W Lu 178.5 180.9 183.8 Ac- Rf Db Sg Bh La

He 4.003 B C N O F Ne 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Al Si P S Cl Ar 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222]

相对原子质量

Hs

Mt

Ds

第 1 题(9 分) 试运用所学知识,回答下列问题: 1、NO、NO2同为奇数电子,但 NO 难二聚,NO2易二聚,请画出 NO、NO2的成键情况并 解释二聚难易不同的原因;

2、纯硫酸的粘度非常大,为什么纯硫酸中H3SO 4 和HSO 4 离子的迁移速度可以与水中的
H3O
+

+

-

和OH 相提并论;

-

3、为什么CH4和CCl4不水解而SiH4和SiCl4却发生强烈的水解?试从多角度解释之。

第 2 题(5 分) 2006 年初,我国发生了齐齐哈尔第二制药有限公司生产的“亮菌甲素”假药事件。在该药 中,辅料丙二醇用价格便宜的二甘醇代替,从而造成多起致死事件。二甘醇在一定条件下脱 水可生成冠醚 18-冠-6,18-冠-6 是很好的配体,能与K 等多种离子生成配合物。 1、请画出二甘醇的结构式;
+

2、你认为 18-冠-6 与K 生成配合物,是在水中容易,还是在非极性溶剂中容易?为什么?

+

3、18-冠-6 与K 生成配合物的稳定性,能否用晶体场理论解释,说明理由。

+

第 3 题(7 分) I.D.Brown 等提出的价键理论是了解键的强弱的一种重要方法:根据化学键的键长是键的强 弱的一种度量的观点,认为有特定原子组成的化学键,键长值小,键强度高、键价数值大; 反之亦然。Brown 等根据实验测定所积累的键长数据,归纳出键长与键价的关系,主要内容 有两点:
[(R0-rij)/B] a)可以通过 i、j 两原子间的键长rij计算这两原子的键价Sij;Sij=e 或`Sij=(rij/R 0) 。
-N

式中R 0和 B(或R 0和 N,由于表达公式不同,两式的R 0不同)是和原子种类及价态有关的经验常 数,它们可根据 i,j 两原子氧化态及键长实验值拟合得到. b)键价和规则:每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价(数值等于化合价的绝对 值)。 请根据 Brown 等提出的键价理论,回答下列问题: 1、 MgO 晶体具有 NaCl 型的结构, 请估算 Mg—O 之间的距离和Mg 的离子半径。 (按照O
2+ 22+ 2-

Mg 和O 的离子半径之和为 Mg—O 之间的距离计算)已知:B=37pm, 的离子半径为 140pm, 。

Mg(2)R 0=169.3pm;

2、在冰中每个水分子都按四面体方式形成 2 个 O-H…O 及 2 个 O…H-O 氢键,氢键的键长 可以通过实验测定。还可以通过键价公式进行求解,已知,对 H(1)-O(2)或 H(1)…O(2),
R 0=87pm,N=2.2,H-O 键长为 96pm,请根据 Brown 等提出的键价理论, 以及晶体结构所学知识,

计算冰的密度。(假设四面体为正四面体)。

第 4 题(12 分) 氧在一定条件下可以与金属元素反应生成氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物。类似 于臭氧化物的其它元素化合物,如Ba(N3)2、AgN3。现有短周期元素 A 和 B,都是构成蛋白 质不可缺少的元素,A 与 B 在一定条件下可形成A2B2、A4B4、(AB)n等系列化合物。A、B 在自然界中既有游离态,又有化合态,且游离态少于化合态,A 与 As 在自然界中的矿床有 多种,有一种矿物纯化后,在古代作用相当与今天的修正液,用于涂抹写错的字,并形成一 个成语“信口雌黄” ,即掩盖事实真相乱说一气。请回答下列问题: 1、写出 A、B 的元素符号;

2、解释为什么(AB)n可作为一维分子导线;

3、(AB)n导线能由 A、B 两种元素直接化合吗?

4、完成B2FAsF6+HB3→[X]+HF 的反应方程式。写出化合物 X 中含 B 元素的阳离子的共 振结构式。

5、B 3 能与金属、非金属元素形成配合物,如[Pb 2(N3)6] 、[As(N3) 6] 。请画出配合物
[Pb 2(N3)6]
2-

-

2-

-

2 个可能的立体结构,并比较稳定性。

第 5 题(8 分) 将石墨和硫酸、硝酸混合物共热,形成一种“石墨的酸式硫酸盐” ,石墨平面层被部分氧化, 平均每 24 个碳带一个正电荷,酸式硫酸根则嵌在石墨平面层之间。请回答: 1、写出该石墨酸式硫酸盐的化学式; 2、石墨酸式硫酸盐的导电能力比石墨是增强了还是削弱了?为什么?

3、若在石墨层间充入碱金属单质,其导电能力变化如何?为什么?

第 6 题(17 分) 固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。 这类固体通过其中的离 子迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质,可以做成全 固态电池及其它传感器、探测器等,在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。 + 银有 α、β、和 γ 等多种晶型。在水溶液中 Ag 与 I 沉淀形成的是 γ-AgI 和 β-AgI 的混 合物,升温至 136℃全变为 β-AgI,至 146℃全变为 α-AgI。α-AgI 是一种固体电解质, -1 -1 -3 -1 -1 导电率为 1.31Ω ?cm (注强电解质水溶液的导电率为 10 ~1Ω ?cm )。

1、γ-AgI 和 β-AgI 晶体的导电性极差。其中 γ-AgI 晶体属立方晶系,其晶胞截面图如图 + 所示。图中实心球和空心球分别表示 Ag 和 I ,a 为晶胞边长。试指出 γ-AgI 晶体的点阵型 + + 式和 Ag 、I 各自的配位数(已知通常 I 的半径为 220pm,Ag 的半径为 100--150pm)。

2、α-AgI 晶体中,I 离子取体心立方堆积,Ag 填充在其空隙中。试指出 α-AgI 晶体的晶 胞中,八面体空隙、四面体空隙各有多少? 3、为何通常 Ag 离子半径有一个变化范围?
+

-

+

4、实验发现,α-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag ,试分析 Ag 能够发生迁移的可能原因。

+

+

5、 用一价正离子(M)部分取代 α-AgI 晶体中的 Ag 离子, 得通式为 MAgxI1-x 的化合物。 RbAg4I5 如 -1 -1 + 晶体,室温导电率达 0.27Ω ?cm 。其中迁移的物种仍全是 Ag 。利用 RbAg4I5 晶体可以制 成电化学气敏传感器,下图是一种测定 O2 含量的气体传感器示意图。被分析的 O2 可以通过 聚四氟乙烯薄膜,由电池电动势变化可以得知 O2 的含量。

+

1) 写出写出传感器中发生的化学反应和电极反应。

2) 为什么由电池电动势的化可以得知 O2 的含量。

第 7 题(9 分) 用容量法测定磷肥含磷量的主要步骤如下: 准确称取磷肥 0.385g, 用硫酸和高氯酸在高温下 使之分解,磷转化为磷酸。过滤,洗涤,弃去残渣。以硫酸-硝酸为介质,加入过量钼酸铵 溶液生成铝磷酸铵沉淀(NH4)3H4PMo12O42?H2O。过滤,洗涤,沉淀溶于 40.00cm3 1、026 mol· dm-3NaOH 标准溶液中,以酚酞为指示剂,用 0.1022 mol·dM-3 盐酸标准溶液滴定 至终点(MoO42-) ,耗去 15.20cm3。计算磷肥中磷的百分含量(以 P2O5 计) 。

2、测定土壤中 SO42-含量的主要步骤如下:称取 50g 风干土样,用水浸取,过滤,滤液移 入 250cm3 容量瓶中,定容。用移液管移取 25.00 cm3 浸取液,加入 1: 4 盐酸 8 滴,加热 -3 至沸,用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为 0.0200mol?dm ) V1(cm3) 。继 3 续微沸 5 分钟, 冷却后, 加入氨缓冲溶液 (pH=10) 2 cm , 以铬黑 T 为指示剂, 用 0. 0200 -3 3 mol·dm EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点,消耗 V2(cm ) 。另取 25.00 3 cm 蒸馏水,加入 1: 4 盐酸 8 滴,加热至佛,用吸量管缓慢地加入钡镁混合液 V1(cm3) , 3 3 同前述步骤处理,滴定消耗 EDTA V3(cm ) 。另取 25.00 cm 浸出液,加入 1:4 盐酸 8 滴,加热至沸, 冷却后,加入氨缓冲溶液 (pH=10) cm3;同前述步骤处理,滴定消耗 EDTA 2 V4(cm3) 。计算每 100 克干土中 SO42-的克数。

第 8 题(6 分) 生化需氧量(Biochemistry Oxygen Demand)指在好气微生物作用下,微生物分解有机物所 消耗水中溶解氧的量。目前国内外普遍规定于 20℃±1℃,培养微生物 5 天,分别测定样 品培养前后的溶解氧(DO) ,二者的差值称为五日生化需氧量BOD5,以氧的含量(mg/L) 表示。 (不经稀释的水样按下述公式(1)求,经稀释的水样按下述公式(2)求。 ) (1)BOD5=DO1-DO2

(2)

BOD 5=

(DO 1-DO 2)-(B1-B2)f 1 f2

式中f 1 稀释水在水样中所占的比例
B1 培养前空白溶液的 DO

f 2 水样在培养水样中所占的比例 B2 5 天培养后空白溶液的 DO

根据下表数据计算表中废水样品测定的BOD5 废水 水样 1 水样 2 空白 稀释倍数 0 50 测定所需试液 体积(ml) 100.0 100.0 100.0
Na2S2O3浓度

(mol/L) 0.01250 0.01250 0.01250

用去Na2S2O3的体积 当天 五天后 9.82 9.16 9.25 5.75 4.13 8.86

第 9 题(9 分) 右图所示有机物 A 在碱作用下得到环状化合物 B, 无光学活 B
4 性;B 经碱处理后与苄氯反应得 C;C 经NaBH 还原得 D(分子

O H3C O O CH3

量 206.3)。 1、命名 A; 2、写出生成 B、C 的化学方程式;

3、画出 D 的结构(注意立体化学) 。

第 10 题(10 分)
3 烃的衍生物 X 的式量为 124(取整数) ,不含 O 元素,但可以与NaHCO 反应放出气体;X

经过多步反应可以氧化得到 Y,Y 可以与PCl3反应得到 A,A 与 B(式量为 45)的 NaOH 溶

液作用有固体 C 析出。Y 与水共热可以得到 D(式量为 92) 。核磁共振显示 X、C、D 分子 结构中都各含有四种不同的氢原子。 1、写出 X、Y、A、B、C、D 的结构简式。 X Y A

B

C

D

3 2、写出 X 与NaHCO 反应的方程式。

第 11 题(5 分) 3 3 已知氮化物离子 N -是极好的配体,特别是对第二和第三过渡系的金属,人们认为 N -是已 4 知的最强的π给予体。化学家合成了一种氮化物离子,化学式为[NIr3(SO4)6(H2O)3] -,测定 结构后发现,其中的 N 原子配位方式为平面三角形μ3 桥联,Ir 的配位方式为八面体配位, 整个离子结构高度对称。 1.Ir 的氧化数为多少? 2.试画出该离子的空间结构。各原子用不同的小球表示。

参考答案(1003)
第 1 题(9 分) 1、

N- O

N O O

(各 1.5 分)

NO 中单电子全部参与成π键,因而不易双聚;而NO2中 N 的一个单电子位于其σ轨道上, 易双聚成σ键以降低能量。 分) (1 2、纯硫酸中粒子之间通过氢键形成巨大的网, H3SO 4 和HSO 4 离子可在网上迁移(相对 纯硫酸此特点,一般溶液或纯液体中总处于无序混乱状态,因而离子迁移速度相对较慢) (2 分) 3、 Si 有空的 d 轨道, 1) (2 2) 从而 O 原子有足够的空间进攻 Si 原子取代 H 或 Cl; 分); Si-H 键和 Si-Cl 键键能相对 C-H 键和 C-Cl 较小,更易断裂。 分) (1 第 2 题(5 分) 1、
HO O OH
+
-

(1 分)
O

2、在水中,由于 18-冠-6 中的 O 与水形成氢键及亚甲基的疏水亲脂相

互作用,从而以右图形式存在于水中。这时的构象使其不易与钾离子 O O O 原子向内翻折,易与钾离子等形 等形成配合物;而在非极性溶剂中 O O 成配合物。 分) (2 O 3、不能;晶体场理论解释配合物的稳定性是用稳定化能,而稳定化能 是通过 d 轨道的分裂计算;而在该配合物中,不存在分裂的价层 d 轨道,因此无法用晶体场 理论解释。 分) (2 第 3 题(7 分) 1、210pm,70pm(2 分) 2、 0.89 提示: 可通过价键理论, 算出 O…H 距离为 183pm, O 与 O 距离为 183+96=279pm, 则 按照 O 位于周围 4 个 H 组成的正四面体中心,得晶胞边长 a=297×4/√3=644.3pm。进而得 到密度。 分) (5 第 4 题(12 分) 1、A:S B:N(1 分) 2、硫氮原子可以先各自提供 2 个单电子形成σ键,然后每个 S 原子在提供一对 3p 孤电子 与每个 N 原子提供的 2p 单电子侧面重叠,形成

π2n 键,在电场力作用下,π键中部分电 3n

子可以在一维通道中定向迁移而导电。 分) (2 3、不能。N 2分子内部的键能远大于(SN)n ,当N 2分子中的化学键被破坏时,(SN)n内部的 化学键早已不复存在。 分) (2 4、N2FAsF 6+HN 3=[N 5] [AsF6] +HF (1 分)
N N
+

+

-

N N N
+

N N
+

N N N
+

-

N

-

N N
+

N N
-

+

(各 1 分)

N N N N
+ +

N N
+

N N N
+

N-

N Pb Pb N N N
+

N NPb N N N
+ +

+

NN+

5、
N N
+

N Pb N

NN+

N-

N

N

N N

+

N-

N

N

N

(各 1.5 分) 第 5 题(8 分) 1、[C 24] HSO 4 (2 分) 2、导电性可能减弱。因为破坏了大π键的整体性(2 分) ,并出现两类载流子(自由电子与 离子)共存一体的混合体系,两者因静电作用,相互牵制(1 分) 。 3、增强(1 分) ,增加了自由电子数。 分) (2 第 6 题(17 分) 1、点阵型式:面心立方 CN+= 4 CN-= 4 (2 分) 2、八面体空隙:6 个;四面体空隙:12 个(各 2 分) + + 3、在不同的晶体中,Ag 离子占据不同空隙,按正负离子相互接触计算的 Ag 离子半径自然 有一个变化范围。(2 分) 4、(1)四面体空隙与八面体空隙相连,四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连,构 + 成三维骨架结构的开放性“隧道”供 Ag 迁移; + + (2)有大量空隙(Ag 与空隙之比为 1∶9)可供 Ag 迁移;(各 1.5 分) 5、①4AlI3+3O2=2Al2O3+6I2 + + 正极反应:I2+2Ag +2e =2AgI 负极反应:2Ag-2e = 2Ag (各 1 分) ②当氧气的浓度大时,反应[1]生成的游离 I2 浓度大,φ+电势增大,由 E=φ+-φ-,所以 E 也增大。(不同的表达也得分)(3 分) 第 7 题(9 分) 1、 (NH4)3H4PMo12O42·H2O+26 NaOH==12Na2MoO4+Na2HPO4+3NH3+17H2O NH3+HCl==NH4Cl 计量关系 P2O5——(NH4)3PMo12O42·H2O——NaOH l——2——46 P2O5 的摩尔质量: 142 g/mol-1 - P2O5%:(1.026mol·dm 3×0.04000dm3-0.1022mol·dm-3×0.01520dm3)×142g·mol-1/(46 ×0.385g=0.317=31.7% (5 分,方程式 2 分,结果 1 分) 2、SO42-的质量:[(V3+V4+V2)×10-3dm3×0.0200mol·dm-3×(250/25.00)×96g·mol-1/50g]× 100g=V3+V4+V2)×3.8×10-2g (计算合理结果错扣 1 分,有效数字错扣 0.5 分) 分) (4 第 8 题(6 分) 1、水样 1:4.07mg/L 水样 2:232.4mg/L(过程 2 分,结果各 2 分) 第 9 题(9 分) 1、4-氧代己酸乙酯(或 4-己酮酸乙酯)。(2 分)
+ -

2、
O O H3C COOC 2H5
-

OEt

H3C

HOEt
O

+

C2H5OH

CH3 NaOH

O

O H3C CH2

+

+

H3C

+
O

NaCl

+

H2 O

O

(各 1.5 分)

OH
3、

OH OH OH CH2C6H5

OH OH CH2C6H5 OH

HO
(各 1 分)

CH2C6H5
第 10 题(10 分) 1、
X:

CH2C6H5

H3C

SH

Y: H3C

SO 3H

A:

H3C

SO 2Cl

B:

HN(CH 3)2

C: H C 3

SO 2

D:

H3C

(各 1.5 分) 2、略(1 分) 第 11 题(5 分) 1、+5(1 分)

2、

(4 分)


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