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锂离子电池负极表面膜的研究现状






锂离子电池负极表面膜的研究现状
王 琪 1,2, 唐致远 1, 凌国维 1* (1. 天津大学 化工学院, 2. 中国电子科技集团公司 第十八研究所, 天津 300072; 天津 300381) 摘要: 综述了锂离子电池负极材料表面固体电解质界面膜 (SEI 膜)的研究现状。 在总结 SEI 膜的组成和特性、 形成的机

讨论了 SEI 膜的质量对电池的热稳定性和可逆性特性的影响 。 理及模型的基础上, 分析了 SEI 膜可能的影响因素, SEI 膜 关键词: 锂离子电池; 碳材料; TM 912 中图分类号: A 文献标识码: 1002- 087 X(2011)10- 1292- 04 文章编号:

Research status of solid electrolyte interface of anode in lithium ion batteries
WANG Qi1,2, TANG Zhi-yuan1, LING Guo-wei1*
(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300381, China; 2. Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, China)

Abstract:

The progress on additives of interphase films formed in anode/electrolyte interphases for lithium ion

batteries was reviewed. On the basis of summarization of the characterization and mechanism of SEI film formation on anode surface, the possible effect factors on the SEI film were given. The safety performance, such as thermal stability and reversibility were highly dependent on the quality of the SEI. Key words: Li- ion battery; carbon; solid electrolyte interface 锂离子电池 (Li-ion battery) 是由嵌入化合物为正负极材料 的电池。 当电池充电、 放电过程中, 锂离子(Li )在正极、 负极之
+

CO2、 HF 等物质反应而 电解质中的溶剂与锂盐 、 痕量的水 、 得; 无机成分大多是锂盐的还原产物 。 在碳材料负极锂离子电 HCOLi、 ROCO2Li、 池体系中 , SEI 膜组成成分可能有 Li2CO3、 Li2(CH2OCO2)2、 Li2C2O4 、 LiOH、 LiF、 Li2O、 Li2CO2、 ROLi。 这些成 分并不是同时存在的。碳负极材料的石墨化程度和结构有序 前处理方法、 电解质溶剂的种类等因素对 SEI 膜的组成都 性、 是有影响的。 Peled 等 [2] 采用 LiPF6 作电解质, 发现在碳负极基础面上 SEI 膜的主要成分是电解液溶剂的还原产物,而边缘面 SEI 膜的主要成分是电解质阳离子的还原产物 。 图 1[5]是锂离子电 池碳负极边缘面和基础面的示意图 。 Yang 研究了不同溶剂中 SEI 膜的组成 [6], 在基于 EC(碳酸 SEI 膜成分也有很大差 乙烯酯)的混合溶剂中, 溶剂成分不同, 异 。 单独用 EC 做溶剂时,生成的 SEI 膜主要成分是 (CH2OCOOLi)2, 而加入 DEC 或 DMC 后, 形成的 SEI 膜的主要成分 分别为 Li2CO3 和 C2H5COOLi。Li2CO3 是一种很好的 SEI 膜组 分, 它几乎具有上述所有优点 。 因此, 后二者形成的 SEI 膜更

间反复进行嵌入 - 脱嵌,因此锂离子电池又被称为 “ 摇椅电 (Rocking chair battery, RCB) [1]。 池” 由于具有能量密度高, 循环寿命长 、 环境友好 、 无记忆效 安全无污染等一系列优点, 锂离子电池在近二十年的时间 应、 里, 迅速发展成为先进的二次电源体系, 并被广泛应用于各种 领域。 在锂离子电池的首次或前几次循环过程中, 在电池负极 Peled 首次建立了该钝化膜的理论模 表面会形成一层钝化膜, 型, 因为它具有电解质的特性, 因此称其为 “ 固体电解质界面 SEI)。 研究表明, SEI 膜的形 膜 ”(Solid electrolyte interphase , 成, 对电池的容量衰减、 贮存寿命、 动力性能、 甚至安全性能都 有至关重要的影响[2-4]。目前针对 SEI 膜的组成 、 结构 、 形成机 SEI 膜改善的研究是电化学界研究的热点 理和模型 、 稳定性 、 之一。

1 SEI 膜的组成和特性
因为 SEI 膜是在电极和电解液之间形成的界面膜,因此 它的组成和特性除了受外部环境的影响,很大程度上取决于 电极和电解液的组成和特性。

1.1 SEI 膜的组成
SEI 膜通常由有机和无机两类成分组成 。 有机成分来自于
2011- 05- 10 收稿日期: 基金项目: 国家自然科学基金(20973124/B0306) 作者简介: 王琪(1979—), 女, 蒙古族, 天津市人, 博士生, 工程师, 主要研究方向为化学电源。

图1

锂离子电池碳负极边缘面和基础面的示意图

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稳定。

的 Peled 模型和 Besenhard 理论模型[17]。这两种机制的最大差 的混合物 (GIC)[CnLi(Sol)y]开始 [18]还是电解液在石墨负极表面 发生电化学还原开始[17]。

1.2 SEI 的特性
1.2.1 SEI 膜的厚度 SEI 膜有些成分在循环过程、温度变化等条件下是可溶或 微溶于电解液中的, 有些会在首次循环后继续形成, 因此可以 SEI 膜的厚度是一个变量。研究表明, SEI 膜的厚度一般在 说, 几纳米到几百纳米[7-13]。Peled 等人研究发现[2], 在 HOPG(highly ordered pyrolytic graphite, 高定向热解石墨 )基部的 SEI 膜厚度 Sacken U V 等人通过计算 为 7 nm,边缘部位的厚度为 35 nm; Kong. F 在碳颗粒表面的 SEI 膜厚度为 (4.5 ±0.5) nm; 得到 ,
[8]

别在于 SEI 膜形成的第一步,即 SEI 膜的形成是从形成三元

解液组分分解产物光谱分析的基础上发展起来的一种模型 。 Aurbach 提 该理论关注电极在溶剂分子的共同嵌入下的变化 。 PC 的分解产物不能形成有效的 SEI 膜, 从而使得 PC 分子 出, 能够在石墨电极表面持续反应, 最终导致电极表面的剥落; 而 膜[2]。

EC 的 嵌 入 分 解 产 物 却 能 在 石 墨 电 极 表 面 形 成 有 效 的 SEI Besenhard 认为溶剂分子同锂离子形成溶剂化的离子, 在

的研究小组研究结论

[9]

是 HOPG 表面的 SEI 厚度为 35 nm。

Yazami 等人在石墨表面获得了 200 nm 的 SEI 膜[10]。SEI 膜的 厚度受负极性质的影响较大, 热解碳形成的 SEI 层较厚, 约 10 nm, 而高定向热解石墨(HOPG)上形成的 SEI 膜较薄。 1.2.2 SEI 膜的形成电压 在锂离子电池首次充放电过程中,有机电解液会在碳负 极表面发生还原 、 分解, 形成一层 SEI 膜, 从而导致了电池首 通过叔丁基锂或萘 次充放电过程中, 存在巨大的不可逆容量 。 基锂对碳黑电极进行化学预处理的试验方法,基本上证实了 电极在首次循环过程中不可逆容量是由于 SEI 膜形成而产生 的
[14-15]

电场的作用下向石墨负极移动, 并共同嵌入石墨电极, 在石墨

层间形成三元的混合物(GIC)。 当溶剂是 EC 时, 其分解产物形 成有效的 SEI 膜; 当溶剂是 PC 时, 而 PC 的分解产物在石墨负 极结构中施加一个层间应力, 导致石墨电极结构的破坏[17]。

2.2 SEI 膜的理论模型

池体系中, 碱土金属的电化学行为 。 随着锂离子电池的蓬勃发

锂离 展, 人们开始关注在该电池体系中 SEI 膜的电化学性质。 Edstr觟m 等人在此基础上相继提出了自己 的,随后 Aurbach、 的模型, 虽然这几种模型的各具特色, 但他们有一个共同的观 成分组成的致密层,靠近电解质的一侧则是由有机或聚合物 成分组成的多孔层。 SEI 膜结构是一层镶嵌型膜, 点: 靠近碳的一侧是一层由无机



子电池体系中,石墨负极表面 SEI 膜模型最早是 Peled 提出

K. Edstr觟m 等[14]对尚未进行首次充放电的石墨电极进行慢 速(<1 mV/s)循环伏安扫描时, 发现第一次电位扫描时在 0.7 V 左右出现一个明显的还原峰,而第二次扫描时这个峰则消失, A.Naji 等的研究表 显然这个还原峰就是 SEI 膜形成的电流峰。 明 在 0.8 V 以上, 主要生成 Li2CO3, 在 0.8 V 以下, 主要生成
[15]

LiOCO2R。付廷鲍等人研究发现 LIBOB/PC 溶液中, 石墨表面 SEI 膜基本形成,在低于 0.20 V 后, SEI 首次放电至 0.55 V 时, 膜不断的增强和完善。 谭晓兰等人研究发现, 在 LiBOB 基电解 液中, 石墨的成膜电位在 1.7 V。 SEI 膜 形 成 的 初 始 电 压 基 本 在 众多的研究成果表明, 0.7 ~2 V, 但实际研究结论由于研究体系 、 试验条件的不同而 略有区别。 1.2.3 SEI 膜的离子可导性和电子绝缘性 Ein-Eli[16]等人提出性能优良的 SEI 膜必须具备以下性质: 不溶或难溶于溶剂 、 锂离 与石墨电极表面具有好的粘附作用 、 子传导率高。

“固体电解质界面膜” 模型。这种模 拟它。其中最著名的即为 型如今已被学术界所认可,成为解释锂离子电池电极界面钝 化膜现象时引用率最高的模型 。 其它的模型有聚合物电解质

界面膜模型 (PEI)、 固体聚合物层模型 (SPL) 和紧密层模型 析, 得出各种模型的示意结构和等效电路, 如图 2 所示。

(CSL) 等 。 Thevenin 等 [19] 分别对以上 4 种模型进行了阻抗分

2 SEI 膜的形成机理和理论模型
2.1 SEI 膜的形成机理
目前关于石墨负极 SEI 膜的形成机理仍然存在争议。因 为含有多种组分的电解液中每一种组分都有各自不同的还原 过程, 即使对一种给定的电解液溶剂, 在不同的反应条件下, 不同的相互竞争的反应途径也会形成完全不同的还原产物 。 目前, 锂离子电池普遍采用的是碳酸乙烯酯 (EC) 基和碳酸丙 PC 易与锂离子共同 烯酯(PC)电解液基。 其中 EC 的熔点较高, 向石墨电极嵌入, 使石墨电极发生剥落 。 因此, 许多研究者对 EC 基与 PC 基电解液共同嵌入石墨电极的机理进行研究, 并 提出不同的反应机理模型 。 提及较多的是 Aurbach 等人提出

3 SEI 膜的影响因素
3.1 电解液的影响

当碳负极表面形成的 SEI 膜钝化性能优良时, 锂离子在碳 用。 负极中的嵌脱过程可逆性好。 反之, 就会导致石墨电极的剥落 2011.10 Vol.35 No.10

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Peled 模型是 Aurbach 等人基于 Peled 提出理论, 在对电 Peled 等人提出的 SEI 膜模型, 最初, 是用于描述在非水电 基于以上 SEI 膜形成的机理,人们提出了数种模型去模
图2 SEI 膜模型和等效电路图[19]

研究表明,电解液的溶剂对 SEI 膜有着至关重要的作





和无定形化甚至失活。一般认为如果溶剂还原产物具有较好 的热稳定性、 化学稳定性, 良好的导锂性, 不吸湿, 不溶于任何 有机溶剂, 由它组成的 SEI 膜薄而致密。 F 等元素的无机锂盐作电解质时, SEI 膜中就会 用含 Cl、 有这些电解质的还原物存在。无机锂盐的分解也可能直接生 成 LiF 等化合物。Morigaki 等人
[20]

方法对 SEI 膜进行改性, 以求改善其嵌脱锂性能, 延缓 SEI 膜 的溶解破坏, 增加稳定性 。 目前, 对 SEI 膜的改性主要是通过 对电解液添加剂和碳负极改性实现的 。

4.1 电解液添加剂
电解液的添加剂对 SEI 影响至关重要。 通常 SEI 膜改性方 法除选择电导性良好的电解液外,最主要的是在已有电解液 中加入合适添加剂,通过添加剂的作用能够在负极材料表面 提高电极表层分子膜的稳定性, 减少溶 形成更稳定的 SEI 膜, 剂分子的共嵌入。 最早报道用于电解液改性的是 CO2 分子。 研 电 究发现在含碳酸乙烯酯 (EC) 的电解液中通入 CO2 气体后, 池的初始不可逆容量显著降低 。 研究表明以双草酸基硼酸锂 (LiBOB) 为代表的硼基化合物能作为电解液改性分子提高 SEI 膜的稳定性提高进而改善锂离子电池的循环寿命 。 Aurbach 等 [25]在 1 mol/L 的 LiAsF6/(EC+DMC)( 体积比 1 ∶1) 电解 液 中 加 入 10% 的 VC 后 , 石 墨 负 极 的 可 逆 比 容 量 从 208 mAh/g 提高到 334 mAh/g, 循环过程中的容量损失明显减小 。 Matsuoka 等 [26] 也发现 VC 可使高定向热解石墨 (HOPG) 电极 表面裂缝的活性点失去反应活性, 在 HOPG 表面形成具有聚 合物结构的钝化膜。

研究了 MCMB 在 LiPF6、

LiBF4 和 LiClO4 的 EC∶DEC 电解液中的界面现象。 实验结果 表明:锂盐阴离子的种类强烈影响着石墨基体的形态变化 。 Edstrom[21]等人则发现在碳负极上形成的 SEI 膜的热稳定性与 SEI 膜热破 电解质锂盐的类型有关。使用 LIBF4 作为锂盐时, LiPF6 时为 102 ℃。 坏的温度为 58 ℃,

3.2 碳负极的影响
碳负极材料的各种性质, 包括材料种类 、 电极组成及结 构、形态特别是表面形态对 SEI 膜的形成有着至关重要的影 响。 材料的石墨化程度和结构有序性不同, 所形成 SEI 膜的各 种性质也不相同 。 碳负极对 SEI 膜厚度的影响可参见 1.2.1。 Laik B 等 [22]的试验证明负极 SEI 膜的热稳定性是由碳电极的 通过把电极升温处理, 发现各种碳负极剥落的起始 类型决定。 温度基本一致, 但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同, 这些差异主要是由电极的表面结构 、 孔隙率和粒子大小不同 Ein-Eli 和 造成的。 碳负极材料的前处理会对 SEI 膜产生影响。 Koch 用 HNO3 和 (NH4)2S2O8 氧化石墨粉末, 提高石墨的平均 电流密度, 有利于在氧化过程中形成缺陷和纳米级缝隙, 有利 于 SEI 膜的形成[16]。

4.2 负极材料改性
对石墨电极表面氧化 、 气体还原处理 、 高温热处理都能在 一定程度上改善电极表面的 SEI 膜,增强其稳定性与循环性 能, 减少不可逆容量, 增大充放电效率 。 以碳表面热处理改性方法为例,这种方法的主要目的是 获得碳更高的比容量,也就是每个 C6 能提供多于 1 个 Li+ 的 主要是通过在各种温度下热解各种有机物前驱体得到 。 空间。 Ohzuku 等人通过 700 ℃ 下加热乙炔黑和石墨, 从表面去除了 羟基官能团和水, 进而提高了碳纤维电极的性能, 有利于 SEI Menachem 等[16]将天然石墨在空气中 550 膜的形成和稳定性。 ℃ 氧化处理, 在首次循环后, 形成更加稳定的 SEI 膜, 石墨可 逆比容量达到 405 mAh/g。Mabuchi 等[20]在不同的温度下处理 MCMB, 发现 700 ℃时热处理得到的 MCMB 的放电比容量高 达 750 mAh/g。

3.3 其它影响因素
SEI 膜作为负极材料和电解液之间形成的界面膜,是电 解液在电池充放电过程中的反应产物, 它的组成 、 结构 、 致密 性与稳定性在很大程度上由电解液 、 负极材料的性质决定, 但 同时也受到温度、 电流密度以及循环次数等因素的影响 。 研究表明 , 由于高温时 SEI 膜的溶解和溶剂分子的共
[23]

嵌入反应加剧, 因此高温条件下 SEI 膜的稳定性 、 电极循环性 能变差, 而低温条件下 SEI 膜趋于稳定 。 Andersson 等人认为
[23]

, 高温条件下, 原有膜的结构进行重构, 新膜具有多孔结构,

从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原 。 因此, 为 了改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,在锂离子电 池制造中普遍采用的化成后在 60 ℃左右进行老化。 受到离子的扩散速度和迁移数的影响, 在不同的电流密 SEI 膜的组成也不同 。 度下进行电化学反应的主体就不相同, SEI 膜中不存在无机结构; 有研究发现: 低电流密度时, 在高 电流密度条件下, 刚达到锂离子嵌入电压 (0.8 V vs. Li+/Li) 就 开始在负极材料表面形成无机膜,随后有机膜也逐渐形成 。 Dollé[24]在研究中发现: 低电流密度时, 在负极材料表面首先形 成 Li2CO3, 到电极放电结束前 ROCOOLi 才开始形成; 高电流 这时 SEI 膜的电阻变小, 电容增 密度时, 膜中只含有 Li2CO3, 大。

5 SEI 膜对电池热稳定性和可逆性的 影响
由于 SEI 膜存在于碳负极表面, 因此锂离子嵌入 - 脱出过 程的动力学和碳负极 / 电解液界面的稳定特性决定于 SEI 膜 允许锂离子自由地 的特性, 优良的 SEI 膜具有机溶剂不溶性, 进出电极而溶剂分子无法穿越,能够有效阻止有机电解液和 碳负极的进一步反应以及溶剂分子共嵌入的破坏 。

5.1 热稳定性的影响
研 究 表 明 [27], 碳 负 极 表 面 的 SEI 膜 如 果 由 Li2CO3 和 [(CH2OCO2Li)2] 组成, SEI 膜分 当温度升高时, 反应活性增加, [(CH2OCO2Li)2]在 80 ~120 ℃ 可能发生分解反应 。 反应如 解, 下: (CH2OCO2Li)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2 O2+CO2 2 Li+(CH2OCO2Li)2→2 Li2CO3+CH2=CH2 (1) (2)

4 SEI 膜的改性研究
根据 SEI 膜的特性 、 形成机理和影响因素, 人们采用各种

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SEI 膜不能保护负极,溶剂可能与 当温度高于 120 ℃ 时, 金属锂或嵌入的锂发生反应, 放出热量, 产生气体 。

[12]

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5.2 可逆性的影响
当 SEI 膜组分具有钝化性能优良 、 稳定的 、 锂离子可导等 特性时,锂离子在碳负极中的嵌脱过程就会显示出高度的可 逆性。 反之就可能出现两种情况, 一是溶剂分子和锂离子在负 极缺乏有效钝化的情况下, 与石墨负极的发生共嵌入反应, 从 而导致石墨电极的剥落和无定形化,这种情况主要发生在有 另一种情况是与 PC 机溶剂反应活性较低的醚基电解液中 [18]; 相关的由于溶剂还原产物大量覆盖在石墨活性材料表面, 使 它们与石墨负极本体造成电绝缘,从而造成部分石墨电极活 性材料的失活。

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6 展望
SEI 膜是锂离子电池研究领域的一个重要分支, 随着锂离 子电池的广泛应用,对 SEI 膜的研究必将广泛开展 。 深入学 习、 研究 SEI 膜的特性 、 形成机理 、 模型和影响因素等对锂离 性能改进研究, 进而对锂离子电池的可靠性和安 子电池材料、 全性研究, 都有重要的指导意义 。

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