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离子注入碳后铀表面吸附行为研究


中国工程物理研究院 硕士学位论文 离子注入碳后铀表面吸附行为研究 姓名:王茜 申请学位级别:硕士 专业:核燃料循环与材料 指导教师:蒙大桥 20050501

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

摘要
本文利用俄歇电子能谱(AES)研究了清洁纯铁、离子注入碳纯铁、清洁铀以及离 子 注入碳铀表面与氧气吸附及初始氧化的过程。 首先,实

验分析了不同氧暴露荆量对纯铁、离子注入碳纯铁、铀、离子注入碳铀表 面 吸附及初始氧化过程的影响,研究结果表明:室温下,纯铁表面吸附氧气及初始氧化 的速 率大于离子注入碳纯铁表面吸附氧气及初始氧化的速率;清洁铀表面吸附氧气的曲 线呈直 线上升趋势,离子注入碳铀表面吸附氧气的曲线存在转折点,转折点后样品表面 吸附氧气 的速率减小。离子注入碳后样品表面吸附及氧化的速率降低使样品表面与氧气 作用的几率

减小,说明离子注入碳使样品表面的抗氧化能力增强。同时,表面分析结果 表明离子注入
碳后纯铁及铀表面有相应碳化物的生成,在离子注入碳后纯铁及铀表面的 吸附和初始氧化过程中,碳化物的存在不利于氧在界面的扩散,从而增强了纯铁及金属 铀表面的抗氧化 性。

其次,实验分析了各样品吸附及初始氧化后的加热过程,可以得到如下结论:当温 度在室温(298K)至473K之间时,随着温度的升高,样品表面氧化的程度加剧。温度 升
高增强了纯铁、铀及其离子注入碳样品表面上的氧的解吸和向体内扩散,以及促使离 子注 入碳样品体内的碳向表面偏析,导致在纯铁、铀的离子注入碳样品表预形成了碳的 化合物 。 然后,对纯铁、离子注入碳纯铁、铀、离子注入碳铀样品进行了电化学腐蚀研究, 研究结果表明:离子注入碳能有效地增强了纯铁及金属铀表面的抗电化学腐蚀性能。

关键词:铀,离子注入,吸附,氧化,俄歇电子能谱

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

Abstract
In this study,the Auger Electron Spectroscopy(AES)was used to
on

study the adsorption

process and initial stage of oxidation reactions surface oftheir C+ion.implanted samples.

clean surface of pure iron.uranium and

Firstly,AES was used to study adsorption and initial oxidation of pure iron.uranium and 也eir C’ion-implanted samples at different exposure doses of oxygen.The experimental results show that at room temperature the

velocity

of adsorption

and

initial oxidation

on

the

surface of pure iroll is quicker thall that of its C’ion-implanted samples.The curve of oxygenic adsorption on uranium is beeline.For C’ion.implanted samples of uranium,the
curve

of oxygenic

adsorption exists
on

switched

dot,the velocity of adsorption

and initial

C’ion—implanted samples decreases alter the switched dot.The interactional odds ofoxygen and the surface ofC+ion implanted samples is reduced,so the antioxidant properties ofion implanted surface is enhanced.At the sanle time,
oxidation reactions the surface of its me

analysis

results of surface幽ow that

corresponding

carbide form

on

the

C’ion-implanted

samples.DHe

to formation of carbide,the diffaasion of

0。(O‘]in the interface region is

prevented in the process of adsorption and initial oxidation reactions stage,accordineJY the oxidation resistance ofC’ion—implanted Secondly,heated process of each Conclusions could be drop['ed out as

sample to oxygen is greatly enhanced.
sample after initial oxidation had been studied.

below:at temperatures from 298K to 473K,increasing reaction temperature was of gl。eat benefit to oxidation reactions of oxygen on specimen’s surface.When surface temperatures of pure ion、uranium and C+ion.implanted samples
bulk and increase,heating was observed to deplete surface oxygen by accelerating its transport into the carbon(ion implanted samples)was enriched on the surface.So there was

sepamte
on

carbide formed

the surface

Finally,the results of effectively enhance

ofC’ion.implanted samples. electrochemical corrosion indicate

that

ion-implanted

C+can

anticorrosion properties ofpure iron and

uranium.
Electron

Key

Words:Uranium,Ion—implantation,Adsorption,Oxidation,Auger
Spectroscopy(AES)

lJ

独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果,也不包含为获得中国工程物理研究院或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名:

签字日期:≥∞≦年S

J{/gR

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使用学位论文 的规定,允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构,同时授权中国工程物理研究院 研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。

学位论文作者签名:弓始
签字日期:即5年s月/伯

导师签名:f它,



签字同期M年拥,善同



离子注入碳后铀表面吸附行为研究

第一章绪论
1.1前言
铀是德国化学家克拉普罗特经_(Klaporth)于1789年在研究沥青铀矿时发现的。因为 金属铀具有良 好的金属特性和独特的核性能,所以在国防和核工业中都有着广泛的用 途。铀的化学性质非常活泼 ,很容易同环境气氛(如02、H20、C0、C02等)发生反应, 在铀的表面就会发生氧化、腐蚀等物理、 化学过程,导致核材料某些性能下降。可以说 在环境气氛中铀材料上所发生的腐蚀过程,极大地影 响着其贮存和使用可靠性。要防止 或延缓铀在大气中的腐蚀,关键在于改变其表面的物理、化学性 质,以更有效地阻止或 延缓腐蚀气体与金属铀的直接接触。已经发展了一些铀的防腐技术:如表面合会化,离 子注入【11J,阳极氧化,PVD,CVD及表面涂层等。 金属铀具有高度的化学活性和放射性,采用一般的涂层难以解决其防护问题。离子注 入技术具有独特的优点,它能解决一些传统的表面处理工艺所不能解决的问题。当金璃表 面暴露在腐蚀环境中时,注入元素可发挥其正常的作用。离子注入这种技术不引起制成品 尺寸变化,不受薄膜结合力问题影响(因为改性层与表面成为一体),并且可以克服扩散 位垒和冶金不相容性。离子注入法在金属铀抗氧化及抗腐蚀研究方面已经得到广泛应用
【3~91。

金属铀的氧化一般从反应气体分子在金属表面上的吸附开始,然后反应气体离解成 气体原子与表面的铀原子结合。如果该过程继续下去,开始就形成一层氧化物,最后氧 化物覆盖铀的整个表面。接着的氧化就需要吸附的气体原子穿过氧化层进行扩散。因此 金属铀氧化和腐蚀过程的最初都必须有气体分子在表面的吸附。研究金属铀表面气体吸 附行为的工作已经广泛开展【l“”,但对离子注入后铀表面吸附气体行为的研究很少。 由于表面分析方法的发展,目前已有很多种技术能对表面反应进行详细的研究。俄 歇电子能谱(AEs)是表面灵敏分析技术,主要探测物质的表面信息,因此广泛应用于吸 附的研究。它从分予水平上检测吸附过程,探索吸附现象的本质.是研究吸附最有力、 最成功的分析技术。应用俄歇电子能谱(AES)研究纯铁以及金属铀表面离子注入碳前后 的吸附和初始氧化行为,对研究离子注入方法在铀抗氧化和抗腐蚀方面的应用有重要的 指导意义。实验中纯铁是作为模拟材料,纯铁作为模拟材料的原因是因为纯铁的成分较 为简单;纯铁极容易与氧气作用,且其氧化产物的结构容易分析,这些特点与会属铀有 相似之处。另外,纯铁没有放射性,成本较低。通过对纯铁的各项实验的研究,不但能 为金属铀实验的开展积累方法和经验还能降低实验的成本。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

1.2国内外铀及其合金表面吸附氧气行为的研究
金属铀的电负性很强,清洁的铀表面对氧气而言是一个吸附剂l”l。金属铀在与空气 接触的瞬间,空气当中的气体即亥0在金属铀表面发生吸附反应,表面就会生成一层不可 见的氧化膜。氧与清洁铀反应的大部分氧化机制都已经进行了广泛的研究并有了较好的 了 解Il”。氧是以分子状态化学吸附到清洁铀表面上并迅速离解和表面铀原子结合形成氧 化 层。针对初始氧化膜的形成过程的研究目前已有不少成果。Haschke[埽】等认为铀与氧 气 的反应机理主要分为三个过程:首先氧气在气.氧化物界面上解离吸附形成游离的吸 附氧 原子。 02(g) 02(ads) 20(ads)
(1·1)

括号中标注g表示气态,ads表示吸附态,方程(1-1)是可逆的。其逆过程按以下 过程

进行:氧在铀氯反应中是得电子的,氧原子得电子后形成阴离子02‘,同时形成正 空穴
U(v),从而形成一联合的缺陷丛。 20(ads)+4e 202一(ads)202’Oat)
(1-2)

括号中标注lat表示品格(1attice),由于正空穴的存在,对02’产生引力使02’向晶 格内移动。电子移动时,包含02’的格子和正空穴移到了氧化物一金属界面上,形成氧 化 物,同时电子和正空穴发生中和,表示为: U(s)+202"Oat)U02(s)+4e‘
(1-3)

Winertl9l认为铀的初始阶段包含三个不太了解的过程:气体和水蒸汽的表面吸附,它 们 在表面上的离解和氧化物质穿过氧化层扩散达到基体金属。在有氧的情况下。由于氧 分子 运动的结果使表面产生无规律的撞击。其中的一些分子会粘附到表面上,在这里它 们可能 保持着物理吸附,在表面迁移,或者变成化学吸附到表面上。吸附的氧分子会离 解成氧原 子并与表面铀原子化学结合,例如,获得两个电子形成化学吸附的粒子O~。 如果化学吸附 继续进行,在表面上开始形成UO:核。U02核继续生长合并直到整个表面

被氧化层覆盖。在

室温1.33×1酽砌氧压下大约40s(~40L(Langmuir)),1L=1.33x10’4砌
.j)就能形成一个化学吸附的氧的分子层。winerl20j等在氧气暴露气氛中观察到有强化 学吸附的副产物02。和o-的存在。Ellist2l】用俄歇电予能谱研究了清洁、高纯度铀表面同 干 燥氧气的反应。Ellis发现用~150L氧气靠近表面的饱和状态,在重复加热和氧暴露 之后,生成U02,把它加热到973K时在俄歇能谱中绘出O/U之比是1.0。Ellis声称这 种相是稳定的UO,因为试样从298K到973K循环约5分钟,O/U比都没有变化。没测 量 到碳,因此可以推断出.稳定这个相不需要碳。Mecleon等人II邛用x射线光电子能谱 和俄

歇电子谱完成了类似的实验。他们发现~4毗氧的饱和覆盖生成UOl 85。发现低的 O/U
比是由于靠近表面区域的不完全氧化引起的,因为x射线光电子谱中心峰值强度大 约l O%是来自未氧化的铀金属。Nomes和Miesenheimed221在120K进行铀氧化研究得到

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了相同的结果。一种解释是在底层铀基体形成了弥散的氧化物小区域或岛状组织。这就 对Ellis发现稳定UO相产生怀疑。实际上它可能是由于表面氧迁移到内部而造成铀表面 未完全氧化引起的。Alien等人[23】用x射线光电子谱研究了清洁铀在干燥氧气中的氧化。 随着连续暴露到氧气中他们得到的氧化物是从U02 o到u0207。 Swissa[ 1等通过DRS,AES和XPS研究了氧和U一0.1wt%Cr的反应得出,初始氧化 物在表面首先形成小“岛”。并且初始阶段“岛”状氧化物的厚度是不变的,在反应进行过 程中“岛”发生横向扩展。在暴露量约20L时表面覆盖完成,该覆盖层具有一定的厚度并 且 对基体具有保护性。Gouderl24】等研究了氧气在UNi2和UNi5合金上的吸附行为,暴 露

量控制在1~6∞。通过分析认为,氧气在UNi2和UNi5上吸附后铀将优先氧化成亚二
氧化铀(U02.x)还是超二氧化铀(002+x)取决于暴露量和温度。在低温和高暴露量时形成

u02或U02+x;高温时(300K和573的与氧气的暴露量大小无关,产物只有U02.x而没有
U02+x,作者认为高温时氧和铀原子在固体中的扩散速率很大,从而氧原子不会在表面 上聚集,所以也就不会出现超化学计量的U02+x。Almeida[“1等人的研究结果证明了 Gouder的结论,Almeida等人通过LIPS对UNiAl和02体系的研究结果表明77K时低 剂 量下氧气先解离,继而化学吸附到铀表面上,形成的氧化物为U02+x。然而,在296K, 423K 时只观察到了亚化学计量的U02.xo而早在Gouder,Almeida之前,Schultzt控】等人 通过 研究02在UFe2上的吸附认为02在铀上吸附首先生成的氧化物为U02,之后金属 铀开 始向表面偏析。铀的表面偏析现象不只在UFe2上存在,伏晓国1251等在298K时铀铌 合 金的原位氧化过程中也发现了铀的表面偏析现象。并且铀的表面偏析现象也是在生成 U02时才出现的,同时生成的产物还有NbO(02暴露量小于40L,氧气饱和吸附为40L)。

1.3国内外离子注入对铀表面抗腐蚀性影响的研究
R.Arkush等【26】研究发现,离子注入N2+和C+后铀在大气中的抗腐蚀能力提高了。 45keV注入N2+ 和C+能在铀表面形成一层薄的且有渐变梯度的改性层,改性层是由氮化 物和碳化物组成的。尽管铀 基体和离子注入生成的化合物不相匹配,但是渐变的梯度界 面使改性层具有良好的机械稳定性。实 验证明改性层几乎能完全阻止大气的腐蚀。在大 气中改性层会很快发生氧化而形成薄的氧化物区域 ,这个氧化区域能阻止大气对铀的进 一步氧化。注入后表面的氧化产物有较好的防腐蚀性能,是因 为氧化物与下层的氮化物 和碳化物结构相匹配。离子注入后铀样品在潮湿大气中的腐蚀实验发现, 短时间暴露于 潮湿大气中对注碳铀样品没有影响,但对注氮铀样有较大的影响。因为氮铀样品中的 氮 离子容易被大气中的氧取代,而注碳铀样品中的碳离子却不容易被取代。所以注碳铀样 品表面氧 的含量只有注氮铀样品的一半。利用AES、AFM、XRD和FTIR研究铀离子 注入后的氧化反应。由图1.1 可以看出,离子注入氮后铀样品与未注入铀样品在空气中

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

放置五年后,未注入区有严重的腐蚀现象而注入区的表面仍有光泽。

圈1.1铀注入氯样品和未注入氯样品SEM图像与光学图像

右图为注氮铀样品在空气中放置五年后注氮和未注氮界面的光学照片,由图可以看 出,注入区只有轻微的腐蚀,而未注入区却有严重的腐蚀,表明离子注入对防止潮湿大 气的腐蚀有很好的作用。左图为SEM显微照片,更清楚地表明注入区具有良好的抗腐 蚀 性能。

誊∞c鲁c一

2 e

图1.2铀注入碳样品和未注入碳样酿鼹存3年XRD图

由图1|2(图中·表示铀金属,CI的XRD中(111)表示UC2,non—I的XRD中(n1) 表示 U02)可知,离子注碳铀样品在空气中放置3年卮,注入碳铀样品中铀峰的强度明 显大于 未注入铀样品,说明离子注入碳具有良好的抗氧化和抗腐蚀作用。比较两种注入 样品 可知注碳铀样的初始氧化速率不及注氮铀样的一半,但从长期防腐效果来看两者基 本 一致。实验还表明未注入铀表厮生成的氧化物不具有防腐性能。离子注入改性能提供

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离子注入碳后铀表面吸附行为研究

的良好的抗腐蚀性,可能是由于离子注入后产生的化合物与氧化形成的uO:有相似的结 构和密度:离子注入后,形成的U02氧化物厚度远远超过U基体表面自然氧化膜,而 且 改性层与基体不存在界面,得到的u02结构致密,这样就会提高贫铀的抗腐蚀性能。 罗 文华等【2 7J研究了离子注入铌后铀的抗蚀性。离子注入后通过电化学极化,水汽腐 蚀实验和热氧化实验来研究其抗蚀性。研究认为注铌贫铀抗蚀能力提高的原因可能是: 由于铌具有 较好的抗腐蚀性能,注入铌在贫铀表面发挥了其正常化学性能:还可能时生 成了铀铌合金,铀铌合 金具有优良的耐腐蚀性能。这个实验表明注铌改性层具有优良的 抗腐蚀性能;但由于太薄,其长期 耐腐蚀能力将下降。 E.N.Kaufmann等128】研究表明,铀上注铝改善了铀在潮湿环境中抗氧化能力。防腐 机理主要是Mo在铀表面层内形成体心立方Y相和MoU2。但长期放置在空气中后防腐 作用 会失效,原因由于在特定点产生局部腐蚀,随后从这些腐蚀源点不断地形成氧化物。 对此 有某些理由可供考虑:原始表面缺陷(如夹杂物)可以通过阻止Mo合金形成或通 过应力 集中而助长反应性;抗腐蚀的Mo.U相不能在注入状态下形成连续层。 王小英等【29】利用离子注/渗方法,将C02离解后,在不同能量,束流,温度下注入铀 表面,利用SEM,XPS和XRD等技术分析了改性层厚度,表面元素化学态以及表面改 性层 的相结构。结果表明,在高能量、小束流下离子注入得到的改性层薄:在低能量、 大束 流下离子注入得到的改性层厚,注入样品表面是以大量U02和少量石墨碳的形式存 在。 碳离子注入能量存在极限值,当能量较小时,可导致碳无法注入到样品内部。腐蚀 实验 考核表明,贫铀表面注入C、O离子后,在表面形成单一的u02氧化膜,使英抗腐 蚀性能 增强。

1.3小结
金属铀的氧化腐蚀一直是核材料科学家重点关注和研究的内容之一,在金属铀表面 注入高能离子,能形成表面合金层,使金属铀表面的物理、化学性质发生很大的变化, 能提高金属铀表面的抗氧化以及抗腐蚀能力。由于金属铀表面的氧化及腐蚀都是从吸附 开始的,因此反应气体(例如02)在铀表面的吸附以及初期的氧化行为,在氧化腐蚀 全过 程中起着很重要的作用。国内外对于离子注入后铀表面抗氧化及抗腐蚀性能的研究 工作 已经广泛开展,但对离子注入后铀表面吸附行为的研究却很少。针对上述情况,本 论文 对离子注入碳后铀表面吸附行为进行研究,充分利用国内现有的技术条件,增加对 铀表 面以及离子注入后铀表面吸附机理的认识,同时也为今后进一步开展离子注入表面 改性 工作的研究方面奠定研究方法、实验硬件和理论基础。 本论文主要利用AES研究离子注入碳前后纯铁及铀表面气体吸附行为,对比离子 注入碳前后 纯铁及铀表面气体吸附行为的变化。同时,对离子注入碳后纯铁及铀表面形

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

貌以及相结构的变化进行分析,对探讨离子注入碳纯铁及铀表面气体吸附的机理有很大 帮助,这些工作 都有助于离子注入技术在铀表面抗腐蚀性应用方面的研究。 离子注入方式采用多能量叠加注入,因为表面吸附实验研究要求注入离子能在表面 均匀分布,注入离予的均匀分布才能认为吸附过程中的变化时由注入离子引起的。但由 于 单能量注入的离子浓度在表面呈对称高斯分布,因此采用多能量叠加离子注入的方 式 ,能量叠加注入后,就能在样品表面得到均匀分布的离子注入层。能量叠加方式选择 从高 到低注入,不采用能量从低到高注入是因为低能量注入的离子的深度较浅,如果先 注入

容易被后面高能量下注入的离予溅射出表面。
为了验证吸附及氧化的实验结果,还对纯铁、铀以及离子注入碳样品进行了电化学

腐蚀研究。
最后,利用AES研究了纯铁、铀以及离子注入碳样品氧化后的加热过程 (298K~ 523K)中各元素的变化情况,研究温度升高对纯铁,铀及离子注入样品氧化反应的影响。

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第二章基本原理与实验装置
2.1俄歇电子能谱原理及俄歇电子能谱仪
1925年PierreAuger就在Wilson云室中发现俄歇电子,1953年J.J.Lander首次使用 了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger
Elee订on

Spectrosocoy,AES)并探讨了俄歇效应应用

于表面分析的可能性后,才开始广泛底研究俄歇电子能谱,1967年Harris采用电子能量 分布微分方法,使二次电子能量分布曲线上的俄歇峰同本底区分开来,从此俄歇电子能 谱成为一种有效的表面分析方法。1969年,同轴筒镜型电子能量分析器应用于俄歇电子 能谱仪,进一步改善了仪器的分辨率、灵敏度和分析速度。进入七十年代以来,俄歇电 子能谱已迅速底发展成为强有力的固体表面分析方法,并愈来愈广泛底应用于和表面现 象有关的各种研究领域【301, 电子束轰击样品某微区,使微区中的原子电离或激发,接着会发射出俄歇电子。各 种 元素在不同跃迁过程中发射的俄歇电子有其各自的特征能量。检测俄歇电子的能量和 强度 ,可以获得有关表面层化学成分的定性或定量信息,这就是俄歇电子能谱仪的基本 分析原 理【31】。 俄歇电子能谱技术是一种对表面单分子层十分灵敏的微区(直径约20
rim~50 nm)

成分分析方法。它是利用微电子束照射区域内产生的特征俄歇电子作为分析信息,信息 深度约0 nm~3nm,因此它适用于对几个原子表层进行成分分析。AES能对试样表面进

行点分析(俄歇谱)、线分析(浓度一距离曲线)和面分析(俄歇像),另外,还能进行
多点分析和深度音6析等【32】。 俄歇电子能谱的原理比较复杂,涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。俄歇电子 的跃迁示意图见图2.1,当具有足够能量的粒子(光子、电子或离子)与一个原子碰撞 时,原子内层轨道(E,)上的电子被激发出后,在原子的内层轨道上产生一个空穴,形

成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的,必须通过退激发而回到稳定态。在
这激发态离子的退激发过程中,外层轨道(E3)的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量, 而该释放出的能量又可以激发同一轨道层(E3)或更外层(E3十x,x=l,2,3 的电子,使之电离而逃离样品表面,这种出射电子就是俄歇电子【331。 )轨道

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离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图2.1俄歇跃迁示意图

设某原予层数为z的元素发生WXY的俄歇跃迂,根据能量守恒,以EF为零点, 则此跃迁的俄 歇电子能量由方程(2.1)给出:

£W=E∥一EⅣ一Er

(2-1)

其中E,是W能级的结合能(即初空穴的能量),E。和研也是相应能级的结合能(即
最后两空穴的能量)。 但是E,和£,不是中性原子中的结合能,因为考虑x能级电子结合能时必须计 及Y 能级缺一电子,相当于原子带+e电荷,但由于这正电荷部分是在较外面,只相当于原子 核电荷增加了+e的一部分,这样近似底可认为:

E。=去陋。(Z)+E。(Z+1)】
其中E,(z)表示原子序数为Z的中性原予能级。
。同样:

E,=妻陋,(z)+E,(z+1)1。
(2.2)

俄歇电子的能量表达式(2.9)可简化为表达式(2.10):

E,。(Z)=E,(z)一1/2[E,(Z+1)+E,(Z)】一1/2[e,(Z+1)+£,(z)1
射俄歇电子的能量【4
7]

对于固体发射的俄歇电子,还需要克服电子能谱仪的功函数,因此可以用式(2-3) 束表示出

Ewe(Z)=占,(Z)一1/2[E。(z+1)+E,(z)】一1/2[E,(Z+1)+F,(z)】一巾s(2.3)
式中:Os是电子能谱仪的功函数(单位,eV)。 这样根据原子的能级数据就可以算出 俄歇电子的能量。根据测定铀金属态与氧化态 时的各轨道电子结合能,可以计算出铀元素在余属态与氧化态时的各特征俄歇电子跃迁 能量(如表2 .1所示),算出的数值与实验测得的数值符合的相当好。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

表2.1采用俄歇电子能谱仪可得到的信号种类和信息 信号种类 表面定性分析 俄歇电子的特征峰 表面半定量分柝 能 带结构(能态分析) 定性分析 电介质膜的厚度 能量 损失峰 纵向数据 表面形貌 俄歇信号随深度的变化 俄歇信号的面分布、吸收电流的面分布 结合纵向变化可作三维分析 纵向数据 俄歇信号的 角分布 表面的晶体性质 电子轰击撞出的离子和中性粒子 特征软x射线、光及其 它 纵向元素分布 二维分析 所得信息

另外,原子受激发后,俄歇电子的产额与原子序数(z)有关[34,351。在进行俄歇电 子的能量检测时,通常是根据原子序数的大小检测不同系列的俄歇电子,得到较强的俄 歇电子信号,以使表面成分的检测顺利进行。通常,对z 14的元素,采用KLL电子来 鉴 定;Z高于14的时候,LMM比较适合;Z 42的元素,以MNN和MNO俄歇电子为 佳。

俄歇电子谱在表面物理领域有着非常重要的作用。它常用来分析固体表面的能带结 构、态密度以及表面组分。近年来,利用俄歇电子谱法研究材料的表面念已取得可喜的 进展,对钨单晶等材料的清洁表面态的研究取得的成果就是实例。俄歇电子谱常用来研 究随着表面组分的变化而引起表面物理的、化学的性质的变化。比如用以研究表面的吸 附、脱附现象、表面的污染和表丽电化学性质以及光学性质的关系。 俄歇电子能谱仪(AES):PHI.650扫描俄歇电子能谱仪图和原理结构图分别如图 2 .4和图2.5,它采用电子束作为激发源,具有电子束容易聚焦和柬径小的优点,有较好 的 微区分析能力,可以在样品表面上进行点、线和面各种扫描分析;采用镜筒式能量分 析器,可以得到较理想的传输率和灵敏度。溅射离子枪可以根据需要选择适当的束流和 离子束能量来溅射清洗表面,或者蚀刻表面以便分析样品各组分的深度分布。

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离子注入碳后铀表面吸附行为研究

该仪器的主要技术参数如下:

①真空室里的最高真空度可达至0 6.5x10一Pa: ②入射电子能量:lOOeV~lOken
③能量分辨率:0.25%,0.4%,0.6%,0.8%,1.O%和1.2%: ④电子枪最小束斑35nm,束压lOkV,最大束流3.7‘一;

⑤双等离子枪最小束斑5#册,束压7kV,最大束流lO卅。

图2.4

PHI-.650扫描俄戢电子能谱仪图

数据收取

电子探潇器

圈2.5

PHI..650扫描俄歇电子能谱仪的原理结构图

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离子注入碳后铀表砸吸附行为研究

2.3

电化学极化原理及电化学极化仪
腐蚀试验采用的是电化学极化实验方法。与其它实验方法相比,电化学实验方法具

有测量速度快、测试灵敏度高等特点。此外它还是一种原位测量技术,能够测试出腐蚀 材 料电极在外界条件影响下的瞬间及连续变化的情况,因此被广泛应用于腐蚀机理的研 究、 腐蚀速度的测定及测量筛选等方面。 电化学腐蚀过程必将在电极界面上伴随有得失电子的电化学反应(腐蚀反应)发生。

腐蚀速度可以用电流的大小来表示,表征腐蚀速度和原动力电极电位之间的电流一电极 电 位瞌线称为极化曲线。腐蚀过程中,不同控制步骤的电极过程有不同的电极电位一电 流密
度函数关系,也就有不同的极化曲线形状。 本极化曲线的测量方法是恒电位法中的连续扫描方法。即以电位为自变量,遵循一 定的电位变 化程序,测定相应的极化电流随电位变化的函数关系p坟E)。相应的极化曲 线就是恒电位极化曲线。 连续扫描方法指利用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流 仪的给定自变量(电位或电流),使其按 照一定的程序以规定的速度连续线性变化,同 步的记录响应信号(电流或电位)随时间、或随给定量 的变化从而绘出极化曲线。控制 电位的连续扫描来钡4定的极化曲线称为动电位极化曲线。对于控制 电位的连续扫描方 法,由于恒电位仪的作用,可自动调节极化电流而维持每一瞬间的研究电极的电位等 于 设定的电位值,使之作同样的线性变化。从这种意义上讲,这种方法具有定电位的性质, 故有时也 称为恒电位扫描法。 电化学腐蚀性能参数则采用如下公式计算: E=lflaflc/[2.31co一(fla+flc)]+丘。
(2—4)

式中:Ico。:自腐蚀电流密度(gA/cm。):Eco,,:自腐蚀电位(V/SCE);肋、膨:阳
极、阴极Tafel常数 电化学腐蚀测试在PARSTAT
2263

DC+AC一体化电化学综合测试仪系统(美国普林

斯顿公司)及ASTM标准腐蚀电解池组件上进行,并在PowerCoff及Powersine软件的控 制
下利用计算机自动采集数据。实验中,样品为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极, 高纯

石墨棒为辅助电极,并采用取自动补偿来消除溶液电阻对直流电化学行为的影响。 电化学腐
蚀介质为含50
ug/g

C1啪氯化钾溶液,温度为室温。所有电化学腐蚀试验均在 方法

样品在腐蚀电解质溶液中浸泡1小时腐蚀电位稳定后开始进行。线性极化的电位扫描范 围 为一lOmV~+10mH相对腐蚀电位),扫描速度为O.167 mV/s,采用软件中的线性拟合

自动求解腐蚀体系的极化电阻勋和腐蚀电流密度ico。:动电位极化的电位扫描范围
为--50my~+800mv(相对腐蚀电位),扫描速度为2mV/s采用零电阻电流计(ZRA) 进行电偶腐蚀电流测量。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

2.5

TRIM计算的基本原理
载能离子进入固体后,与固体中的原子发生级联碰撞(collision cascade),受到原子

核和核外电子的散射作用,而逐渐损失能量,最后停留在固体内部一定深度,同时,固 体 原子获得一部分能量,可能发生一定的位移,并留下空位类型的缺陷,离位的反冲靶 原子与其它靶原子碰撞,进一步产生新的空位,该过程称为离位损伤现象 (displacement damage)。不同固体材料对一定能量入射离子能量的降低能力不同,而入射离子在单位 路径上的能量降低值,称为固体材料的阻止本领(stoppingpower),是决定离子射程分布 的重要参数。

s:上丝
Ⅳ出

(2—5)

式中:Ⅳ一原子密度,原予数/cm3;

卜距离。

昂一能量;

考虑到离子与靶材料的相互作用的微观机制后,对于大量入射离子在介质中的输运 过
程,可以用MornCarlo方法精确地模拟出来。1980年,J.P.Biersack和J.F.Ziegler等 入采用Monte Carlo方法随机选定碰撞参数,模拟碰撞过程,计算一个离子从进入靶开 始到最终损失全部能量而停止或穿出靶时所产生的辐照损伤。1985年,相应的模拟软件 由Zieg|el"等人开发出来,称为TRIM(TRansport
of Ions in

Matter)程序p“。用它可确定

离子的射程和损伤分布,背散射和透射离子的角度和能量分布。TRIM指令的物理假设 是跟踪大量单个离子在靶中的经历,给出每个离子开始的位置、方向和能量,然后与靶 原子进行一系列碰撞。假定每次碰撞之间的路径是直线,而每碰撞一次均有能量损失(包 括电子能量损失和核能量损失),盔到离子能量损失达到一定值而停在靶内或在碰撞过 程中从靶的前后表面飞出去,这样可真实的描述注入离予在靶中的全过程。 TRIM程序 不断完善和发展,1995年已扩展到入射离子能量从lOeV至q 2GeF/amu,对于各种离子、 单质、化合物和复合多层靶材料均适用。程序的计算结果具有统计意义.只要所计算的 粒子数目足够多,就能得到所需要的精度。 相较于建立在材料输运理论基础之上的其他分析方法,TRIM程序能更严格的处理 粒子在材料中的弹性散射问题,并能考虑材料表面和界面的影响,同时也能很容易的计 算出粒子在材料中的能量淀积和分布规律。因此,在材料的离子注入研究中TRIM程序 得到了广泛的应用。经过不断的发展,目前,该软件已成为离子注入工作者选择入射离 子能量、分析离子和缺陷分布的主要工具。本论文选用1998版本的TRIM。进行模拟。

+TRIM程序嘲站:http:/Z

www.watson.ibm.com

2

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

2.6离子注入装置
离子注入在西南物理研究院工业型离子注入机上进行,多功能离子注入增强沉积设 备装置如图2 .2与图2.3所示。该装置是一种将离子注入和薄膜沉积相结合的先进材料

表面改性设备,配备了金属蒸发真空弧离子源(MEWA)、高能气体离子源、低能离子束
溅射源以及轰击清洗离子源,工件架可实现三维运动(乎动、转动及倾斜)。该装置可 进行单离子注入、复合离予注入、材料清洗和抛光以及离子束增强沉积涂层等多种实验 与工业生产。

图2.2多功能离子注入增强沉积设备示意圈

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图2.3多功能离子注入增强沉积设备圈

2.7扫描电子显微镜(SEM)
SEM观察在KYKY-1010B型扫描电子显微镜上进行,电子束的加速电压为25kV。

2.8

x射线衍射仪(Ⅺ瞪D)
表面XRD分析在Philips公司生产的小角度X射线衍射仪—-X’Pert上进行。典型分 析

条件为: X射线源:Cu靶Kct系,k。1=1.540562,九‰2=1.54439』,koe/k口l=0.5: 入射角:0.50 ~1.50; 测角仪扫描方式:连续扫描,O.060/步(O.020/步); 扫描范围:40
o~850。

14

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

第三章离子注入碳后纯铁表面吸附行为的研究
3.1试样
将工业纯铁(纯度/>99%)加工为OgmmX2mm和015mmX3mm的片状样品,以分别 满足 离子注入后SEM、XRD、AES、吸附(初始氧化)实验以及电化学极化实验的需 要。在离子 注入前,将纯铁试样的待注入面用水砂纸逐级打磨至12004,采用粒度为 0.2靴m的金刚 石研磨膏抛光成镜面,并用丙酮清洗后吹干。纯铁试样中主要杂质含量见 表3.1。

表3.1

纯铁试样的化学成分(单位:g/g)

茎里
含量


160

Q

坚墨
50<10

一曼!.!竺
<lo 903

盟i
88

!
200

3.2离子注入参数计算
模拟过程中,需要提供入射离子的种类、能量和数目、靶材料的成分、密度、结合 能 (binding energy)以及离位能(displacement energy)等参数。对于C+注入纯铁过程,选择 入

射离子样本数目为99999,铁的结合能和离位能分别为4.31eId37】和19.53eld381,根据
所需的C+浓度分布和缺陷分布的范围,确定入射C+的能量。由于注入样品要用于表面 吸附 研究,为了研究注入离子在吸附过程中的作用,需要注入离子在样品表面均匀地分布, 按 照离子注入与基体相互作用的LSS理论【39】入射离子在基体中浓度呈对称的高斯分布。



注入元素深度是注入离子平均投影射程肋与其标准偏差一却的函数,而却、4劫与
注入离子的质量与能量有关。一般来说,注入元素越轻,能量愈高,则注入层就愈深。 因此实验采用多能量叠加注入C+,使注入的碳离子浓度在纯铁表面的分布由高斯分布 变为较均匀的平坦分布。按照实验要求所需的C+分布的浓度和宽度,用TRIM程序模 拟作图,选择合适的能量和剂量放大因子;然后分别用能量由高到低注入和能量由低到 高注入两种方式,依次注入不同能量和不同剂量的C+。一般实验选择能量由高到低注 入 方式,因为低能量注入的较浅的C十如果受到高能量注入的离子溅射会离开纯铁表面, 影响 注入的效果。 用TRIM软件模拟碳离子注入到纯铁基体的深度分稚,能量值选择从10keV至70keV, 考虑到要求纯铁表 面的碳离子分布均匀.采用叠加能量注入的方法。将几组能量叠加作 图,并且考虑注入剂量因子的变化 ,选择10keV,20keV,30keV,45keV,55keV能量段 入射,剂量因子以lOkeV的为1.0,则其他能量对应注 入剂量因子为:10—1.0;20—1.0; 30.1.5;45.4.0:55.4.0。结果见图3.1。

离子注入碳后铀表谣吸附行为研究

耋点ot

O:∞∞t∞lira

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OI扫I口讯●qt∞№》

图3.1纯铁TRIM模掇计算结采

从图3.1中可以看出单能量注入碳离子分布呈对称高斯分布,将各个能量叠加后碳 离 子浓度分布向表面展宽。模拟计算碳离子深度分布为15nm~95nm。设定lOkeV注入 剂量为1. 0x1017ion/cm2,则20keV、30keV、45keV.55keV的注入剂量分别为1.0x10’7ion/cm。、 1.5x1017ion/cm2、4.0x1017ion/cm2、4.0x1017ion/cm2,总的注入剂量为1.15x1018ion/cm。。 根据有效束流密度和注入时间,可以计算离子注入的剂量(单位面积平均注入的离 子数),公式如下:

D:生
e

(3.1)

式中:-一束流密度,A/cm2; f一时问,5

; 乎一电子电荷,1.602×10‘1■·J


。根据公式(3.1)和模拟计算结果计算纯铁离子注入碳所需的时间(见表3.2)。
表3.2 纯铁离子注入碳所需时间

3.3离子注入实验
碳离子注入纯铁实验在西南核物理研究院多功能离子注入增强沉积设备进行.将抛
16

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

光纯铁片用丙酮清洗,自然干燥后,放入真空室进行离子注入。本底真空度为l×104砌, 注入
真空度为7x10‘3Pa左右:靶材为高纯石墨,≥99.9%;低温注入靶材冷却方式为循环 水冷却 ,监测温度在373K左右。高温注入加热方式是样品台悬空,外加陶瓷加热器, 加热温度控制在 573K左右:注入参数设嚣采用两种方式:能量从低到高依次注入和能 量从高到低依次注入。常 用的方法是后者,因为低能量注入离子的深度较浅,容易被后 注入的高能量离子溅射出材料表 面。实验采用两种方式是为了对两种注入方式的效果进 行比较。

3.4纯铁及离子注入碳纯铁表面分析和抗腐蚀性研究
3.4.1纯铁及离子注入碳纯铁表面SEM分柝 对纯铁及其注碳样品表面进行扫描电镜观察,以了解工艺条件对表面形貌的影响, 结果见图3. 2。由于表面形貌变化与C+注入时的温度、束流密度和总剂量有关,表面形 貌分析时将同时提供这些 参数。高温C+注入的温度控制在573K左右,采用外接加热器 辅助加热,低温注入的温度控制在373K 左右,采用循环水冷却,其余注入参数都相同。

0。样品

14样品

24样品

3。样品

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

3。样品

4。样品

图3.2纯铁以及不同注入条件C+注入纯铁样品表面的SEM图 表3.3纯铁注入样

品编号

从图3.2中可以看出,未注入样品表面有划痕和少量污染物质。低温注入样品(14、 29)的表面损伤 并不严重,表面只有一些细小的空洞。对于气体原子(如He)在注入 过程中,当注入离子在基材表面不 断积累产生的内应力足够大时,可能产生裂纹㈣J,并 扩散至表面,留下一些形状较规则孔洞。但碳为 非金属材料,因此注入基材表面不会有 气泡产生,则表面的空洞可能是注入的高能碳离子轰击表面 所产生的。高温注入样品(3 4、44)表面有明显的缺陷产生。由于温度升高使纯铁表面的原子运动更加活跃;离子 注入过程中表面就容易形成缺陷。表面缺陷的产生使得离子注入样品表面的吸附位增 多 ,有利于环境中气体在表面的吸附,但会降低离子注入样品的抗氧化性和抗腐蚀性能。。

3.4.2离子注入碳纯铁表面XRD分析
3.4.2.1相结构分析 高温条件下离子注入碳纯铁样品(3。)的相结构分析见图3.3



离子注入碳后铀表面吸附行为研究

¨
350

3∞

重8
兰200

≤,∞

100



0



4S



55

∞ 2

皓 ,degree

70





85

图3.3高温下碳离子注入纯铁样品XRD分析结果

高温条件下碳离子注入纯铁样品基体内有Fe2C、Fe3C新相形成。XRD不能检测到 相应氧化物的特征蜂,可能是由于生成的氧化物含量较低。新相的形成对于离子注入样 品表面吸附及初始氧化过程和电化学腐蚀过程都有很大的影响。

3.4.2.2点阵静畸变计算

对低温注入样品(1。)和高温注入样品(39)进行不同入射角度的X射线衍射,通 过 分析图谱的变化,求出点阵静畸变的相对大小。点阵静畸变£L用下述方程计算: ln(1//o)一一(1613)矿∥(SinO/Z)z
eL=U/a’ (3.2) (3.3)

式(3.2)和(3.3)中』和而分别为真实的和理想的多晶体最强衍射强度,U是原予位置偏于 晶胞中理想 位置的平均位移,Z(0.1541 nm)是x射线的波长。a 7为纯铁立方体系晶胞参 数。本文中a’--0.

2866nm。因为没有理想多晶体最强衍射强度值,只能进行相对计算。 取低温注入样品入射角为50时对应 的最强衍射峰强度为而,计算出各角度相对点阵静畸 变。计算结果见表3.3。
表3.3不同入射角度的点阵静畸变

19

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

从表3_3可以随着入射深度的增大点阵静畸变乱越小,说明浅表层晶格混乱度增大, 微观应力变化很大。在相同深度时,高温注入样品的s£大于低温注入样品,说明高温注 入引起的晶格混乱度要大于低温注入。应力是由注入引起的缺陷和过饱和固溶体形成 的,应力对位错产生驱动力,这种力的作用引起相变,因此,高温注入样品的基体中可 能更容易生成新相。

3.4.3离子注入碳纯铁表面AlES深度分析 对不同温度以及不同注入方式的离子注入碳纯铁样品 进行AES深度分析,AES

分析过程中心+溅射速率相同,分析结果见图3.4。

1

4样品

24样品

34样品

48样品

图3.4不同条件下离子注入碳纯铁样品深度剖析 从图3.4看 ,高温下碳离予的注入深度(3。、44)比低温下注入深度(14、24)要深;

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

这是因为温度的升高使注入过程的热扩散和辐射增强扩散效应增强,有利于注入的碳离 子向基体内 扩散,从而使注入层的厚度增加。从图3.4可以看出,高温条件下碳离子注 入纯铁样品表面的氧元 素含量较高,说明温度升高还加剧了样品表面的氧化。离子注入 深度等于溅射速率乘以溅射时间, 根据实验经验所得的溅射速率就能估算出离子注入的 实际深度。从图3.1和图3.4对比可知,实验 所得离子注入深度的估算值略大于模拟计 算的离子注入深度值,这是因为模拟计算认为注入过程中 的纯铁的是一个完美的晶体, 但实际的纯铁中存在杂质,缺陷等,缺陷的存在使注入的离子容易扩散迁 移到基体内部。 TRIM程序模拟计算可以为离子注入实验参数的设置提供参考。 注入的碳离子在纯铁表面的分布情况对于离子注入样品气体吸附及初始氧化行为的 研究影响较大。表面吸附实验要求注入的碳离子在表面分布均匀且注入深度要深。因此 注入能量及其对应注入剂量的选择很重要,注入能量以及注入剂量的选择是通过TRIM 程 序模拟计算实现的。从图3.4中的四个图对比可知,24样品的注入效果最为理想。2“ 样品 表面氧元素含量低,说明注入过程中样品表面的氧化程度不高,且28样品注入的碳 离子 分布均匀,表层碳含量也较高。此时,从四个样品的Fe元素和c元素的俄歇分谱 来看, 离子注入碳后样品表面有铁碳化合物的生成,在碳含量的极大值点有无定型的碳 存在。 同时,2。样品AES深度分析结果与模拟计算的结果最为相近,因此选择它作为 离子注入 碳后吸附及初始氧化行为研究的样品。

3.4.4纯铁及离子注入碳纯铁电化学腐蚀研究
用动电位极化技术可以研究电极在较大极化范围内的极化特性,由于电极电位的变 化,电极表面双电层特性也在不断的变化,从而直接导致电极过程动力学的变化。对 0
”、1

4、24、34、44样品进行了阳极极化曲线的测试。







一u笛.皇—乏上I『1鼍‘。9k



1E●

’E4

1E-7

1E●

1E-6

'E-.

’E4

CurrentdensLtyI}I^.Ⅲ4) 图3.5样品 的阳极极化曲线

离子注入碳后铀表面吸驸行为研究

用PowcrCorr软件对极化曲线进行拟合,其结果如表所列。
表3.4电化学腐蚀实验结果

注:34电化学撵品在注入过程中从靶台上脱落。

由图3.5可知,纯铁以及不同注入条件下的纯铁样品都具有类似的极化特性,五种样 品的极化曲线趋势基本相同,均处于活化体系,极化曲线趋势很相近。在整个极化范围 内 极仡电流都随极化电位的升高丽增大。 从表3.4可以看出,离子注入碳纯铁样品的腐蚀电位明显高于纯铁样品的腐蚀电位, 由于34样品在 注入过程中脱落,其极化电位与0“样品基本相同,说明碳离子没有注入 到38样品表面。在相同极化 电位下,离子注入样品的极化电流明显小于纯铁样品,说明 离子注入碳纯铁样品的抗电化学腐蚀能力提 高。低温条件下,能量从低到高注入样品(1 4)的抗电化学腐蚀能力优于能量从高到低注入样品(2。) ,这可能是14样品的注入层稍 厚的原因。高温条件下能量从高到低的注入样品(44)的抗电化学腐蚀 性能优于低温条 件下能量从高到低的注入样品(2。)。 离子注入层性能的明显改善,主要是弥散作用和固溶强化共 同作用的结果。XRD分

析表面碳离子注入纯铁形成了Fe2C,Fe3C等弥散相,这些硬质点能阻碍或限制位错的 运动而强化了衷层。碳离子部分挤入铁基体的间隙,造成畸变,或与位错作用形成
Contrell气团,从而强化表层,提高离子注入层的耐蚀性。

3.4.5纯铁及离子注入碳纯铁电化学腐蚀后表面SEM分析

O。样品

1。样品

离子沣入碳后铀表面吸附行为研究

2。样品

3’样品

48样品

44样品

图3.6纯铁及离子注入碳纯铁样品电化学腐蚀后表面的SEM图

从图3.6可知,纯铁及离子注入碳纯铁表面都有明显的腐蚀现象。能谱成分分析表 明:1。、2“、3。样品腐蚀坑里基本都未发现Cl元素存在,但1”样品极个别腐蚀坑罩有 少量的C1元素存在,相比之下,O。试样腐蚀坑中cl元素存在较明显一些,晓明0。的腐 蚀更为严重。用能谱分析44坑中的黑色小块状物,发现该C1元素存在较明显,从以上 分 析可知,凡是带黑色的块状物应该就是腐蚀产物。04、3。试样表面主要以片蚀为主, 说明 纯铁的抗腐蚀能力较差,而其余三个试样主要以点蚀为主,其中4”样品腐蚀最为明 显。从 44样品腐蚀坑情况看,腐蚀是在腐蚀点向基体内部腐蚀。表层未被腐蚀的区域应 该为注 入碳离子集中的区域,说明表面的碳离子注入层起到良好的抗电化学腐蚀的作 用。

离子注入碳后铀衰面吸附行为研究

3.5纯铁及离子注入碳纯铁表面吸附和初始氧化研究
3.5.1纯铁表面吸附及初始氧化研究

本章主要应用AES研究02在清洁纯铁表面吸附和初始氧化行为以及在离子注入碳 纯铁

表面吸附和初始氧化行为,通过对比研究离子注入碳对纯铁表面抗氧化性及抗腐蚀 性的
影响。

纯铁样品经过打磨、机械抛光制样后送入AES真空室中,利用AES的灯离子枪 对样品进行原位溅射,直到完全探测不到表面碳、氧元素的信号。图3.7为纯铁大气表 面
俄歇电子能谱(a)和经Ar+溅射清洁的纯铁表面俄歇电子能谱(b)的比较。由图可知,机 械 抛光制样的纯铁表面仍然存在少量的碳元素和氧元素,这些为纯铁表面污染的碳和 氧。经

Ar+溅射后纯铁表面已经检测不到碳、氧元素的信号。图3.8为机械抛光后纯铁 表面深度 剐析,由圈可知,纯铁表面污染氧的含蠹较高,只有少量钓污染碳存在,随着 溅射时间的
增加,碳和氧元素的含量基本趋近与零。此时,从Fe元素俄歇分谱可以看 出,纯铁表面基 本都是金属态的Fe。

图3.7纯铁及Ar+蚀刻后纯铁袭面的俄歇屯子船谱

图3.8纯铁裹面深度剖析

利用俄歇剖析方式探测室温下纯铁的吸附和氧化过程,在超高真空中,首先对纯铁 表 面进行Ar+溅射,然后在清洁纯铁表面进行吸附氧气和氧化实验,实验过程为:首先 在9.

31×10-7P口压力下进行16分钟的本底真空下氧气的吸附,再在6.67×104忍压力下
充入约40L氧气氧化14分钟。吸附和氧化的同时,利用俄歇电子能谱仪的功能获得吸 附和氧化过程中各元素的原子百分含量及Fe元素的AES分谱。随后,对样品进行加热 实验,利用俄歇电子能谱仪的深度剖析功能收谱。

24

离予注入碳后铀表面吸附行为研究

h。■‘h“Cd”

豳3.9纯铁表面吸附及初始氧化过程

图3.10不同02暴露剂量下Fe的AES

圈3.11不同Q暴露剂量下Fe的AES

圈3J2纯铁衰面吸附和氯化过程O(KLL)谱

图3.9为纯铁室温下吸附以及初始氧化的过程,吸附过程氧元素百分含量变化曲线 呈 缓慢上升趋势,说明氧在纯铁表面不断地吸附。从Fe的AES分谱(图3.10和图3.11) 来 看,Fe的俄歇特征峰强度逐渐减弱,但位移并束偏移。说明氧可能只是吸附在纯铁表 面, 并没有与基体发生强烈化学反应。充氧过程中,氧元素百分含量变化曲线的斜率变 大且增 长幅度很大,说明吸附在纯铁表面的氧气解离并与基体作用形成了氧化物。此时 从Fe的俄 歇分谱来看,充氧的过程中Fe的俄歇峰形发生变化,可能是氧与纯铁发生了 强烈的化 学作用。从图3.12可知,本底真空吸附过程氧的俄歇特征峰l:LL为512.5eV, 充氧过程 氧的俄歇特征峰强度增强,且位移向右偏移O.9eV,也说明充氧过程中纯铁与 氧之间发 生了反应,并且可能有氧化物生成。

离子注入碳后铀表面吸附行为研兜

图3.13纯铁表面吸附和氯化过程O/Fe比

图3.14氯化后纯铁加热前后俄歇电子能谱图

图3.15纯铁氧化后373K~523K加热过程

圈3.16

373K~573K加热过程Fe的AES

从图3.13可知,本底真空吸附16分钟后,O,"Fe的比为0.25,表明此时氧已经在纯 铁表面吸附;当充入氧气4.1分钟后,O忸e的比为1.0,此时纯铁与氧气可能已经发生 反

应,但不能确定生成了氧化亚铁;充入氧气“.9L后,O/Fe的比为1.5,此时氧气与 纯
铁可能反应生成氧化铁。 从图3.14可以看出,纯铁氧化后表面(a)氧的俄歇特征峰十分明显,加热到323K(b) 和373K(c)后,铁与氧的特征峰形均无明显变化,但氧俄歇特征峰的强度减弱,可能是 加热过程氧f龟纯铁基体内部扩散的暇因。图3.15为纯铁氧化后的加热过程,随着温度的 升高,氧的百分含量逐渐降低,这也可能是温度升高使氧向基体内部扩散造成的,此时, 从Fe的俄歇分谱可以看出,Fe的俄歇特征峰强度增强,说明加热可能促进了纯铁表面 的氧化反应。图3.18为纯铁氧化加热后的溅射俄歇电子谱图,纯铁表面生成氧化层的厚 度很薄,溅射半分钟后氧元素含量就趋近于零。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

¨☆envy㈨ 图3.17 373K~523K加热过程Fe的AES

sHt时ThomO

图3.18纯铁氧化加热后溅射过程

3.5.2离子注入碳后纯铁表面吸附及初始氧化研究 从离子注入碳样品的表面形貌以及俄歇深度分析 结果看,低温条件下能量从高到低 碳离子注入纯铁表颈的效果最理想,因此选用2“样品作为吸附及初始氧化的样品。利用 俄歇剖析方式 探测室温下离子注入碳后纯铁表面的吸附和初始氧化过程。在超高真空 中,首先对离子注入碳纯铁 表面进行Ar+溅射,从图3.4(24样品)可知,溅射5分钟就 能溅射到富碳层。然后再进行离子注入碳 纯铁表面吸附氧气和氧化实验,实验过程为: 首先在9.3l×10—7pa压力下进行16分钟的本底真空下 的吸附,再在6.67xl o_6Pa压力下 充入约40L氧气氧化14分钟。氧化的同时,利用俄歇电子能谱

仪的深度剖析功能获得 吸附和氧化过程中各元素的原子百分含量及Fe元素的AES分谱。随后,对 样品进行加 热实验,利用俄歇电子能谱仪的深度剖析功能收谱。

圈3.19注碳纯铁表面吸附及氧化过程

图3.20注碳纯铁表砸吸附及氧化过程O/Fe

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图3.21注碳纯铁吸附和氧化过程Fe的AlES 图3.22注碳纯铁吸附和氧化过程Fe的AES

从圈3.19可知,离子注入碳后纯铁表面在本底真空下吸附过程中,氧元素的百分 含量变化 十分微弱,曲线斜率基本趋近于零。与纯铁样品吸附过程相比较,离子注入碳 后纯铁表面吸附氧的 能力明显减弱,这可能是由于注入的碳离子与基材生成了碳化物, 碳化物的形成阻塞了氧的扩散通

道;还可能是注入的碳离子将纯铁表面的吸附空位占据 了,使得氧的吸附位减少。充入氧气后,氧
的百分含量急速增加,但氧化过程中总的百 分含量还是远远小于纯铁样品充氧的过程,说明离子注

入碳后,纯铁表面与氧的反应能 力也减弱。从图3.20可知,本底真空吸附16分钟过程中O/Fe的比
基本保持在O.05;充 入氧气43.24L后。O/Fe的比为0.74。离子注入碳纯铁吸附和氧化过程中O/ Fe比很小, 说明样品表面O原予的含量很少。表面O/Fe原子比的增长取决于表面活性位的多寡, 也即,O/Fe原子比曲线斜率与气体在会属表面的粘附系数有关。离子注入碳纯铁表面本 底真空吸附 过程O/Fe原子比曲线斜率明显小于纯铁表面本底真空吸附过程O/Fe原子比 曲线斜率。可以定性地 说明离子注入碳后氧气在纯铁表面的粘附系数减小,则氧在纯铁 表面的吸附能力减弱。 从图3.21与图3.22可知,离子注入碳纯铁样品吸附和氧化过程中Fe的俄敬特征 峰逐渐减弱,位移略向左偏移,说明氧与基体之间发生了反应,但不能确定生成何种氧 化 物。图3.21为离子注入碳样品氧化过程Fe的AES积分谱,氧气暴露量为OE时Fe 的俄歇 特征蜂LMM为699.1eg,氧暴露量为43.24/,,时Fe的俄歇特征峰LMM为699.4eV。 位移偏 移的很小,说明离子注入碳后铁与氧的作用很微弱。此时,从O的AES分谱看, 本底真 空吸附过程中几乎看不见0的俄歇特征谱峰,当充入氧气后,O元素512eV处的 俄歇特征 峰才出现。这同样也说明本底真空条件下,氧与离子注入纯铁表面未发生强烈 的化学作 用。当充入大量氧气后,氧与离子注入碳纯铁表面发生了反应。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图3.23离子注入碳纯铁表面C的AES

图3.24注碳纯铁吸附和氧化过程c的AES

自^■-Th●(㈣

图3.25注碳纯铁氧化加热前后俄歇电子能谱图

图3.26注碳纯铁样373K~523K加热过程

从图3.23可知,离子注入碳样品中.碳的俄歇特征峰KLL为273.5eV,与石墨碳的

KW俄歇
结果也

峰峰形和能量都相差很大,说明此时可能有铁的碳化合物生成,XRD的分析
弱,峰位移向右偏移,说明氧化过程中注入的碳离子与氧发生了反应。

可证明。从图3.24可知,离子注入碳样品在吸附和氧化过程中,碳的俄歇特征峰 强度逐渐减

从图3.25可知,加热前后C、O、Fe的特征俄歇峰形与强度都无明显的变化。从图 3 .26可以看出,离子注入碳纯铁样品氧化后加热过程,氧元素含量逐渐减小,而c元素 的 百分含量逐渐增强,说明加热过程中氧向纯铁基体内部扩散,而碳却向纯铁表面偏析, 碳 含量的增加也可能是温度升高使碳化亚铁或者碳化铁与氧反应生成了游离的碳。离子 注入 碳后如果对样品进行高温退火处理,注入的碳离子就会在样品表面富聚,退火处理 更加有 利于离子注入碳样品表面的抗腐蚀及抗氧化能力。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

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图3.27注碳纯铁样品加热过程Fe的AlES

图3.28注硪纯铁样品加热过程Fe的AES

图3.29注碳纯铁样品加热过程c的AES

图3,30注碳纯铁样加热后降至300K的俄歇电子能谱

曝3,27与图3.28分别为离子注入碳纯铁样品氧化后加热过程Fe的AES微分谱和积 分谱,从图上看,Fe的特征俄歇蜂强度减弱,能量向左略有偏移,偏移的值在0.1eV左 右
,这微弱的偏移可能是由于加热使Fe的电荷发生了变化。从图3.29可知,碳的特征 俄歇 峰强度继续减弱,接近石墨碳的俄歇峰强度,说明加热过程中有游离的碳向表面偏 析。从 图3.30可以看出,离子注入样品氧化加热后将温度降到300K表面的俄歇电子能 谱上,氧元素的特征俄歇峰强度非常微弱,可能是因为加热后冷却到室温时,氧基本都 扩散到基体内部 ,说明高温有利于氧的扩散,会加剧样品表面的氧化反应。 离子注入碳对于纯铁表面形貌和表层相结构都有很大的影响,表面形貌和相结构的 变化又直接影响到离子注入碳纯铁表面吸附及初始氧化往为的研究。通过对离子注入样 品 表面的SEM分析发现高温(573K)条件下碳离子注入样品表面缺陷较多,XRD分析

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

表明离子注入碳后表面有弥散的Fe2C、Fe3C相形成。结合表面SEM分析以及AES深 度 分析认为低温(373世)条件下,能量从高到低依次注入碳离子的方法最为理想。因此 后 期的铀样品的离子注入实验直接采用这种方式。 纯铁以及离子注入碳纯铁表面吸附及初始氧化行为研究发现,离子注入碳纯铁样品 本底真空吸附过程氧百分含量几乎没有变化,而纯铁表厩本底真空吸附过程氧百分含量 变化曲线呈明显上升趋势。在充入氧气的初始氧化过程中,离子注入碳样品表面氧元素 百分含量的变化幅度也明显小于纯铁表面氧元素的百分含量变化幅度。吸附及初始氧化 的总过程,纯铁表面消耗氧的量也要大于离子注入样品表厩的耗氧量。离子注入碳纯铁 表面吸附及初始氧化的能力减弱,这可能是因为表面弥散的 Fe2C、Fe3C相形成,当氧 气解离成原予向内扩散时这些碳化物阻止了氧的扩散。纯铁以及离子注入碳样品氧化后 加热研究表面,温度升高有利于氧元素向基体内部扩散,说明温度升高将加速样品表面 的氧化反应;对于离子注入样品,升温使碳元素向表面偏析,碳离子向表面偏析有利于 表面碳化物的形成,会增强表面的抗氧化能力。这两种因素哪种起主导作用还不清楚, 又待进一步研究。 为了验证纯铁及离子注入碳纯铁吸附及初始氧化研究结果,对纯铁及离子注入纯铁 进行电化学腐蚀研究,结果表明离子注入碳能有效地提高纯铁表面的抗腐蚀性能。

3.6小结
本章实验结果分析主要得到以下结论: 1.离子注入碳后纯铁表面有新相FeC2、FeC3生成。多 能量叠加注入使注入的碳离 子在纯铁的表层分布均匀。 2.高温条件下离子注入的深度大于低温条件下离子注入的深度,这是 因为温度升 高,热扩散效应和增强扩散效应都增强,有利于注入离子向基体内部扩散。低温条件下 能量从高到低注入碳的方法效果最理想,在纯铁表面获得均匀分布注入层。 3.电化学腐蚀研究以及电化学腐蚀后样品形貌分析表明,纯铁以及离子注入碳纯铁 表 面的电化学腐蚀以点蚀为主,但纯铁样品的腐蚀程度比离子注入碳纯铁样品严重。说 明离子注入碳后纯铁的抗电化学腐蚀能力增强。对于离子注入样品,高温条件下能量从 高到低注入碳样品的抗电化学腐蚀效果最佳。 4.离子注入会引起纯铁表层的晶格与微观应力变化,离子注入碳使纯铁浅表层晶格 混 乱度增大,微观应力变化增大。在相同注入深度时,高温条件下注入样品表层的晶格 混乱度与微观应力变化都要大于低温条件注入样品的晶格混乱度与微观应力。 5.纯铁表面的吸附和初始氧化的速率大于离子注入碳后纯铁样品表面的吸附和初

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

始氧化速率,离子注入碳使纯铁表面的抗氧化性能增强。纯铁以及离子注入碳纯铁样品
在氧化后加热过程中氧向基体内部扩散,离子注入碳样品在加热过程中碳元素向表面偏 析。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

第四章离子注入碳后铀表面吸附行为研究
4.1试样
低碳铀样品的电化学尺寸如图4.1,其余样品尺寸为08mmx2mm,以分别满足离子 注入前后的SEM、XRD、AES、吸附和初始氧化实验的需要。在离子注入前,将铀试 样的待注入面用水砂纸逐级打磨至900#,采用粒度为0.25#m的金刚石研磨膏将其抛光 成镜面,并用丙酮清洗后吹干。金属铀样品主要杂质含量见表4.1 表4.1金属铀试样的化学成分(单位:tWdg)

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圈4.1电化学试样

4.2离子注入参数计算
利用纯铁及离子注入碳纯铁的实验部分中离子注入参数计算的方法进行计算,铀 的结 合能(b矗ldillg energy)和离位能(displacement energy)分别为。5.424eV和24.408e/A38】, 对于 c+注入铀的过程,选择入射离子样本数目为99999,并根据所需的C+缺陷分布的 范围,确 定入射C+的能量。用TRIM软件模拟碳离子注入到铀基体的深度分布。能量 值从lOkeV至70keV,考虑到要求铀表面碳离子分布均匀,采用叠加能量注入的方式。 选择几组 能量叠加作图,并且考虑注入剂量因子的变化,确定30keV,40keV,45ke以 50keV能量段入射,剂量 因子以lO肋矿的为1.0,则其他能量段的剂量因子分别为:30.1.0、 40.1.0、45.4.0、55.8.0。计算结果见图4.2。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图4.2铀TRIM模拟计算结果

从图4.2中可以看出,模拟计算碳离子深度分布为20nm~80nm。将30keV时的注 入剂 量定为1×10”ion/cm2,则40keV、45keV、50keV的注入剂量分别为1
x10¨iordcm2、



1017ion/cm2、8x1017ion/cm2:总注入剂量为1.4x1018ion/cm2。离子注入的有效束流密度 为 26.5/zA/cm2,根据式(3.1)与模拟结果计算出铀离子注入碳所需时间,结果见表4.2。
表4.2贫铀离子注入碳所需时闻

4.3离子注入实验
铀表面离子注入碳实验在多功能离子注入增强沉积设备进行,将抛光金属铀片嗣丙

酮清洗干

燥后,放入真空室进行离子注入。本底真空度为1xlO‰,注入真空度为
采用能量从高到低依次注入。

7x10‘3Pa左

右;靶材为高纯石墨,≥99.9%;靶材冷却方式为循环水冷却:监测温度不高 于473K;注入方式

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

4.4铀及离子注入碳铀表面分析和抗腐蚀研究
4.4.1铀及离子注入碳铀表面SEM分析

(a)

(b)

(c)

图4.3贫铀、叠加能量以及50keV能量c+注入铀样品的SEM像

图4.3(a)为铀样品,铀表面由于打磨的不均匀有明显的划痕,且有少量污染物质: 图4.3(b)为叠 加能量离子注入样品表面形貌,铀表面叠加能量注入碳后,表面无明显的 注入现象.可能是因为碳离子 }b较细小,不易观察到:但由于多次高能碳离子的注入使 表面有明显的缺陷产生。图4.3(c)为50keV离 子注入碳铀样表面形貌,样品表面可以看 到一些细小的空洞,这可能是高能碳离子不断轰击样品表面的结果。 4.4.2铀及离子注入碳铀表面XRD分析 4.4.2.1相结构分析 离子注入碳铀样品的未注入面与注入面相结构分析见图4

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(b)

图4.4铀及离子注入碳铀样品XRD分析结果

离子注入碳后铀表面吸跗行为研究

图4.4(a)为铀离子注入碳样品未注入面的XRD分析图,U峰的强度很强丽U02峰 的强度较弱,说明基体主要以金属铀为主:XRD还检测到微弱的石墨C峰,可能是注 入过程中,真空气氛中部分的C离子沉积在未注入面的表面并有少量因为离子注入的温

升效应扩散到基体内部。图4.郇)为铀离子注入碳样品注入面的XRD分析图,注入面
U02峰的强度明显增强,说明注入过程中表面有U02相生成,与未注入面相同角度的对 应的石墨C峰的强度也明显增强,说明注入面C的含量增大。但没有检测副相应碳化 物的特征峰。可能是因为形成的碳化物较少,XRD无法检测到信号。

4.4.2.2点阵静畸变计算
对离子注入碳铀样品进行不同入射角度的X射线衍射,通过分析图谱的变化,应用 公 式(3.2)和(3.3)求出点阵静畸变的相对大小。假定铀样品为让相,贝q矗’就是锚正交体系晶 胞参数,a q O.28536+0.58698+0.49555)/3(rim)。取注入样品未注入面入射角为5。时对应 的最强衍射峰强度为厶,计算出各角度相对点阵静畸变。计算结果见表4t3。 表4.3不同入射角度量强蜂衍射强度

从表4.3可以看如,随着入射深度的增大点阵静畸变乱越小,说明浅表层晶格混乱 度 增大,微观应力变化很大,微观应力变大使得浅表层的晶格变形,说明碳离子大部分 都注 入到了浅表层。微观应力能对位错产生驱动力,这种力的作用会引起相变。因此在 浅表层 可能会有碳的化合物形成。 4.4.3离子注入碳铀表面AES深度分析 对叠加能量以及50keV能量碳离子注入铀样品表面进行注入深度剖析,结果见图4.5 和图 4.6。 由图4.5和图4.6可以看出,50keV离子注入碳铀样中的碳离子浓度呈高斯分布,碳 离 子浓度上升后下降是因为离子注入碳过程中同时引入了氧原予。而叠加能量注入的碳 离子 浓度在表层的分布比较均匀且表层注入的碳含量较高,50keV能量离子注入碳铀样 表 面的氧含量很高,说明其表面氧化程度较为严重。从C元素的AES分谱看,在碳含 量的极大值点时的碳并不是以石墨碳形式存在的。叠加能量注入实验中选择的能量以及

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

对应的注入剂量是通过TRIM程序模拟计算获得的,叠加能量离子注入深度的估算值(根 据实验经验所得的溅射速率乘以溅射时间就可得到离子注入深度的值,由于溅射速率为 经验值,所以注入深度只能为估算值。)与TRIM模拟计算所得的注入深度很接近,TRIM 程序模拟计算方法是确定离子注入参数的有效手段。

圈4.5 50keV离子注入碳铀样深度剖析

图4.6叠加离予注入碳铀样深度剖析

4.4.4铀及离子注入碳铀电化学腐蚀研究 对金属铀、50keV离子注入碳铀样品以及叠 加能量注入碳铀样品进行了电化学阳极极 化曲线的测试,结果见图4.7。

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图4.7铀及其注入样品的阳极撮化曲线 1口铀样品

2口叠加靛量离子注入碳铀样品

加50keV离子注入碳铀样品

用PowerCorr软件对极化曲线进行拟合,其结果如表4.4所列。

37

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

表4.4电化学腐蚀实验结果

由图4.7可以看出,不同注入条件下的铀样品具有类似的极化特性,在腐蚀电位附 近,极化电流随极化过电位的增大而快速增加,表明电极过程受电子转移的电化学活化 控制。当阳极极化到弱极化区后,极化电流随极化电位的升高而增大,但极化曲线的斜 率增大,即电极过程的阻力越来越大,注入层出现“伪钝化”现象[41 3,电子在电子导 体即注入层电极与离子导体<50肛g/g C1’水溶液)之间的转移越来越困难。当极化电位进 一步升高,极化曲线出现转折点。在转折点以上附近极化电流迅速增加,说明注入层出 现了点蚀,局部活性点构成了大阴极小阳极的腐蚀原电池,从而加速了样品的腐蚀。 由表4.4可知,叠加能量离子注入铀样的腐蚀电位明显低于50keV注入碳铀样,根 据腐蚀热力学 理论可知,腐蚀电位越高,样品的耐电化学腐蚀性能越好。这说明叠加能 量离子注入碳铀样品的抗 电化学腐蚀的能力较弱,从理论上说,叠加能量离子注入样品 中碳的含量较高则其抗电化学腐蚀的 能力应该较强。但同时在叠加能量离子注入过程 中,由于注入能量的差异使样品表层产生的缺陷较 多,注入层与铀基体之间形成了局部 电偶腐蚀而使得腐蚀加剧。此时缺陷存在造成的腐蚀占主导地 位,因此叠加能量离子注 入碳样品抗电化学腐蚀的能力比50keV离子注入碳样品抗电化学腐蚀的能力弱。由表4.4 可知,金属铀的腐蚀电位远低于离子注入碳铀样的腐蚀电位,在整个极化范围内极化电 流 都随极化电位的升高而增大,没有出现“伪钝化”区。这表明金属铀在整个极化范围内, 电极 过程都受电化学活化控制,耐电化学腐蚀的性能较差。

4.4。5离子注入碳铀电化学腐蚀后表面SEM分析

(b)

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

(c)

(d)

图4.8离子注入碳锚样品电化学腐蚀后样品表面SEM图

图4.8为叠加能量离予注入碳铀样品电化学腐蚀后表面的SEM分析。从图4.8(a) 和图4.8(b)可以 看出,叠加能量离子注入碳样品的腐蚀以点蚀为主,且腐蚀点比较多。 从图4.8(c)和图4.8(d)可以看 出,离子注入碳样品的腐蚀是在腐蚀点向基体内腐蚀, 但腐蚀点旁的表层并未发生腐蚀,未被腐蚀的表 层可能是注入的碳离子比较集中的区 域,且没有缺陷的存在,因而具有良好抗电化学腐蚀的性能。电化 学腐蚀比较容易的发 生在缺陷较多的区域,缺陷使注入层与铀基体之间形成了局部电偶腐蚀而使得腐蚀 加 剧。

4.5铀及离子注入碳铀表面吸附和初始氧化研究
4.5.1铀表面吸附及初始氧化研究

本章主要利用AES研究02在清洁铀表面吸附和初始氧化行为以及离子注入碳后铀 表 面吸附和初始氧化行为,通过对比研究离子注入碳对金属铀抗氧化性及抗腐蚀性的影 响。讨论氧与金属铀及离子注入碳后铀氧样表面吸附和初始氧化的机理。 铀样品经过机械抛光制样后送入AES真空室中,利用AES的Ar+枪对样品进行原 位溅 射,直到完全探测不到表面碳、氧元素的信号。图4.9(a1为铀大气表面俄歇电子能 谱 ,图4.9(b)为Ar+溅射后清洁铀表面俄歇电子能谱。由图可知,机械抛光制样的铀表 面 仍然有碳元素和氧元素存在,经Ar+溅射后贫铀表面基本检测不到碳、氧元素的信号。 图4 .10为机械抛光后铀表面深度剖析,由图可知,金属铀表面污染氧的含量很高,说明 贫铀 表面制样后到进入真空室的过程就已有氧吸附到表面;样品表面和基体内有少量的 碳元 素存在,可能是样品内部本身含有的碳。此时,从u元素的俄歇分谱可以看出,铀 样品 表面基本都是金属态的U。

离子注入硪后铀表面吸附行为研究

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图4.9铀样和Ar+蚀劐铀样表面的俄歇电子能谱圈

4.10铀样机械抛光后表面深度翻析图

利用俄歇剖析方式探测室温下清洁铀表面的吸附和氧化过程,在超高真空中,首先

对金

属铀表面进行心+溅射,然后在经打磨,机械抛光后的清洁铀表面进行吸附和氧化 实验
,实验过程为:首先在9.31xlffTPa压力下进行7.5分钟的本底真空下氧气的吸附, 再在6.67×10。6Pa压力下充入约40L氧气氧化13.5分钟。氧化的同时,利用俄歇电子能

谱仪的深度剖析功能获得氧化过程中各元素的原子百分含量及u元素的AES分谱。随 后
,对样品进行加热实验,利用俄歇电子能谱仪的深度剖析功能收谱。

图4.1l室温下u的吸附和氧化过程

圈4.12室温时不同02暴露剂量下U的AES

图4.11为不同氧暴露剂量下铀表面上U、C、O元素的原子百分含量的变化。图4.12 为不同氧暴露剂量下u元素的积分俄歇电子能谱。图4.13为不同氧暴露剂量下u元素 的 微分俄歇电子能谱。因为积分谱比较直戏,微分谱可以反映较为细微的变化,结合起 来便于分析,不过,在分析时,微分谱的峰值较相应的积分谱峰值偏高几个eV。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图4.13室温时不同02暴露剂量下U的AlES图4.14不同02暴露剂下U(NOV)和C(KLL)的ALES

由图4.1l可知,本底真空下吸附过程中氧元素的百分古量几乎呈线性增长,但增长 速率比较缓慢。在较高真空的情况下,可以明显看见氧元素百分含量呈线性增长,说明 氧气极易金属铀表面上吸附。充入氧气后,氧元素的百分含量急剧增长,且增长的幅度 要明显大于纯铁充氧过程氧元素百分含量增长幅度,说明铀比纯铁更容易与氧气作用。 在本底真空吸附过程中碳元素含量变化趋势一直较稳定,当充入氧气后碳含量呈略微下 降趋势,这是因为氧含量的增加将碳元素的信号掩盖了。由图4.20可知.在氧气氛中暴 露 lO.8分钟后,在俄歇探测信息范围内,O/U比值在3.2左右,氧的暴露剂量为11.24L: 此时 ,铀表面已经覆盖了一层U02氧化层,因为O,U比值在3.2左右,说明表面可能还 吸附 一些氧;随后继续氧化10分钟,最终的产物仍为U02,O/U的比率增大,最后保 持在4 .06左右。 由图4.13可知,氧暴露剂量为43.64/.,3.14L和0三时,O/U比值分别为4.06、1和 o .02,分别对应于最终氧化层、过渡层和金属层,其中最终氧化层的主要成分为uOz。 从U 的AES谱上看,说明过渡层并不是单一UO中间层,其可能为U02和u的混合界 面。 WirierKt42】认为室温下不存在稳定的UO相。 图4.12为不同氧暴露剂量下U元素的积分俄歇谱,金属铀(0L)的特征峰OPV、

05W、04Vv分别为72eV.88eV和95.5eV:氧气暴露剂量为43.64L时,铀元素的特征
俄歇峰OPV、05VV和04VV分别为72eV、84eV和93eV,即在俄歇电子能谱检测信息 深度范围内,金属铀的表面上已经完全覆盖了一层U02氧化层。图4.13为不同氧暴露

剂量下u元素的微分俄歇谱,金属铀(0L)的特征俄歇峰OPV、05w和04VV分别为 74.5eV、90eV和98.5eV,氧化产物U02(43.64L)的特征俄歇蜂OPV、05w和04vv
分别为74,5eV、86eV和95.5eV,与文献报道的相符[43l。从图4.19可以看出,清洁金属 铀表面没有氧元素的俄歇特征峰,当在本底真空中放置2分钟后,出现氧元素512.7eV

41

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

的特征峰,并且峰强度随溅射时间变化而增强。由于此时O元素的特征峰为512eV,说 明氧气是以分子的形式化学吸附在金属铀表面上。当充入氧气后,氧元素的特征峰位移 向左偏移,氧气暴露剂量为43.64L时。元素KLL特征俄歇峰为511.5eV,而U02中0 元 素KLL特征峰为510en表明钠表面还吸附或间隙了一些单质。 从图4.14中可以看出,金属铀吸附过程中C元素在272eV的特征俄歇峰位移并来发 生偏移,说明表面没有铀的碳化合物生成,这时检测到的碳应该为表面污染的碳。当充 入氧气后,C元素的特征峰消失。这是因为氧特征峰强度的增强,将C的特征峰信号掩 盖了,说明在金属铀的氧化过程,铀表面基本没有铀的碳化物产生。

圈4.15铀氧化后加热到373K袭面的俄致电子能谱圈霭4.16铀氧化后373K~$23K加热过程

圈4.17 373K~$23K加热过程u的AES

图4。18

373K~523K加热过程U的AES

从图4.16可以看出,加热过程中氧向铀基体内扩散现象非常明显,此时碳向表面 偏 析,这与离子注入碳纯铁表面吸附和初始氧化后加热过程的现象相同。图4.1 7是氧 化

后加热过程中u的俄歇积分谱,当温度低于473K以下,镝元素韵俄歇特征峰OPV、 饶 vv和04vv分别为72eV.84eV和93eV,说明此时铀表面存在u02。随着温度升高

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

U的俄歇特征峰强度逐渐减弱,到513K以上就无明显的U元素特征峰,这是由于仪器 加热器如现问题 而造成的。

圈4.19铀表面吸附和氧化过程O(KILL)诺

图4.20铀表面吸附和氧化过程O/l,J比

从0的AES分谱看(图4.19),氧元素在512eV的特征峰强度逐渐减弱,说明表面 的 氧在加热过程向基体内部扩散。从C的AES分谱看,碳的KLL峰(272eV)基本不 存在。陆 雷Ⅲ】研究发现在473K以下,铀的氧化过程中铀表面基本没有碳化物出现,但 在573K, 673K的高温氧化过程中铀表面出现了C的KLL俄歇谱峰,并且逐渐增强, 此峰为铀的碳 化物中C的KLL俄歇谱峰,与石墨碳的KLL俄歇谱峰相差很大,说明铀 表面有铀的碳化 物存在。说明在高温(高于573K)时铀氧化过程更有利于铀碳化合物 的生成。 铀碳化合物相的形成主要发生在加热过程中,刘柯钊等【45】认为碳元素的来源有两种 方式:其一,铀样品中碳含量较高,约有100pg/g,在加热过程中,铀中的碳元素向表 面 偏析并在表面生成铀碳化舍物。其二,仪器系统本底真空有9,3l×lOoP口,系统中仍有 少量含碳化合物气体存在,在加热过程中可加速它们与铀表面反应并形成碳化物。因为 加热过程中,本 底真空度比较高,可以认为第一种来源占主要底位。

4。5.2离子注入碳后铀表匿吸附及初始氧化研究
由图4.21可知,离子注入碳铀样表面的碳、氧元素的俄歇特征峰强度都要大于金属 铺表面的碳、氧元素的俄歇特征峰强度,说明离子注入碳铀样表面污染的碳、氧含量更 高 。离子注入碳铀样表面有S元素和P元素的俄歇特征峰出现,这可能是离子注入过程 的 温升效应使得基体内部的S元素和P元素向表面偏析的结果。由图4.6可知,叠加能 量 离子注入使注入的碳离子在铀表面分布均匀且使注入层厚度增大,离子注入深度的估

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图4。2注碳镳棒表箍氯气吸驸过程 匿 4。&注碳蚀样表面傻欹电子蘩图

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

圈4.23不同02暴露剂量下u的AlES

圈4.24不同锄暴露剂量下U的AES

图4.25注碳铀样表面吸附过程的O/U比

图4.26注碳铀样表面氧化过程的O/U比

从图4.22可以看出,离子注入碳铀样表面吸附氧气的过程中,氧元素的百分含量不 是 呈线性增长,在吸附过程中氧元素百分含量变化曲线出现了转折点,转折点后氧元素 的百分含量变化曲线斜率减小。清洁铀表面的吸附过程,氧元素百分含量变化曲线一直 呈线性增长。说明离子注入碳后铀表面吸附氧的能力减弱。原因可能是因为注入的碳离 子在表层与基体形成铀碳化合物或铀碳氧化合物,化合物的形成将阻滞氧的扩散:还可 能是注入的碳离子挤入铀基体的间隙,占据了氧的吸附位从而导致样品表面铀与氧的吸 附能力降低。

图4.23是离子注入碳铀样在吸附过程中U的积分俄歇谱,氧气暴露剂量为啦时U

的特征俄歇谱峰OPV、Osw和04vv分别为72eV、84eV和90eV,此时铀表面已经不
剂量为1.65L时u的特征俄歇谱峰OPV、05VV和04VV分别为72eV、84eV和93.5eV,



单纯的金属态的铀,还存在少量的UO:,氧化物是在离子注入过程中产生的。氧暴露

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

其中代表U02的俄歇特征峰72eV、84eV和93,5eV都很弱,说明吸附过程有少量U02 的 生成,此时表面还存在一部分金属态的铀。图4.24是离子注入碳铀样在吸附过程中U 的

俄歇微分谱。氧暴露剂量为睨时u的饿歇特征峰OPV、05vv和04vv分别为74.5eV、
86eV(90en和95.5eV,此时存在三峰共存的过渡状态,也说明此时可能是二氧化铀与金 属 铀共存的状态。氧暴露剂量为1.65/.时u的特征俄歇峰OPV、05vv和04vv分别为 74 .5eV,86eV和95.5eV,同样也说明铀表面的氧化层并不是单一的U02相。从图4.36 可 知,吸附过程中C俄歇特征峰的位移并未发生变化,但强度逐渐减弱。从图4.37可 知 ,当氧暴露剂量为40L时,基本看不见C峰,这可能是由于氧元素含量的增加掩盖了 C 元素俄歇特征峰的信号。 从图4.25为离子注入碳铀样本底真空条件下吸附过程O/U原子比,OAJ原子比随 时间的变化并不是里线性增长的,图4.26为离子注入碳铀样氧化过程O/U原子比,饱 和吸附前OAJ原子比几乎呈线性增长,且直线斜率很大。O/U原予比曲线斜率与气体表 面的粘附系数有关。比较金属铀表面吸附及氧化过程OAJ原子比曲线斜率变化可以得 出,金属铀表面比离子注入碳铀表面更容易吸附气体。

图4.27注碳铀样表面吸附氧气后溅射过程

4.28注碳铀样袭面的氧化过程

图4.27为离子注入碳铀样吸附及氧气后表面的溅射过程,从图可以看出,表面吸附 的氧含量很少,只用24s就已经将表面的氧溅射干净。图4.28为溅射后离子注入碳铀样 的 氧化过程,由圈4.28可知,离子注入碳后铀样表面氧化过程中氧元素百分含量呈直线 上 升趋势.这与清洁铀表面氧化过程中氧元素的百分含量变化曲线基本相似。但从总的 氧元 素百分含量的变化来看,离子注入碳铀样的氧消耗量明显小于清洁铀样品表面的氧 消耗量 。说明离子注入碳后铀表面与氧气的反应程度比清洁铀表面与氧气反应程度弱。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图4.29离子注入碳铀样氧化过程u的AES

图4.30离子注入碳铀样氧化过程u的AES

圈4.29与图4.30分别为离子注入碳铀样氧化过程U的俄歇积分谱和俄歇微分谱,由

图4.30可知,氧暴露剂量为旺时,样品表面为E02和U的混合层,氧暴露剂量为40/,
时,铀表面基本都是U02氧化层。此时,从C的AES分谱看,刚充入氧气时,表面有 一条 很强的碳峰,这可能是注入过程中生成的碳铀化合物或者碳氧铀化合物中C的俄歇 特征 峰,但随着氧的暴露剂量增大,C的俄歇特征峰的强度减弱且位移向右偏移。

图4.31离子注入碳铀样氧化后加热到 323K时表面的俄歇电子目}谱

图4.32离子注入碳铀样氧化质加热到 373K时表面的俄歇电子能谱图

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

图4.33注碳铀样氯化后373K~513K加热过程

豳4.34注碳铀样373K~513K加热过程u的AES

注:图4,33中C、O在加热过程的突变是由仪器波动引起的,但不影响总的变化趋势。

吸附和氧化实验后,对离子注入碳铀样进行加热实验。先将样品加热到323K后收 谱。然后加热到373K后收谱。从373K到513K之间每升高283/(收一次谱,记录加热 过 程铀、碳、氧元素百分含量的变化。

由图4.31和图4.32可以看出,温度升高氧元素的俄歇特征峰强度减弱,可能是因
为温度升高使氧原子向基体内部扩散的原因:加热还使s元素向铀表面析出。由图4.33 可

知,加热过程氧元素百分含量逐渐减弱而碳元素百分含量逐濒增强,这可能是由于加 热
使氧向铀基体内部扩散,而碳向铀表面偏析的原因。陆雷“”研究认为,铀在高于573K 时 与氧反应,就有明显的碳向表面偏析的现象,温度较低时碳元素向表面偏析的现象不
明显。

图4.35离子注入碳铀样c的AES

图4.36离子注入碳铀样吸附过程C的AES

48

离子注入碳后铀表赋吸附行为研究

图4.37离子注入碳铀样氧化过程c的AlES

图4.38离子注入碳铀样氯化后加热过程C的AES

从图4.38可以看出,加热过程中C元素的俄歇特征峰强度逐渐增强且位移向左偏 移,C的俄歇特 征峰强度的增强可能是由于加热使得基体内部的C向表面偏析造成的, 也可能是由于加热使得离子注 入过程和氧化过程中产生的碳化物与氧气反应而生成游 离的碳。C的俄歇特征峰的位移发生偏移可能 是由于加热使C离子的电荷发生了变化。 离子注入碳对于金属铀表面形貌和表层相结构都存在很大的影响,表面形貌和相结 构的变化又 直接影响到离子注入碳后铀表面的吸附及初始氧化行为的研究。通过对离子 注入碳铀样表面的SEM分 析发现叠加能量离子注入碳铀样表面有明显的缺陷的形成, 而50keV能量离子注入碳铀样表面无明显 的变化,只有一些细小的空洞产生,这是可能 由于离子注入过程中高能离子不断轰击表面的结果。 表面形貌的变化对离子注入碳后铀 样品的电化学腐蚀研究也有很大的影响。

离子注入碳铀样表面XRD分析未发现铀的碳化物的形成,但通过实验数据分析可
以推测,离子注入碳后铀表面有铀的碳化物或铀氧碳化物生成,只是由于生成的化合物 较少或者是 生成化合物的晶核较小,使XRD不能检测到它们的信号。 铀以及离子注入碳铀样表面吸附及初始氧化行为研究发现。清洁铀表面在本底真空 中吸附过程 氧元素的西分含量变化呈线性增长,离子注入碳铀样在本底真空中吸附过程 氧元素的百分含量变化 曲线存在转折点,转折点后氧元素百分含量变化曲线斜率减小, 说明表面吸附氧气的能力减弱。在 充氧的初始氧化过程中,离子注入碳铀样品表面氧元 素百分含量的变化幅度也明显小于清洁铀表面 氧元素的百分含量的变化幅度。吸附及初 始氧化的总过程,清洁铀表面消耗氧的量要大于离子注入 铀样品表面消耗氧的量。O/U 原予比曲线斜率与气体表面的粘附系数有关。比较金属铀表面吸附及 氧化过程O/U原予 比曲线斜率变化可以得出金属铀表面比离子注入碳铀表面更容易吸附气体。清洁 铀表面 吸附氧气的机理:氧是以分子状态化学吸附到清洁铀表面上并迅速解离后和表面铀原予 化 合形成氧化层,氧化层形成后,分予氧会继续吸附在氧化物表面上并解离成原子不断

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

向基体内部扩散。离子注入碳铀样表面吸附的机理与清洁铀表面吸附的机理相似,不同 的 是离子注入碳铀样表面氧化层形成后,氧原子向基体内部的扩散就会受到注入的碳离 子和 注入过程中形成的化合物的阻挡。从离子注入碳铀样吸附及氧化过程中C元素的俄 歇特

征峰的强度以及位移的变化,可以看出离子注入后铀样表面有铀的碳化物或者铀碳 氧化合
物的生成。这些化合物的形成能阻碍氧化层形成后氧原子的进一步的扩散,因而 降低了离 子注入碳铀样表面吸附以及氧化的能力。铀以及离子注入碳铀样品氧化后加热 实验研究表 明,温度升高有利于氧向基体内部扩散,说明温度升高将加速样品表面的氧 化反应;对于 离子注入样品,温度升高使碳元素向表面偏析。碳向表面偏析将有利于表 面碳化物的形成 ,这样就会增强样品表面的抗氧化能力。但是这两种因素哪种起主导作 用还不清楚,有待 进一步的研究。为了验证铀及离子注入碳铀样吸附及初始氧化研究的 结果,对铀及离子注 入碳铀样进行电化学腐蚀研究,结果表明离子注入碳能有效地提高 铀表面的抗电化学腐 蚀性能。50昭y离子注入碳铀样的抗电化学腐蚀能力比叠加能量离 子注入碳铀样品抗电 化学腐蚀能力强,这是因为叠加能量离予注入碳在铀表面产生的缺 陷较多,缺陷使注入

层与铀基体之间形成了局部电偶腐蚀而使得腐蚀加剧。

4.6小结
本章实验结果分析主要得到以下结论:

1.叠加能量注入使注入的碳离子在铀表层的分布均匀。离子注入碳使铀样品浅表屡
晶格混乱度增大,微观应力变化增大。 2.离子注入碳提高了金属铀的抗电化学腐蚀能 力。50keV离子注入碳铀样品的抗电 化学腐蚀能力比叠加能量离子注入碳铀样品的抗电化学腐蚀能力强。 3.清洁铀表面 很容易吸附并且氧化,在高真空的气氛里,就发生了氧化反应:02 暴露剂量为40/.时,在清洁铀表面就会形成一层U02。离子注入碳后铀表面的吸附及氧 化能力减弱。。金属铀表面氧化后从室温加热到473K过程中,氧元素向基体内扩散迁移。 离子注入碳后铀样品表面氧化后从室温加热到473K过程中,氧元素向基体内扩散而碳 元素 却向表面偏析。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

第六章结论
本文应用PHI.650扫描俄歇电子能谱仪对纯铁、金属铀及它们的离子注入碳样品表 面吸附氧气和初始氧化行为进行了研究,并对样品的抗电化学腐蚀性能进行了评价,通 过这些研究得到以下结论: 1.多能量叠加注入方式使注入的碳离子在纯铁以及铀表层的分布比较均匀。高温 条件下碳离子注入纯铁表面的深度大于低温条件下碳离子注入纯铁表面的深度,这是因 为温度升高使样品表面的热扩散效应和增强扩散效应都增强,有利于注入的离子向基体 内部扩散迁移。低温条件下能量从高到低将碳离子注入到纯铁表面的效果最理想,在纯 铁表面得到了均匀分布的碳离子注入层。碳离子注入纯铁表面有新相FeC2、FeC3生成。 2.离子注入碳能有效地提高纯铁以及铀表面的抗电化学腐蚀性能,离子注入碳后 纯铁以及铀样 的电化学腐蚀以点蚀为主。对于离子注入碳纯铁样品,高温条件下能量从 高到低注入样品的抗电化 学腐蚀效果最佳;对于离子注入碳铀样品,50keV离子注入碳 铀样的抗电化学腐蚀能力比多能量叠加 离子注入碳铀样的抗电化学腐蚀能力强。 3.离子注入会弓l起基体表层的晶格与微观应力的变化,离子注入碳使纯铁以及铀 样的浅表层晶格 混乱度以及微观应力变化增大。对于离子注入碳纯铁样品,在相同注入 深度时,高温条件下离子注 入碳样品表层的晶格混乱度与微观应力变化要大于低温条件 离子注入碳样品的晶格混乱度与微观应 力变化。 4.纯铁吸附和初始氧化的速率都大于离子注入碳后纯铁样品的吸附和初始氧化速 率,说明离子注入碳后纯铁表面的抗氧化能力增强。纯铁以及离子注入碳纯铁样品氧化 后从室温加热到473K的过程中氧元素向基体内部扩散,说明温度升高将加剧表面的氧 化反应。离子注入碳纯铁样品氧化后加热过程中碳元素向表面偏析。 5.清洁铀表面很容易吸附氧化,在高真空的气氛里,就能发生氧化反应;02暴露 剂

量为40L时,清洁铀表面就会形成一层U02。离子注入碳后铀表面的吸附和氧化能力 减 弱。金属铀表面氧化后从室温加热到473K过程中,氧元素向体内扩散迁移。离子注 入
碳后铀表面氧化后从室温加热到473K过程中,氧元素向基体内扩散而碳元素向铀表 面偏析 。

论文的创新是应用俄歇电子能谱仪比较系统地研究了纯铁,金属铀,离子注入碳纯 铁以及离子注入碳铀样品表面与氧气的吸附和氧化过程,探讨了实验条件下纯铁以及铀 表面在离子注入碳前后吸附氧气的机理。但是由于实验条件限制,所进行的工作在某种 程度上还存在诸多问题,今后还需在以下几个方面进行更深入的研究和探索。 1.由于铀与活泼气体的表面反应机理的复杂性,需进一步结合现代的高精尖分析 仪器,研究原位条件下的表面吸附,反应的微观特性,同时根据实际情况,模拟真实贮

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

存环境作一些实验性的工作。以期得到对实际工程应用有参考意义的实验数据。 2.论文只针对 铀以及离子注入碳铀样与氧气的吸附和氧化行为,但实际的环境气

氛中还存在其他气体,因此还要进一步研究铀以及离子注入碳铀样品与CO、H20、C02
等气体的吸附行为。 3.论文采用的是俄歇电子能谱方法进行表面吸附行为的研究,这种方法获得的 数 据不能直观反映金属表面的吸附量、吸附热、吸附等温线及吸附活化能等热力学数据。 程序升温技术可 以获得金属表面吸附的热力学数据,因此可以应用程序升温技术研究金 属铀以及离子注入碳后铀表面气 体吸附行为,以探索金属铀以及离子注入碳改性后铀表 面的吸附行为的微观机理。

离子注入碳后铀表面吸附行为研究

致谢
本论文的全部工作是在尊敬的导师蒙大桥研究员的悉心指导下完成的。导师渊博的 学识、活跃 的学术思想、严谨的治学态度、不断追求的科学精神为我树立了工作、学习 和做人的榜样,使我受 益匪浅。三年多来,无论是在理论学习环节,还是在论文阶段, 导师为我的培养倾注了许多心血和 精力。特别是导师对我的严格要求,使我在学术的道 路上成长很快,取得了很多成绩。导师的人格 魅力将激励我在今后的人身道路上努力学 习、刻苦钻研、不断进取,以最好的成绩来回报导师的殷切 希望。师恩如山,终生难忘。 值此论文完成之际,谨向导师表示深深的谢意。 在论文完成过程中,还得到了中国工程物理研究院刘柯钊副研究员的精心指导和关 心,在此,向他的帮助表示真诚的谢意。 在理论模拟研究方面,感谢四川大学朱正和教授、蒋刚教授在理论和方法上的指导, 以及马美仲老师和张莉老师提出的各种建议;同时也感谢中物院陈长安博士提供的大力 帮 助。 在实验过程中,感谢西南物理研究院王珂和沈丽如高级工程师以及刘华英对完成离 子注入工作的支持:感谢中国工程物理研究院杨江荣、肖红、蒋春丽、陆雷对完成离子 注入深度分析和表面吸附氧化工作,郎定木高级工程师对完成表面SEM形貌观察,张 厚 亮工程师和梁宏伟高级工程师对完成第二轮离子注入工作,张延志、管卫军硕士对完 成 表面XRD分析,以及王庆富硕士和王晓红对完成电化学腐蚀工作,所提供的大力帮 助。 整个论文期间,得到了712室的领导罗文华,罗学健,李嵘和室里同志陆光达、唐 涛、郑少涛、张广丰、熊必涛、刘中等的大力支持和帮助;得到了 713研究室的领导和 许多同事们的大力支持与协调工作,在此,也向他们深表谢意。

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离子注入碳后铀表面吸附行为研究

附录
在作论文期间,主要参加了一项基金课题研究,编写了两篇GF报告(超临界CO:钝化金属铀 表 面理论研究,2004;离子注入碳对纯铁组织结构的影响,2004)。参加了程序升温仪岗位日常实验。 参 加的会议 参加了中国核学会核材料学分会2004年学术交流会议(上海,2004.7): 参加了中物院化学化工 2004年学会(江油,2004.9): 参加了ICTP-NSFC.ICTS亚太地区讲习班一电子结构计算及其应用(北京,2004.7): 参加了核化 学与放射化学2005年学术交流会(珠海,2005.4)。 发表于刊物的文章(以下论文均是作为第一作者完成的): (1)王茜,蒙大桥,张广车等.超临界C02钝化金属铀表面 理论研究.化学物理学报(中文核心期 刊),2005;已发表 (2)王黄,蒙大桥,张广丰等.超临界C02钝化金属铀表面理论计算.工程材料(所内期刊 ),2004; 已发表 (3)王茜,蒙大桥,刘柯钊等.多能碳离子注入纯铁研究..【程材料(所内期刊),2005;己录用

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