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1 前言

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1.1 对生产实习认识 1.2 工厂简介

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2 生产实习的内容

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2.1 合成氨生产过程概述??????????????????4 2.1.1 氨的性质与用途???? ???????????????4 2.1.2 氨的生产流程 ??????????????????? 5 2.2 合成氨各工段介绍???????????????????6 2.2.1 造气????????????????????????6 2.2.2 脱碳????????????????????????15 2.2.3 碳化????????????????????????19 2.2.4 合成??????????????????????? 20 2.2.5 合成尿素生产过程概述????????????????25 2.2.5.1 尿素的性质与用途?????????????????25 2.2.5.2 尿素工段?????????????????????26 2.3 认识最深的生产过程介绍????????????????29 2.3.1 工艺流程图?????????????????????29 2.3.2 详细工艺说明????????????????????29 2.3.3 工艺特点控制指标阐述,操作方法说明?????????31 2.3.4 物料衡算??????????????????????32

3 体会及建议 ????????????????????????33 3.1 对合成氨工段的评价?????????????????? 34 3.2 对合成氨工段的技术改革建议?????????????? 34 附图

1.前言

1.1 对生产实习的认识 化工生产实习是在学生学完了《化工原理》 、 《物理化学》等课程的基础上,去 化工厂进行参观和跟班实习,将理论联系实际,印证、巩固和加深所学的基本理 论知识。在这次生产实习中,我跟随老师去了成都市玉龙化工有限公司。通过为 期两周的参观学习,我了解该化工厂的必备生产环境,生产经营发展情况,远景 规划及重大技术改进措施;了解该工厂化工产品(氨 、尿素)的生产原理、方 法、 工艺流程、 主要工艺指标及控制方法、 测试仪表; 了解主要生产设备的类型、 结构特点、尺寸、材料及保温防腐措施;了解工厂水、电气的供应及“三废”处 理及利用情况;了解实习车间的生产管理及技术进步措施;学习工厂管理人员, 工程技术人员和工人对生产的高度责任感,对工作尽心尽责,不断进取创新的奉 献精神。

1.2 工厂简介 我们此次实习的地点是成都市玉龙化工有限公司。 成都玉龙化工有限公司的前 身为四川省小型氮肥示范厂,成立于 1958 年,后更名为成都化肥厂。2001 年通 过改制全部退出国有,组建为“成都玉龙化工有限公司” ,2002 年与四川省农资 集团公司进行资产重组 (四川省农资集团是省政府列为重点培育的大集团、大企 业之一) ,由四川省农资集团控股。公司位于四川省成都市青白江区,占地面积 400 余亩,总资产近 6.56 亿元,现有在岗员工 850 余人,具有年产 20 万吨合成 氨、 55 万吨化肥、 5 万吨三聚氰胺、 5000 吨阻燃剂和 2000 吨有机硅催化剂和 3000 吨水质处理剂的生产能力。系成都市 21 家重点新材料企业之一。 公司坚持开发、节约、环保并重,走科技发展之路,在强化内部管理的同时, 先后投资近3亿元,连续对生产装置进行技术改造、扩建。合成氨生产工艺采用 高新技术“双一段换热式直接转化工艺” ,主要工段采用 DCS 控制系统,装置水 平和产品产量、质量不断提高,能源消耗不断降低,优于大化肥水平。2010年投 入2亿多元进行产业升级、换代,运用烨晶科技公司研发的第三代三聚氰胺新工 艺,建成具有世界领先技术水平、单套能力亚洲第一的三聚氰胺生产装置,开车

一次成功, 并利用三胺尾气回收攀成钢放空二氧化碳8.5万吨/年生产化肥,实现 了循环经济产业链,企业从化肥行业迈向化工行业。企业废物回收处理、环境管 理要求、吨产品资源利用指标均达到或优于国家 HJ/T188—2006《清洁生产标准 氮肥制造业》一级标准(国际清洁生产先进水平) ,各项经济、技术、环保指标 名列同行业前茅。荣获2010年度全国氮肥行业利润50强的荣誉称号。 公司注重节能减排、环境保护,力求清洁生产、安全生产,曾被评为化工部 “化工六好企业” 、 “全国环境优美工厂” ;2005年通过 ISO9001质量、ISO14001 环境两个体系认证;2007年首批获得省安监局安全管理标准化授牌,同年被省经 委和省环保局首批命名为“玉龙化工工业生态园区” (全省仅16家) ,并获得“成 都市环境友好型企业” 称号, 2010年通过清洁生产审核, 实现可持续、 科学发展。

2.生产实习的内容
玉龙化工有限公司生产的产品有氨、尿素、碳铵和三聚氰胺等,我们在此次 实习中主要参观学习了合成氨和尿素的生产过程。 2.1合成氨生产过程概述 2.1.1 氨的性质与用途 Ⅰ.氨在标准的状态下是无色气体,比空气轻,具有特殊的刺激性臭味。人 在含氨浓度>100cm3/m3 的环境中,每天接触 8h 会引起慢性中毒;空气个氨质量 分数在 0.5%-1.0%时,只要接触几分钟就能致命;车间空气中的氨浓度不得超过 30mg/m3。 氨水溶液能引起局部刺激作用,浓氨水对眼睛会产生特别严重的作用;对皮 肤的作用会随着浓度和接触时间而改变,从轻度皮肤炎到严重烧伤。浓氨或干燥 的氨气对大部分物质不腐蚀,在有水的存在时,对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨 也是一种可燃性的气体,自燃点为 630℃。 氨与空气或氧气在一定的范围内能够发生爆炸,在常温常压的条件下,氨含 量小于 10%和大于 27%(质量分数)是安全的。 氨的主要物理性质如下:

项目 相对分子质量 氮含量 摩尔体积(0℃, 0.1MPa)/(L/mol) 气体密度(0℃ ,0.1MPa)/(g/L) 液体密度 (-33.4℃ ,0.1MPa)/(g/cm3) 临界温度/℃ 临界压力/MPa 临界比体积/(L/kg) Ⅱ.氨的用途

数据 17.03 82.20 22.08 0.7714 0.6818 132.4 11.30 4.257

项目 临界密度/(g/cm3) 临界压缩系数 PV=ZRT 临界热导率[kj/K.h.m)] 沸点(0.1MPa)/℃ 蒸发热(-33.4℃ )/(kJ/kg) 冰点/℃ 熔化热(-77.7℃ )/(kJ/kg)

数据 0.235 0.242 0.522 `-33.35 1368.02 -77.70 332.42

氨是重要的无机化工产品之一,在国民经济中占有重要地位。农业上使用 的氮肥,除氨水外,诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都 是以氨为原料生产的。 合成氨是大宗化工产品之一,世界每年合成氨产量已达到 1 亿吨以上, 其中约有 80%的氨用来生产化学肥料, 20%作为其它化工产品的原料。 基本化学工业中的硝酸、 纯碱, 含氮无机盐, 有机化学工业中的含氮中间体, 制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸、花香和塑料工业中的己内酰胺、己 二胺、甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯氰、酚醛树脂等,都需要直接或间接以氨 为原料。 2.1.2 氨的生产流程 合成氨厂的工艺流程不止一种,但大部分都是烃类蒸汽转化法,大体如下: 脱硫:第一步采用铁锰脱硫(将有机硫转化成为无机硫) ;第二步采用氧化 锌脱硫(将无机硫脱去,天然气中只剩 0.5PPm 左右) 。 转化:天然气经脱硫工序除去 H2S 及其他硫化合物后,与水蒸汽混合,在 一段转化炉的反应管内进行转化反应,产生 H2、CO 和 CO2,同时还有未转化 的 CH4 和水蒸汽。转化反应吸热,因此在反应管外用燃料燃烧,供给所需热量。 一段转化气进入二段转化炉,再次引入空气。空气在炉内燃烧掉一部分 H2,放 出热量以供进一步转化, 同时又把合成氨所用氮气引入系统。二段转化气残余的

CH4 已经很少了。 变换:中温变换和低温变换(简称中变和低变) ,各自在不同的温度下使气 体中的 CO 与水蒸汽反应,生成等量的 CO2 和 H2,从而提供了更多的作为合成 氨原料的氢气。 以上几个工序构成了合成氨厂的造气系统,制出了合成氨所用的粗原料气, 主要成分是 H2、N2 和 CO2。 脱碳: 变换气进入脱碳工序, 在这里用 MDEA 溶液把气体中的 CO2 吸收掉, 随后又使溶液加热并减压,把 CO2 释出作为合成尿素的原料气。溶液循环使用。 甲烷化: 把气体中残存的少量 CO 和 CO2 经甲烷化反应变成水蒸气和 CH4。 水蒸气经冷凝排出,而 CH4 对后续工序是无害的惰性气体。 脱碳和甲烷化合称净化, 即把粗原料气净化为合成氨所需要的纯净的氢氮混 合气。 合成: 氢氮混合气用合成气压缩机压缩到高压, 送入合成塔进行合成氨反应。 由于气体一次通过合成塔后只能有 10-20%的氢氮气反应,因此需要将出塔气体 冷却,使产品氨冷凝分出。未反应的气体重新送回合成塔。 为提供分离产品氨所需要的冷源,专门设有冷冻工序,以氨作为冷冻介质循 环使用。 此外,在凡有生产余热可资利用之处,都安排有热回收设备,构成了全厂的 蒸汽动力系统,穿插于各个工艺工序之内。

2.2合成氨各工段介绍 2.2.1造气工段 以天然气为原料与燃料在铁锰脱硫剂和氯化锌脱硫剂的作用下, 将天然气中 的机硫和无机硫脱至0.5PPm 下,通过配以一定量的蒸汽和空气在一、二段转化 触媒和一定的温度条件下将甲烷转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳,制取合成氨 所需的氢气。 在一定的温度和变换触媒的催化作用下,使一氧化碳变换为二氧化 碳和氢气, 为尿素车间提供富裕的中压蒸汽,同时净化脱碳气和碳化气中残余的

一氧化碳和二氧化碳,为后续工段提供合格的低变气和净化气。 Ⅰ.岗位任务: 将上工段送来的天然气采用干法脱硫, 转化成半水煤气, 将 CO 转换为 CO2 送下段,另将氢氮气通过甲烷化,转化法脱除微量 CO、CO2,把合格的氢氮气 送入下一工段。 Ⅱ.工艺原理: 脱硫工序 来自天然气压缩机的原料天然气中,总硫含量≤ 20mg/m3,在生产中采用干 法脱硫来处理原料气中的硫分。天然气中无机硫和有机硫的脱除分两步完成:天 然气中的有机硫,在铁锰催化剂的作用下进行氢解反应生成易于吸收的 H2S;铁 锰及锌的氧化物与气体中的 H2S 发生反应生成稳定的硫化物,从而将 H2S 脱除。 采用铁锰催化剂在 340-400℃高温下发生以下反应: RSH+H2→RH2+H2S H2S+MnO→MnS+H2O 在铁锰催化剂的作用下大约还剩下≤5PPm 的硫化氢,在氧化锌催化作用下 发生下述脱硫反应: H2S+ZnO→ZnS+H2O C2H5SH+ZnO→ZnS+C2H4+H2O 在氧化锌催化作用下吸收速度极快,因而脱硫沿气体流动方向逐层进行,最 终硫被脱除至 0.5PPm 以下。 脱硫参考控制指标: 铁锰脱硫槽进口温度:330-400℃ 铁锰脱硫槽床层温度:340-400℃ 氧化锌脱硫槽床层温度:330-400℃ 转化工序 脱硫后的原料气在镍催化剂作用下, 按下列反应式进行反应制取合成氨所需 的原料气,主要反应式如下: CH4+H2O(g)→CO+3H2 CO+H2O(g)→CO2+H2 -206.29KJ/mol +41.19KJ/mol

转化工序分为两段进行, 在方箱炉和换热式转化炉中,烃类和水蒸气在反应 管内的镍触媒上进行反应,由管外供给反应所需热量。 出口气体残余甲烷浓度约为 8-20%,两个一段转化后的气体进入二段转化 炉, 在二段炉顶部空气分部器加入空气燃烧放热,同时又在二段镍触媒的催化作 用下,继续进行剩余甲烷的转化反应,二段炉出口温度在 810-900℃之间,经二 段转化后,可使转化气达到下列两项要求: (1)氢氮比:2.2-2.8 (2)残余甲烷:0.3-0.6% 转化气中的氢气与空气中的氧气发生燃烧反应: H2+1/2O2→H2O +241.16KJ/mol

在二段转化炉中除氢气以外, 一氧化碳及甲烷也能燃烧,但氢气燃烧反应的速度 比其他可燃气快 3-4 个数量级, 所以在二段炉内的催化剂上的非催化空间里,首 先是空气中的氧气与一段转化气中的氢气进行燃烧, 放出大量的热用于一段转化 气中的残余甲烷继续转化。 中低变工序 出二段转化炉的原料气中含有大量的一氧化碳, 变换工序就是使一氧化碳在一定 的温度和变换催化剂作用下与水蒸汽反应生成二氧化碳和氢气, 即除去对后续工 序有害的一氧化碳,又能制得尿素原料之一的二氧化碳,反应式为: CO+H2O(g)→CO2+H2 +9.8Kcal/mol

这是一个等体积、可逆、放热反应。降低温度和提高蒸汽浓度均有利于变换反应 的进行,本工序中变采用铁络合系催化剂,还原后具有催化活性的是 Fe3O4,低变 采用的是铜锌系催化剂,还原后具有活性的是 Cu,中变温度为 360-400℃,在催 化剂的作用下, 反应速度很快, 中变炉出口 CO≤3.0%。 然后通过换热降温到 180℃ 左右,在低变催化剂的作用下,使工艺气中的 CO 含量进一步降到≤0.3%,以满 足甲烷化对 CO 含量的要求。 甲烷化工序 经过中低变换和碳化、 脱碳后的气体尚含有少量的一氧化碳和二氧化碳,这些气 体会使合成氨触媒中毒丧失活性,所以在送入合成之前,必须对脱碳、碳化气体 作进一步净化处理。 所谓甲烷化,就是将碳化气或脱碳气中残余的一氧化碳和二

氧化碳与原料气中的氢气, 在一定温度和镍触媒催化作用下,反应生成合成氨无 害的气体甲烷,其反应式如下: CO+3H2→CH4+H2O CO2+4H2→CH4+2H2O +49.8Kcal/mol +39.5Kcal/mol

甲烷化反应有以下特点: (1)反应是强放热反应,每 0.1%CO、CO2、O2(体积含量)所造成的温升分别为: CO7.4℃、CO26.1℃、O216.5℃。 (2)体积缩小的反应,因此提高压力有利于反应向正方向进行。 Ⅲ.工艺流程,流程图见附图 转化、中低变工序 原料天然气经压缩机加压(≤1.45MPa),进入天然气油水分离器分离掉油污,然 后经对流段加热 360℃,进入脱硫槽,脱硫后的天然气与水蒸气按一定的水碳比 混合后分成两股分别进入对流段混合预热器和换热混合预热器。 一股进入对流段 第一组盘管加热至 480℃左右,进入方箱式一段转化炉转化管内进行转化反应, 另一股进入换热混合预热器预热至 480℃左右,进入换热式转化炉的转化管内进 行甲烷的转化反应。 从这两个转化炉内出来的转化气汇合后,进入二段转化炉内 使未转化的甲烷进行转化, 与此同时向二段转化炉内通入一定量的经过换热后温 度<550℃的空气,是空气中的氧气与转化气中的氢气发生燃烧反应,放出大量 的热, 为一段转化气中的甲烷在二段炉继续转化提供所需的热量,通入空气的主 要目的是为了控制合成补充气氢氮比,以满足氨合成的需要,经二段转化后残余 甲烷≤0.6%, 出二段炉的工艺气体进入换热式转化炉的管间,为管内的转化反应 提供热量,然后进入换转混合气预热器的管间,再经废热锅炉加热,由汽包下降 管送来的锅炉给水,并产生≤1.55MPa 的中压蒸汽,经汽包进入系统。出废热锅 炉的转化气经降温后进入变换工序。 一段炉采用顶部烧嘴, 通过辐射、对流等方式将天然气燃烧产生的热量传递给方 箱炉转化管。界区来的天然气和驰放气经过缓冲罐进入燃烧天然气预热管预热, 预热后的天然气直接到炉顶燃烧,烟气进入对流段,依次经过预热器、工艺空气 预热器(二) 、工艺天然气预热器(二) 、燃烧天然气预热器、烟气废锅、工艺空 气预热器(一) 、工艺天然气预热器(一) 、燃烧天然气预热器、脱盐水预热器进

行热交换,充分利用预热后,出对流段烟由引风机抽入烟囱排入大气中。 脱盐水岗位来的脱氧水通过对流段的脱盐水预热器加热后, 依次进入第一锅炉给 水预热器,第二锅炉给水预热器,第三锅炉给水预热器预热后进入汽包,进入汽 包分离掉蒸汽后的热脱盐水, 一部分通过下降管到转化废锅, 回收转化气的余热, 另一部分通过锅炉循环给水泵加压,分别送入烟气废锅和中变废锅,利用余热产 蒸汽,再进入汽包分离掉蒸汽,脱盐水又循环利用。 经转化废锅来的转化气温度已达要求,直接进入中变炉,转化气中的 CO 在中变 催化剂的作用下,与 H2O(g)反应生成 H2 和 CO2,并放出大量的热,使气体温度升 高,出中变炉的气体温度为 360℃左右,CO 含量降至 2-3%,中变气进入甲二换 与管内的甲烷化炉进口气换热,再进入中变废锅,第三锅炉给水换热器换热,气 体温度冷却至 180℃左右,进入预、主低变炉,在低变催化剂的作用下,中变气 中的 CO 含量被降至≤0.3%, 低变气再经过第二锅炉给水预热器、低变气水冷器、 低变气分离器后送入后工段。 甲烷化工序 由碳化、脱碳岗位送来的碳化气、脱碳气。首先经油水分离器分离掉油污后,进 入甲烷化第一换热器管间与管内的净化器换热, 然后进入甲烷化第二换热器管内 和管间的中变气换热,温升至 280℃左右进入甲烷化炉进行甲烷化反应,出甲烷 化炉净化气 CO+CO2≤25PPm,温度为 280-310℃,依次经甲烷化第一换热器管内、 甲烷化水冷却器、甲烷化汽水分离器,送往合成压缩机工段。 Ⅳ.催化剂特点 脱硫工序催化剂:铁锰脱硫剂活性组分为 MnO,在使用前需还原;氧化锌脱 硫剂活性组分为 ZnO,可直接使用,在正常生产时,床温大于 200℃就基本能使 出口脱硫合格。 转化工序催化剂:活性组分为镍,活性随镍含量增加而增大,当镍含量增至 一定数量后(如质量分数 50%),则随着镍含量的增加活性显著下降。目前使用的 催化剂镍质量分数为 4%—30%。活性的大小还与镍的比表面积有关.为了制得 高活性催化剂, 要求把镍制备成细小分散的晶粒,尤其要防止或减少催化剂在使 用过程中品粒的长大, 而这需要把活性组分分散在载体上。载体的作用是作为催 化剂的骨架,增加催化剂的机械强度,保证催化剂有一定的形状;使活性组分镍 分散在其大的比表面积上,提高催化剂的活性;改善催化剂的导热性,防止局部

过热、烧结。常用载体有:①氧化铝②氧化镁③氧化钙 为了提高和改善催化剂 性能,如活性、稳定性和抗析炭能力等,可加入少许促进剂, 一般为镍含量的 10%以下。常用促进剂为 K20、Na2O。 甲烷水蒸气转化,金属镍是最有效的催化剂,由于转化的温度高达 600— 1200℃,很容易使镍晶粒长大。催化剂活性大小,取决于金属镍表面积的大小。 为此,要求把镍制备成细小分散的晶粒,并要防止微晶增长,这需要把活性组分 分散在耐热的载体上。 由于催化剂长期处于水蒸气和氢的商分压下,又是在高的 气流速率下进行转化,这就要求催化剂有高的机械强度。 中温变换催化剂:以 Fe2O3 为主体、Cr2O3 为主要添加物的多组分铁-铬系催 化剂。一般含 Fe203 80%-90%(质量分数),Cr203 7%—l1%(质量分数),还有少量 K20(K2C03)、MgO 和 Al203 等。Cr2O3 为助催化剂,可提高 Fe3O4 的分散度,防止 铁氧化物的过度还原,减缓催化剂的晶粒长大。催化剂的操作温度控制在 310-460℃。 低温变换采用 Cu-Zn-Al 系催化剂,CuO 含量 30-40% ,ZnO 含量 36-55%,

Al2O3 含量 6.5-11%,催化剂被还原后,ZnO 起着间隔、稳定、承载铜微晶的作用, Al2O3 作载体。 甲烷化催化剂以镍为活性组分,一般≥12%,以大孔γ -Al2O3 为载体,催化 剂外观是球形。
Ⅴ.主要设备

铁锰脱硫槽和氧化锌脱硫槽:设备为圆筒形设备,内径φ 2400;催化剂装填 高度 4. 5 米,在催化剂底部和表面装有φ 20 和φ 50 耐火球;设有上、中、下三 个测温点;进口有气体分布器;设备的操作温度为 400℃,操作压力为 1.45MPa。 一段转化炉 设备结构:该设备为箱式结构的反应炉,分为辐射段和对流段。辐射段顶部 均布五排共 50 个烧嘴;炉底部为五排烟道,炉子内壁为绝热耐火保温层;炉中 上部设测温点, 在东西护墙有窥视孔, 以检查烧嘴的燃烧情况和炉管的便用状况; 护内分布有四排共 100 根转化管,转化管规格φ 外 130Xφ 内 104X9850(有效) , 管内装有镍触媒; 与转化管相连的管道叫猪尾管;对流段内依次布置有工蒸预热 盘管,工空预热盘管 II、工天预热管 II、辅锅烧嘴、锅炉循环水预热盘管、工 天预热盘管 I、工空预热盘管 I、燃天预热盘管、锅炉给水预热盘管共九组换热

器,在尾部设有烟气引风机。 设备性能:一段炉炉堂为负压操作,辐射段工作温度高达 1200℃,而转化 管内的工作压力则达 3. 4MPa, 在转化管内蒸汽与天然气发生的强烈的吸热反应。 操作中应监测炉壁温度和转化管壁温的变化情况,转化管外壁温度应控在 980℃ 以下,而转化管壁温度升高,表示催化剂的活性已下降。 用途:辐射段为转化管内的反应提供热量,对流段兼回收余热,并将预热盘 管内的介质预热到所需的温度。 二段转化炉 设备结构:该设备为圆筒式反应炉,双层结构;外筒设水夹套,冷却内壁使其 耐压,内壁里面铸刚玉绝热层,以耐温;炉子内径φ 2900,催化剂底部和上部均 为刚玉耐火球, 上部刚玉球起分布气体和缓冲作用,同时使可能进入炉内的冷凝 液在蓄热的刚玉球上蒸发而不至于损坏触媒;催化剂分两层,上部为耐高温而含 镍量低的保护剂,高度 580cm,催化剂容量 3.83m3,中下部为主催化剂,高度 2370mm,催化剂容量 15.65m3,炉内设有三个测温点。 设备性能:该反应器为绝热反应炉,上部燃烧室内温度可达 1100 ~1200℃; 兼有放热反应和吸热反应; 夹套回水作为脱氧槽的上水,.温度需控制大于 85℃, 但应小于 100℃。 用途:该设备将一段转化气中残余 CH4 进一步降低到 0.3%左右,同时也补入 合成氨的原来气 N2,并将氢氨比控制在 3:1。 换热式转化炉 设备结构:该设备由外壳和内件组成。外壳由耐压不耐温的壳体和耐温不耐 压的三氧化二铝耐火衬里组成,在承压壳体的外部设有水夹套;内件由 80 根转 化管组成的管束, 在转化管内装有与一段转化炉相同的镍催化剂。设备的进口二 段转化气温度不能超过 960℃,进转化管的天蒸混合气温度不能超过 540℃,出 转化管的转化气温度为 730℃,最高温度不能超过 800℃,承压壳体的温度不超 过 200℃, 夹套水温度则宜控制在 80~90℃, 不能超过 100℃, 压力小于 0.25MPa。 利用二段转化气的高温制备原料氢,以减轻一段的生产负荷,降低一段炉的操作 温度。 设备性能:设备的进口二段转化气温度不能超过 960℃,进转化管的天蒸混

合气温度不能超过 540℃,出转化管的转化气温度为 730℃,最高温度不能超过 800℃,承压壳体的温度不超过 200℃,夹套水温度则宜控制在 80~90℃,不能超 过 100℃,压力小于 0.25MPa。 用途:利用二段转化气的高温制备原料氢,以减轻一段的生产负荷,降低一 段炉的操作温度。 中温变换炉 设备结构:该设备是一个圆筒形设备,内径 3000,装中变催化剂 33. 5m3。 在设备的底部装填有耐火球,催化剂上面装有耐火球.使气体的分布更均衡,如 果进气中央带有冷凝水,耐火球蓄积的热量能使冷凝水蒸发,从而保护催化剂 . 在进气口有气体分布器,底部有出气盒,以使气流在催化剂床层均衡分布。设备 还分布有上、中、下三层共六个侧温点,以检侧中变催化剂床层的温度。 设备性能:承压壳体的温度不能超过 200℃ ,就需控制夹套回水的温度在 80~90℃,最高不超过 100℃。 用途:回收二段转化气的高温余热,以提高天蒸混合气温度,使其进换转护 的催化剂床层就达到起活温度,从而提高了催化剂的利用率。 低温变换炉 设备结构:该设备是一个圆筒形设备,内径φ 3000.装低变催化剂 41m3,在设 备底部装有φ 38 和φ 25 的耐火球,催化剂上面装有耐火球,使气体的分布更均 衡。如果进气中夹带有冷凝水,耐火球蓄积的热能使冷凝水蒸发,从而保护催化 剂。在进口有气体分布器,底部有出气盒,以使气流在催化剂床层均衡分布。设 备还分布有上、中、下三层共六个测温点,以检测低变催化剂床层的温度。 设备性能:中变气从上部进入进口分布器,被均匀的分布进入催化剂床层, 转化气中的 CO 在催化剂的作用下与水蒸汽发生反应生成 CO2 和 H2。气体出低变 炉的 CO 含量降至 0.3%以下。 甲烷化炉 设备结构:该设备是一个圆筒形设备,内径φ 2400.装甲烷化催化剂 17.9m3, 在设备底部装有耐火球,催化剂上面装有耐火球,在进口有气体分布器,底部有 出气盒,设备还分布有上、中、下三层共六个测温点。 设备性能:净化气经甲二换和甲一换预热至 280℃进入甲烷化炉,在催化剂

的作用下 CO 和 CO2 与 H2 发生甲烷化反应生成 CH4 和 H2O,以除去对合成催化剂有 毒的 CO 和 CO2,并将其含量降至 20ppm 以下。 甲一换 设备结构:该设备是一个 U 型列管的管壳式换热器,双管程单壳程,亮程为 中变气,管程为净化气。 设备性能:来自甲二换 240℃的净化气进入甲一换管程,被壳程的中变气预 热至 2800C,以使甲烷化反应具有足够温度。在开车阶段,如果低变采用干气升 温时,还为升温气体提供热源 甲二换 设备结构:该设备是一个列管的管壳式换热器,单管程单壳程,壳程为甲烷 化气.管程为净化气,即甲烷化炉进出口气体之间进行换热 用途:回收甲烷化气体的反应热来预热甲烷化进口气。再操作上,来自脱碳 工序的净化气应尽可能的多走换热器回收余热, 用少量的冷气调节甲烷化进口温 度。 中变废锅 设备结构:该设备是一个 U 列管的管壳式换热器,双管程单壳层,管程为来 自转化汽包的锅炉水。设备的换热管束可随管板整体拆下来检修。 用途:回收中变反应气的余热,副产生蒸汽。来自锅炉循环泵加压后的饱和 水,预热后夹带少量的蒸汽返回汽包,由于管道的阻力,使得炉水进汽包后压力 降低,部分炉水闪蒸变成蒸汽。 低变废锅 设备结构:设备是一个 U 列管的管壳式锅炉,双管程单壳程,壳程为炉水和 蒸汽,管程为 2100C 的低变气。 用途:锅炉水进入低变锅炉壳程被低变气加热气化,副产生 0.5MPa 的低压 蒸汽,以供脱氧槽除氧使用。 Ⅵ.工艺操作控制指标

玉龙公司造气车间控制指 标 天然气入系统压力

控制范围

? 1.45MP

空气入系统压力 燃料气入对流段压力 一段炉进口压力 甲烷化进口压力 低变水分出口压力 炉膛负压 废锅蒸汽压力 脱硫槽热点温度 一段炉出口温度 转化炉出口温度 空预器Ⅱ出口温度 二段炉进口温度 二段炉出口温度 中变炉热点温度 低变炉热点温度 甲烷化热点温度 低变水分出口温度 甲烷化水分出口温度 水气比 烟气残氧 脱硫槽出口硫含量 一段炉出口残余 CH4 转换炉出口残余 CH4 二段炉出口残余 CH4 中变炉出口残余 CO 低变炉出口残余 CO 净化气 CO+CO2 入合成塔 CH4 含量 合成进塔气氢氮比

? 1.30MP ? 0.25MP ? 1.30MP ? 1.80MP ? 0.88MPa
-30~-50Pa ? 1.56MPa 340-400℃ 660-710℃ 690-730℃ ? 550℃ ≥650℃ 800-830℃ 375-385℃ 185-190℃ 280-310℃ ≤40℃ ≤40℃ 3.1-3.2 6.0-8.0% ≤0.5PPm 7-13% 14-20% ≤0.6% ≤3% ≤0.25% ≤25ppm ≤1.2% 2.2-2.8

2.2.2 脱碳工段 CO 变换后的低变气,CO2 体积分数一般为 17%。CO2 是合成氨催化剂的毒 物,但同时还是制取尿素的一种原料,因此需要对 CO2 进行脱除与回收。 Ⅰ.岗位任务: 脱除变换气中的 CO2,保证脱碳气质量,同时制备高纯度 CO2 供尿素生产 使用。

Ⅱ.基本原理: MDAE(N-Methyldiethanolamine) 即以 N- 甲基二乙醇胺为主导成分的弱碱 性溶液.分子式为 CH3-N(CH2CH2OH)2, 分子量 119.2, 沸点 246~248℃, 闪点 260℃, 凝固点-21℃,汽化潜热 519.16KJ/Kg,能与水和醇混溶,微溶于醚。 MDEA 工艺特点:在一定条件下,能耗低;物理吸收和化学吸收速度快(能 力大) ;解吸速度快,对 CO2 溶解热低,消耗能力低;稳定蒸汽压低,降低溶液 省耗;对 CO2 选择性好;无降解,腐蚀性小。 纯 MDEA 溶液与 CO2 不发生反应,但其水溶液与 CO2 可按下式进行反应: CO2+H2O=H++HCO3H++R2NCH3=R2NCH3H+ (1) (2)

(1)受液膜控制, 反应速率极慢, 式(2)则为瞬间可逆反应, 因此式(1)为 MDEA 吸收 CO2 的控制步骤, 为加快吸收速率, 在 MDEA 溶液中加入 1-5%的活化剂 DEA(R2/ NH)后,反应按下式进行: R2NH+CO2=R2/NCOOH (3)

R2/NCOOH+R2NCH3+H2O=R2/NH+R2CH3NH+HCO3- (4) (3)+(4): R2NCH3+CO2+H2O=R2CH3NH+HCO3(5)

由式(3)-(5)可知,活化剂吸收了 CO2,向液相传递 CO2,大大加快了反应速 度,而 MDEA 又被再生。MDEA 分子含有一个叔胺基团,吸收 CO2 后生成碳酸氢盐, 加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲酸盐所需的热量低得多。 本工段采用 MDEA( N-甲基二乙醇胺)溶液吸收 CO2 : CO2+H2O=H++HCO3H+ +R2CH3N=R2CH3NH+ 总反应:①+②:R2CH3N+CO2 +H2O=R2CH3NHHCO3 在 MDEA 溶液中加入 1—3%的活化剂,加快了反应速度,改变了吸收的 CO2 的历程,活化剂起到了传递 CO2 的作用,活化剂在表面吸收 CO2 后向液相传递, 而活化剂又被再生, 加入缓蚀剂, 可以使碳钢表面生成致密的保护膜 (即钝化膜) , 从而防止碳钢设备管道的腐蚀。 Ⅲ.该工段流程,流程图见附图 由压缩机三段加压到 1.8MPa,温度小于 40℃的变换气(H2、N2、CO、CO2),

由进口大阀导入, 经变换气分离器分离油水后进入吸收塔底部, 在塔内与半贫液, 贫液逆流接触,被吸收 CO2 气后,由塔顶引出。出吸收塔的气体(压力 1.7MPa) 被净化气冷却器冷却,再经净化器分离器分离水分,温度小于 40℃,气体中 CO2 小于 0.3%,净化气出口阀到甲烷化工序。 吸收塔内吸收 CO2 后的 MDEA 溶液称为富液,富液温度约 80℃,1.8MPa,经 减压调节阀减压到 0.5-0.6MPa,进入常压解吸塔上部,温度为 76-80℃,解吸出 CO2 后,从底部出来,塔底出来的溶液称为半贫液,约 2/3 的半贫液到半贫液冷 却器降温后进入半贫液泵进口,经泵加压至 2.2MPa,经调节阀进入吸收塔中部 吸收 CO2;约 1/3 的半贫液被常压泵加压至 0.6MPa,经调节阀进入溶液过滤器, 过滤完机械杂质后流入溶液换热器管内,出溶液换热器液体(温度 94℃) ,进入 气提再生塔上部。解吸出部分 CO2 后,溶液从中部出来流入溶液再沸器,在蒸汽 作用下,出再沸器的温度约 113℃的气液混合物再次进入气提再生塔下部,溶液 中的 CO2 几乎全部解吸。从气提再生塔底部出来的溶液称为贫液,温度 113℃, 进入溶液换热器管间,与半贫液换热,温度降至约 93℃,进入贫液冷却器管间, 被水冷却后的贫液温度控制在 60℃,由贫液泵加压到 2.4MPa,经调节阀至吸收 塔顶部吸收 CO2。 从气提再生塔顶部出来温度 102℃,压力 0.05MPa 的再生气称为气提气。气 提气进入常压解吸塔底部。在常压解吸塔同富液解吸出来的气体一道从顶部出 来,称为再生气。再生气进入再生气冷却器内冷却后,再进入再生气分离器分离 水分,分离后的再生气 CO2 大于 98%,温度小于 40℃,压力 5—10KPa,经出口大 阀调节送入 CO2 压缩供尿素生产利用。 Ⅳ.主要设备 二氧化碳吸收塔 设备结构:设备为 CO2 吸收的主要设备,呈竖立放置的啤酒瓶形状,上段为φ 2600CO2 精脱段,下段为直径φ 3600 的 CO2 粗脱段;在精脱段和粗脱段装填有波纹 状规整填料,为溶液吸收 CO2 提供气液接触的表面;上段为两段填料,每段高度 6.5 米,下段为两段填料,每段高度 7.0 米,在贫液和半贫液进口区和底部的低 变气进口区设有管式分布器, 在每层填料的进口区还设有溶液再分布器,以使溶 液更均匀的分布进入填料层; 在吸收塔的底部设有富液贮液段,具有贮液缓冲和 液封的作用。

用途:再生塔是作为 MDEA 溶液吸收 CO2 后进行再生、解吸 CO2,保证 MDEA 溶 液具有足够吸收低变气中 CO2 能力的设备,工作压力不能高 60KPa。 二氧化碳再生塔:设备为倒立的啤酒瓶形状,上段为直径φ 4200 解吸段,下 段为直径φ 2800 的再生, 在再生塔的出口区设有三层直径φ 4200 塔板的洗涤段; 在再主段和解吸段装填有波纹状规整填料,为溶液再生提供气液接触的表面,解 吸段的填料高度为 8.8 米,再生段为两段填料,每段高度 5.5 米;在上段富液进 口区和下段半贫液进口区设有管式分布器.在每层填料的进口区还设有溶液再分 布器, 以使溶液更均匀的分布进入填料层;在解析段的下部设有半贫液贮液区和 升气管,为来自再生段的蒸汽和 CO2 提供上升通道;在再生段的底部设有贫液贮 液段,具有贮液缓冲和分离的作用。 富液预热器:设备为管壳式换热器,单管程单壳程结构,管程为低变气,壳 程为富液,从设备的两段进,中部出。设备用于回收低变气的预热以预热富液, 增加再生塔解吸段的再生热量。 低变再沸器:设备为管壳式换热器,单管程单壳程结构,管程为低变气,壳 程的贫液从设备的中部进两端出。设备用于回收低变气的余热以加热贫液,为再 生塔再生热源的主要供应设备。 半贫液水冷器:设备为管壳式换热器,双管程单壳程结构,管程为冷却水,壳 程为半贫液。 设备主要用于调节半贫液进吸收塔的温度,也可用于调节再生系统 的热量。 贫液水冷器:设备为管壳式换热器,双管程单壳程结构,管程为冷却水,壳程 为贫液。主要用于调节贫液进吸收塔的温度,也可用于调节再生系统的热量。 脱盐水预热器:设备为管壳式换热器,单管程单壳程结构,管程为低变气,壳 程为脱盐水。设备主要用于回收低变气的余热以提高脱盐水进脱氧槽的温度。 净化气水冷器:设备为管壳式换热器,单管程单壳程结构,管程为冷却水,壳 程为净化气。设备主要用于冷却净化气以回收随气体带出的少量溶液。

Ⅴ.工艺操作控制指标 岗 脱 位 工 艺 指 标 控制范围 ≤1.8MPa ≤40℃ 进系统变换气压力 出系统净化气温度

碳 岗 位 度

出系统净化气 CO2 再生气压力 出系统再生气温度 出系统再生气 CO2 进吸收塔半贫液温 半贫液含 CO2 进吸收塔贫液温度 贫液 CO2 出再沸器溶液温度

≤0.3% 5-10kpa ≤40℃ ≥98% 80±2℃ 15-25L/L(V) 64-70℃ 1.5-3.0L/L(V) 106-110℃

2.2.3 碳化工段 Ⅰ.岗位任务: 利用合成的氨和来自窑气和再生气的 CO2 生产碳酸氢铵。 Ⅱ.基本原理: 2NH3.H2O+CO2=(NH4)2CO3 (NH4)2CO3+CO2=NH4HCO3 Ⅲ.该工段流程,流程图见附图 来自窑气和再生气的 CO2(CO230%压力, 0.4MPa、 常温) 进入分水器除去水分。 气体从底部进入二氧化碳碳化主塔,来自副塔的碳铵溶液从上部进入主塔吸收 CO2,塔内温度为 36℃。出主塔的气体(CO28-12%, )进入副塔底部,来自母液 槽的氨水(NH311-13%)经过泵加压(压力>1.6MPa)从副塔顶部进入,吸收气体 中的 CO2,塔内温度为 46℃。出副塔的气体(CO26%,压力 0.2MPa)进入固定 副塔底部,来自回收液洗塔的氨水溶液(NH3.H2O8.5-18.7%) ,经过泵加压(压力 0.8-1.2MPa),进入固定副塔顶部,吸收气体中的 CO2。出固定副塔的气体(NH3 <2PPm,压力≤0.4MPa)从底部进入回收液洗塔,软水从顶部进入回收液洗塔, 吸收气体中的 NH3,塔内温度为 36℃。剩余气体从顶部放空(NH3<0.2PPm, 压力 0.7-1.2MPa) 。 从主塔底部出来的碳酸氢铵悬浮液进入稠厚器中(固液比 30-40%) ,析 出碳酸氢氨固体结晶,晶体进入离心机进行离心分离,得到产品碳酸氢铵 (H2O≤3.2%,N 含量>17.15%) 。来自稠厚器和离心机的碳酸氢铵悬浮液, 出自固定副塔底部的碳铵溶液和来自浓氨水槽的液氨进入母液槽 (NH311-13%)。母液槽中的部分液体和经由冷却排管的液氨进入浓氨水槽

(NH320%,温度<35℃) 。 Ⅳ.工艺操作控制指标

岗 位







标 围

控 ≤





主塔进气压力 碳 化 岗 位 系统压力 主 塔 出 口 CO2 含 量 机 新系统≥3 机 固定副塔液含 CO2 固定副塔液含 NH3 清洗塔出口含 NH3 清洗塔出口含 CO2 洗氨塔进口气压力 洗氨塔出口气含 NH3 洗氨塔出口液含 NH3 新系统 1-2

0.85MPa ≤0.3MPa 5-8% 6-9% ≤40ml ≥80tt ≤0.2g/m3 ≤0.2% ≤0.7 MPa ≤1.0% 100-150tt

2.2.4 合成工段 合成Ⅰ工段 Ⅰ.岗位任务: 氨合成工序的任务是将精制合格的氢氮气在催化剂的作用下合成为氨, 并采用冷冻的方法, 将生成的气氨从系统中分离出来而得到液氨,送去氨加 工制尿素或其它产品, 分离后的氢氮气在系统中循环使用,以维持系统反应 物浓度,化学反应热经余热锅炉回收,副产蒸汽供全系统蒸汽的综合利用。 Ⅱ.基本原理: 氨合成是在高温, 高压催化剂存在的情况下进行的。由于反应是平衡可逆 反应, 所以放映中的氢氮混合物在一次反应中不能全部合成氨,因此将氨进行分 离后, 必须把未经反应的氢氮混合气进行循环再次反应。在氢氮合成反应中同时 要产生大量的反应热,而在分离的过程中,需要消耗大量的冷量,氨合成率的高

低直接影响氨的产量,原料气的消耗取决于压缩机和冰冻机动力消耗的高低。 氨的合成反应: N2+3H2 = 2NH3 + Q △H298=-46.22KJ/mol

这是一个体积缩小的可逆放热反应,只有当催化剂存在时才能快速行, 平衡气含量随压力,温度,惰性气体含量,氢氮比,催化剂活性而变,既压 力升高, 温度降低, 惰性气体含量减少及合适的氢氮比有利平衡氨含量的提 高。 Ⅲ.该工段流程,流程图见附图 由氢氮气压缩机 3 段送来的合格补充气 (P>25MPa, T≤40℃, CO+CO2<20ppm 进入补充汽油分除去油污和水分后,加入冷交换器出口,与循环气汇合进入氨冷 却器高压列管内,管间用液氨蒸发吸热,混合气被冷至 0—5℃,使气体中部分 气氨冷凝成液氨。气液混合物进入氨分离器将液氨分离出来,液氨经减压至 2.1MPa 左右送入氨冷罐,气体出氨后,进入冷交换热列管,将冷量传给水冷器 出口气,混合气再进入循环机,补充合成塔底部作环隙气,另一部分作为冷气进 入触媒层作为一段触媒冷凝气,还有一部分进入热交换器管间被加热至 185-190℃热交换后被分为二部分,一部分约 20%-30%的热气与 5%-10%的环隙气 出口混合气进入合成塔,从塔顶部进入催化剂层,被管外热气加热至 250℃,上 升至菱形分离器进入催化剂层反应, 另一部分热气从塔底依次进入塔内换热器和 中心管,温度达 360-370℃入第一催化剂床层反应,温度达到 470-480℃,入塔 气混合依次进入第二,三,四催化剂床层反应,温度达 430-440℃,合成气进入 塔内换热器列管内将热量攻击管间进塔气温度降至 310-340℃从底部出塔(既二 出气)进入余热锅炉管内,管间用锅炉水冷却副产 13Kgf/cm2 中压蒸汽,温度降 至 190-200℃,后进入热交换器列管内,加热进塔气,出塔气温度约 75℃左右, 进入水冷器, 给水冷降温至 35℃。 冷交换器管间吸收冷量 (Ф 800 塔系统为管内) 将气体 中大部分氨冷凝成液态氨,进入分离段分离出液氨(Ф 800 塔系统为第一氨分) , 压至<2.1MPa 左右送往氨罐,分离氨后的气体成循环气,与补充汇合进入氨冷 器,继续下一环节。 Ⅳ.氨合成催化剂 对合成氨催化剂的一般要求是:在较低温度下具有较高的催化活性,耐高

温及抗毒能力强(即对毒物敏感性小) 、机械强度大、对气体流动阻力小、 使用寿命长、容易制造和价格低廉等。 大多数铁催化剂都是用精选的天然磁铁通过熔融方法制备的碎石状或 球状颗粒,外观为黑色,有金属光泽,带有磁性,机械强度大。 催化剂组成及性能: 催化剂以氧化铁为主体并添加少量助催化剂组成,主要 成分为氧化 FeO 和 Fe2O3 混合物, 其组成大体上相当于 Fe3O4 具有尖晶石结 构。助催化剂为氧花钾、氧化钙、二氧化硅等。

合成Ⅱ岗位 合成Ⅰ与合成Ⅱ的合成基本原理与和合成流程大体相同。总体说来,合成Ⅱ 在合成Ⅰ的基础上进行了改进。相对于合成Ⅰ,合成Ⅱ有以下不同点: (1) 合成Ⅱ的冷交换器与氨一分两个塔是合二为一的,冷交在上面, 氨一分在下,有效地减少了占地面积。 (2) 冷交换器处:合成Ⅱ分离 70%-80%的氨;合成 1 不分离。 (3) 蒸汽压力:合成Ⅱ达 20MPa 左右;合成 1 只有 1.55MPa。 (4) 水冷: 合成Ⅰ使用的是喷淋式水冷; 合成Ⅱ使用地是套管换热气。 (5) 进入合成塔的气体:合成Ⅱ进入塔壁的气体是冷、热两股气体的 混合气,进气过程更为简单,控温也更方便;合成Ⅰ进气是冷气体。 (6) 合成Ⅱ的合成塔塔径为 1 米,比合成Ⅰ(0.8 米)大,因而产量也 较大。 相同点:在合成Ⅰ与合成Ⅱ工段中,都要进行放空处理: 原因:在补充气中,虽说其中的惰性气体含量不大,而且对氨的合成也 影响不大,然而经过多次循环之后,其相对含量就会增大。产生的分压就会 增加,这样对反映不利。 措施: 为了控制惰性气体的体积分数,循环气体在进压缩机之前引出一 部分,排除循环系统。排出量的多少决定于循环中惰性气体含量。 放空位置:氨一分后,进入氨冷气前。称为塔后放空。 Ⅴ.主要设备 氨合成塔

设备结构:设备由承压外壳和内件触媒筐组成。外壳是由多层钢板包扎而成, 内件触媒筐由不锈纲制成,分为上、中、下三层触媒筐,在上部触媒筐和中部触 媒筐的中心位置安装有内部换热器。在三层触媒筐内装填的是催化剂。 设备性能:合成塔的外壳由包扎钢板制成,能承受 15MPa 的高压,但只能耐 1500C 以下的温度; 内件触媒筐是装填催化剂供氨合成反应的场所,能够耐 5000C 的高温,但只能受 0.5MPa 以下的压差。 用途:氨合成的反应器。 合成废热锅炉 设备结构:废热锅炉是一个自带分离空间的蒸汽发生器,刺刀式换热器与合 成塔的出口管直接相连。 锅炉水从设备底部加入,回收换热管内高温合成气的热 量,生成 3.8MPa 的饱和蒸汽。 设备性能:锅炉水从设备底部加入,回收换热管内高温合成气的热量,生成 3.8MPa 的饱和蒸汽。 用途: 合成废锅主要用于回收合成反应气的余热而制备一定的高压蒸汽作为 转化的工艺蒸汽。 塔外热交 设备结构:塔外热交为立式结构。设备分外壳和内件,外壳由多层钢板包扎而 成, 内件是由两段串联的管壳式列管换热器组成。设备外壳和内件的各接管之间 由填料密封。 设备性能:设备被外壳只能承受 1200C 以下的温度,需由环隙的冷气保护; 由底部和顶部进入的循环气在上段换热器中上部混合, 以尽可能降低出换热器的 合成气温度。 用途:回收合成反应后气体的余热,提高入塔循环气的温度。 氨冷器 设备结构:该设备实际上是由一级氨冷器、二级氨冷器、冷交换器有机组合在 一起的换热器,这样的组合,大大降低了冷量的损失。一、二级氨冷器的壳程为 低压串联而不相通,并且自带分离空间;管程则为套管式的列管,将两级氨冷器 的管程串通。 用途:该设备为低温换热器,为合成气中氨的液化提供冷量,同时回收循环

气的冷量。管程为高压合成气,壳程为两个压力等级的低压液氨和气氨,使冷量 分级回收利用,提高冷量的利用率。 膜分离:将氨合成塔放空气中大部分的氢分离出来(渗透气) ,返回合成氨 系统,提高氨产量,尾气送转换系统燃烧利用。 膜分离系统的工作原理就是利用一种高分子聚合物 (膜材料通常是聚酰亚胺 或聚砜) 薄膜来选择'过滤'进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体 混合物通过聚合物薄膜时, 各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异,导致 其渗透通过膜壁的速率不同。由此,可将气体分为“快气” (如 H2O、H2、He 等) 和“慢气” (如 N2、CH4 及其它烃类等) 。当混合气体在驱动力—膜两侧相应组分 分压差的作用下,渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富 集,而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。

氢气在高分子膜表面的渗透速率是甲烷,氮气及氩气等的几十倍,当原料气 进入膜分离器后, 中空纤维膜对氢气有较高的选择性,在中空纤维膜内外两 侧压差的推动下, 通过溶解—扩散—解析等步骤,氢气优先渗过膜而被富集 成为渗透气,外侧滞留的惰性气成为尾气,从而实现氢气的分离和回收。渗 透气经压缩重返合成系统,尾气供燃烧。 Ⅵ.工艺操作控制指标 工艺指标 补充气压力 合成塔压差 氨冷凝气氨压力 总回收压力 放氨压力 废热锅炉气泡压力 补充气含 CO2+ CO 塔气含氨 补充气含 CH4 冷凝器出口温度 水冷温度 触媒层温度 环隙气体温度 控制范围 ≤30MPa ≤1.3MPa 0.16-0.15MPa ≤0.7MPa ≤2.45MPa ≤1.56MPa ≤25ppm ≤3.5% ≤1.2% ≤45℃ -2-2℃ 470-480℃ ≤180℃

氢/氮 合成塔壁温 水冷器进口温度 进塔气含 CH4 进塔气含氢/氮 洗氨塔压力 洗氨塔液位 冷软水流量 分离器液位 入膜气含氨 入膜气温度 渗透压力 尾气压力 渗透气含氢 生产过程概述 2.2.5.1 尿素的性质与用途

2.2-2.8 ≤200℃ ≤120℃ 12-18% 2.2-2.8 10-15 MPa 30-50% 1.0-1.9m3/h 0-10% ≤50ppm 40-45℃ ≤1.8 MPa ≤0.7 MPa ≥85% 2.2.5 合 成 尿 素

化学名称碳酰二胺,分子量为 60.06,含氮量为 46.65%,化学式 CO(NH2)2。 纯尿素为无色无味无臭的针状或棱柱状结晶,易溶于水。人类和动物尿中主要的 含氮物质,是蛋白质的代谢产物。尿素是人工合成的第一种有机化合物,是德国 化学家维勒首先合成的。为重要的氮肥,是合成脲醛塑料的原料。尿素生成是哺 乳动物对氨解毒的一项重要的生理功能。尿素的一般物理性质:纯尿素的熔点在 1 大气压下为 132.7℃;在 20℃到 40℃的温度下,其比重为.335g/cm3,温度每增 加 1℃,比重将降低 0.000208g/cm3,在 25℃时的比热为 0.32K/g℃;结晶热为 57.8K/g。 尿素呈微碱性,可以与酸作用生成盐。但尿素不能使一般指示剂变色。有水 解作用:在酸性、碱性或中性溶液中,在 60℃以下,尿素不发生水解作用。 尿素的是一种含氮量很高的化肥,不挥发,吸湿性低(尿素的吸湿性低于硝 酸铵而暗高于硫酸铵)。施入土壤中后,所分解的各种组分(N 的化合物及 CO2) 都能被作物所吸收。 尿素为一中性速效肥料,长久施用不会恶化土壤,因此是一种优质的氮肥。 此外,尿素还可以与一些氮肥、磷肥、钾肥等混合制成混合(复合)肥料,为作物

提供多种营养元素,有广阔的发展前景。从世界氮肥产品的结构变化来看,1960 年尿素只占 8%,而 1985—1986 年时已达 35%。我国在 1984—t985 年时,也达 到了 30.5%,2000—2001 年其产量巳超过氮肥总产量的 50%。 尿素具有与直链有机化合物形成晶体络合物或加合物的性质, 因而在工业上 也有着广泛的用途。尿素在工业上的总消耗量中约一半用来制造尿素—甲醛树 脂,及生产塑料、油漆和胶合剂等。尿素还可以作为牛、羊等反刍动物的辅助饲 料,试剂级尿素还用于某些药物的制备。 2.2.5.2 尿素工段 Ⅰ.岗位任务: 将液氨,CO2 和循环回收的氨基甲酸铵溶液以一定组成条件送入尿素合成塔 合成尿素,为后工段提供合格的稀尿液,并将本反应的氨和本转化尿素的 CO2 经一,二段分离,回收并以甲铵液形式全部循环返回合成塔。 Ⅱ.基本原理: 尿素反应分两步:第一步,氨基甲酸铵的生成: 2NH3(l)+CO2(g)=NH2COONH4(l) +Q

它是个可逆反应与强放热反应, 在加压下反应速度很快, 应及时移出反应热, 使发应过程的温度并足以使甲铵冷凝为液体,CO2 的平衡转化率可以达到很高。 第二步:氨基甲酸铵脱水,生成尿素: NH2COONH4(l)=CO(NH2)2(l)+H2O -Q

此反应是吸热可逆反应, 反应速度非常慢。在甲铵是液态是才有比较明显的 反应速率。 总反应式: 2NH3(l) + CO2=CO(NH2)2 (l) + H2O(液)+Q 本反应为体积缩小的可逆放热反应,尿素合成的 CO2 的转化率受到温度、压 力、NH3 / CO2 与 H2O / CO2 的进料比以及物料在合成塔里停留时间等因素的影响, 合成反应随温度的升高而加快, 随压力的升高而加快,但是当压力升高到一定的 值后,再升高压力转化率不再提高。 提高反应物 NH3 与 CO2 的浓度,也可以提高二氧化碳的转化率,在生产过程 中由于氨比二氧化碳容易回收, 所以一般采用氨过量。转化率还受到塔容积的影 响,所以不可能达到平衡转化率。

尿素的蒸发原理: 尿素水溶液其加热过程中其热稳定性差, 在溶液加热到一定温度以上就可能 发生尿素水解反应与缩二脲的生成其反应如下: 2NH2CONH2=NH2CONHCONH2 + NH3 NH2CONH2+2H2O=( NH4)2CO3==2NH3 +CO2+H2O 两个副反应由于受温度、加热时间、溶液面上气氨分压等因素的影响。因此 尿液蒸发过程的操作压力越低相应尿液的饱和浓度也越高, 如果达到相同浓度蒸 发压力高,相应所需温度也越高。为了减少副产物的生成,避免出现洁净困难等 问题。通常采用两段蒸发流程:一 较底压力下蒸发掉大量的水分;二 更底压

力下进行二段蒸发、 以达最后浓度。两段蒸发分界线是根据传热温度差和冷却水 温度而定的。 在常压下, 尿素在水中的溶解度随着温度的升高而增大。在水中溶解时吸收 热量,温度下降。 Ⅲ.合成尿素流程,流程图见下图 来自压缩机的 CO2 气体、液氨缓冲罐的液氨(预热至 40℃) 、一吸塔的甲铵 溶液由三个管道从合成塔底进入合成塔,反应时间在 40-60 分钟之间,温度为 180℃,压力为 19.5MPa,在合成塔内 CO2 转化率为 60%左右。在预分离器进行 汽水分离,液体进入预蒸馏塔中蒸馏,即中压分解(温度 115-160℃,压力为 19.5MPa) 。出预蒸馏塔的液体进入二分塔分解,分解后的液体进入闪蒸器闪蒸, 即低压分解(温度 118-140℃,压力为 0.3MPa) 。出闪蒸器的液体经过一段、二 段蒸发浓缩后进入造粒塔造粒,生产出产品。 出低压分解与蒸发的气体入二循一冷系统进行冷却, 气相进入二循二冷系统 进行冷却,中压回收气体中的 NH3(温度 32-80℃,压力为 0.23MPa) 。出二循一冷 系统的液相进入一吸塔底部, 出二循二冷系统的氨水进入惰洗器,气相进入尾气 吸收塔。 来自中压分离和二循一冷系统的气体进入一吸塔底部, 来自惰分器的液体和 液氨缓冲罐的液氨从一吸塔顶部进入,吸收气体中的 NH3(温度 21.7-100℃,压 力为 1.6MPa) 。出一吸塔的一甲液进入尿素合成塔,气相进入氨冷器,液氨冷却 回流,气体进入惰洗器,用来自二循二冷系统的氨水洗涤后进入惰分器,液体进

入一吸塔,气体依次进入精洗器和尾吸塔后放空。 Ⅳ.主要设备 合成塔:合成塔是一个长的立式高压反应器,反应混合物自下而上通过。在 温度为 180-188℃和 19.5-19.8MPa 压力下,将甲铵转化为尿素,转化率为 60% 左右,再从内部的溢流管离开。塔内的液面必须保持比溢流管口稍稍高一些,并 用合成塔出口处的控制阀控制。反应混合物中的气体从塔的顶部离开。 Ⅴ.工艺操作控制指标 尿素总控岗位控制指标 氨缓冲罐压力 合成塔压力 氨预热温度 合成塔顶温度 合成塔底温度 合成塔进料 H2O/CO2 合成塔进料 NH3/CO2(分子比) 进合成塔二氧化碳气含 CO2 进合成塔二氧化碳气含 O2 一段循环压力 一分加热器出口温度 一吸塔顶温度 一吸塔底温度 氨冷器出口氨水温度 惰洗器出口氨水温度 一段甲铵分解率 吸塔顶出口气体含 CO2 出一吸塔甲铵液含 CO2 出一吸塔甲铵液含 NH3 惰洗器出口气相含 NH3 一分塔加空气量 二段循环压力 二段分解温度 二循一冷液相温度 二循二冷液相温度 二段甲铵分解率 二甲液含 CO2 二甲液含 NH3 控制范围 ≦2.0MPa 19.5—19.8MPa 40—600C 188±20C 180±20C 0.65—0.7 3.8—4.2 ≧95.7%(v) 0.4—0.8%(v) 1.62—1.67MPa 115—160 C 45—500C 90—1000C 35—400C 450C ≧88% ≦100PPm ~32%(wt) ~43%(wt) ≧35%(wt) ~ 2m3/tVr 0.16—0.23MPa 118—1400C 35—400C ≦400C ≧98% ~18%(wt) ~34%(wt)
0

解吸塔压力 解吸塔底部温度 解吸冷凝器气体温度 废液含氨 一段蒸发压力 二段蒸发压力 闪蒸温度 一段蒸发温度 二段蒸发温度 闪蒸压力 2.3 认识最深的生产过程介绍 2.3.1 工艺流程图,流程图见附图 2.3.2 详细工艺说明

≦0.60MPa 140—1450C <1120C ≦0.07%(wt) ≦0.033MPa(绝) ≦0.0033MPa(绝) 90-950C 128-1300C 137-1400C ≦0.045MPa(绝)

CO2 压缩机五段出口 CO2 气体(CO2≧95.7%,O20.4—0.8%) ,进入尿素合成塔 (T0101A/B)的量决定系统生产负荷。从一吸塔(TO1O3)来的甲铵液温度约 90℃ 左右,经一甲泵(P0102A/B)加压至约 20.69MPa(绝)进入尿素合成塔,一般维 持进料 H2O/CO2(摩尔比)0.65-0.70。从液氨泵(P0101A)来的液氨经预热器预热 至 40-60℃进入尿素合成塔,液氨用量根据生产负荷决定。塔底温度控制在 180 ±2℃,塔顶温度控制在 188±2℃,进料 NH3/CO2 分子比控制 3.8-4.2。尿塔压 力一般维持 19.5MPa(表) ,物料在塔内停留时间为 40 分钟,CO2 转化率≥60%。 出合成塔气液混合物进入预分离器 (V0101), 合成液中的氨大部分被分离闪 蒸出来, 通过气相管道进入一吸冷却器(E0102), 液相进入预蒸馏塔(T0102)上部, 在此分离出闪蒸气后溶液自流至中部蒸馏段,与一分加热器(E0101)来的热气逆 流接触,进行传质、传热,使液相中的部分甲铵与过剩氨分解、蒸出进入气相, 同时,气相中的水蒸气部分冷凝降低了出塔气相带水量。 出预蒸馏塔(T0102)中部的液体进入一分加热器(E0101), 经饱和蒸汽加热后, 出一分加热器温度控制在 115~160℃ ,保证氨基甲酸铵的分解率≧88%,总氨蒸 出率达到 90%, 加热后物料进入预蒸馏塔下部的分离段进行气液分离, 物料减压 后送至二分塔(T0103)。 出预蒸馏塔(T0102)的液体经减压至 0.30MPa(绝) ,进入二分塔(T0103)上部 进行闪蒸,液体在填料精馏段与塔下分离段来的气体进行传质、传热,以降低出

塔气体温度和提高进二分塔加热器的液体温度。出二分塔加热物料温度为 118~140℃ ,物料被加热后进入二分塔分离段进行气液分离。 出二分塔(T0103)液体经减压阀后进入闪蒸槽(V0106),闪蒸温度 90-950C, 闪蒸压力 ≦0.045MPa(绝),出闪蒸槽的气相与一段蒸发气相汇合后去一吸冷却 器(E0102),在闪蒸槽液相中残余的氨和二氧化碳大部分逸入气相,尿液则进入 一蒸分离器(V0108)。 进入一蒸分离器(V0108)的尿液经过蒸发,一段蒸发温度 128-1300C,一段 蒸发压力≦ 0.033MPa (绝) ,气相去一段蒸发冷凝器,尿液进入二蒸分离器 (V0109) 。 进入二蒸分离器 (V0109)的尿液经过蒸发, 二段蒸发温度 137-140 C, 二段蒸发压力≦ 0.0033MPa (绝) ,气相去二段蒸发冷凝器,尿液进入造粒塔 (T0104) 。 塔式喷淋造粒法是目前使用最广泛的方法。将 99.5%的尿液在造粒塔顶通 过喷头(大多用旋转喷头)喷成液滴下落,与塔底通入的空气逆流接触凝结、冷却 而成为粒径 0.8~2.5mm 的颗粒产品。此法优点是消耗动力很少,但产品机械强 度不高,易破碎;且塔顶排出的空气含尿素大于 100mg/m3,污染大气,需在造粒 塔顶加设庞大的净化装置。 来自预分离器(V0101)预和蒸馏塔(T0102)的一段分解气与二甲泵送来的二 甲液,在一段蒸发器热能回收段混合,产生部分冷凝,放出的热量用于加热尿素 溶液,出热能回收段的气液混合物与预分离器气相混合后进入一吸外冷却器 (E0102)底部,被循环脱盐水冷却,气体进一步冷凝,出一吸冷却器的气液混合 物进入一吸塔鼓泡段,气体经鼓泡段吸收后,未吸收的部分进入精洗段,被来自 惰分器(V0104)的浓氨水及来自液氨缓冲槽(V0102)的回流氨进一步精洗回收,保 证一吸塔出口气相温度小于 50℃ , 含 CO2≦100PPm 的气氨进入的氨冷器(E0102), 在此冷凝的液氨也流往液氨缓冲槽(V0102),未冷凝的气体进入惰洗器(V0103), 气体中氨被氨水泵送来的氨水吸收,出惰洗器的气体送入尾吸塔。 来自惰洗器(V0103)的液体进入惰分器(V0104),惰洗器出口氨水温度在 450C 左右,碳铵在惰分器中水解,气液分离,液相即氨水进入一吸塔(T0103)顶部, 气相进入精洗器。 一吸冷却器所需脱盐水由循环水泵加压后, 进入一吸外冷却器顶部与气液混 合物逆向进行热交换,吸收热量后,经脱盐水冷却器用循环冷却水冷却后,回到
0

循环水泵进口,构成冷却脱盐水循环系统。 一吸塔底部液相温度在 90~100℃ , 一吸塔顶温度 45—500C, 出一吸塔甲铵液 含 CO2≦32%(wt) ,出一吸塔甲铵液含 NH3≦43%(wt),一甲液加压到 20.69MPa 后送入尿素合成塔, 一吸塔液位主要通过改变二甲泵转速调节,即进一吸塔二甲 液量来控制 (结合尿塔的 H2O/CO2 摩尔比, 配合二甲泵和一甲泵的转速来调节) 。 二分塔(T0103)顶部出口气体与来自解吸塔的气体混合后进入二循一冷却 器(E0105),在一冷中被蒸发冷凝液泵送来的二段蒸发冷凝液吸收生成二甲液并 由二甲泵送入一段蒸发热能利用段,二循一冷凝器液位通过改变加水量进行控 制,未被吸收的气体由二循一冷凝器顶部出来进入二循二冷凝器(E0106)底部, 被蒸发冷凝液泵送来的蒸发冷凝液吸收,生成的氨水由氨水泵送往惰洗器 (V0103),二循二冷凝器液位也是通过改变加水量进行控制,二循二冷凝器尾气 送往尾吸塔。 二循二冷出气与惰洗器减压后的尾气分别进入尾吸塔底部, 来自精洗器的精 洗液吸收尾气后,气体经放空管放空。 2.3.3 工艺特点控制指标阐述,操作方法说明 尿素总控岗位控制指标 氨缓冲罐压力 合成塔压力 氨预热温度 合成塔顶温度 合成塔底温度 合成塔进料 H2O/CO2 合成塔进料 NH3/CO2(分子比) 进合成塔二氧化碳气含 CO2 进合成塔二氧化碳气含 O2 一段循环压力 一分加热器出口温度 一吸塔顶温度 控制范围 ≦2.0MPa 19.5—19.8MPa 40—600C 188±20C 180±20C 0.65—0.7 3.8—4.2 ≧95.7%(v) 0.4—0.8%(v) 1.62—1.67MPa 115—1600C 45—500C

一吸塔底温度 氨冷器出口氨水温度 惰洗器出口氨水温度 一段甲铵分解率 吸塔顶出口气体含 CO2 出一吸塔甲铵液含 CO2 出一吸塔甲铵液含 NH3 惰洗器出口气相含 NH3 一分塔加空气量 二段循环压力 二段分解温度 二循一冷液相温度 二循二冷液相温度 二段甲铵分解率 二甲液含 CO2 二甲液含 NH3 解吸塔压力 解吸塔底部温度 解吸冷凝器气体温度 废液含氨 一段蒸发压力 二段蒸发压力 闪蒸温度 一段蒸发温度 二段蒸发温度 闪蒸压力

90—1000C 35—400C 450C ≧88% ≦100PPm ~32%(wt) ~43%(wt) ≧35%(wt) ~ 2m3/tVr 0.16—0.23MPa 118—1400C 35—400C ≦400C ≧98% ~18%(wt) ~34%(wt) ≦0.60MPa 140—1450C <1120C ≦0.07%(wt) ≦0.033MPa(绝) ≦0.0033MPa(绝) 90-950C 128-1300C 137-1400C ≦0.045MPa(绝)

2.3.4 物料衡算 尿素合成塔有两个,分别为尿素合成塔 A 和尿素合成塔 B。下表为塔 A 和塔 B 的

数据。 二氧化碳流率 塔A 塔B 7480Nm3/h 4039Nm3/h 液氨流率 29m3/h 18Nm3/h 总尿素流率 18.04m3/h

查得液氨的密度为 617kg/m3 由于产品尿素的纯度高达 99.99% ,近似看做是纯的尿素,查得其密度为 1335kg/m3 对于尿素塔 A: 二氧化碳流率为:7480/22.4=333.93kmol/h 液氨流率为:29*617/17=1052.53kmol/h 对于尿素塔 B: 二氧化碳流率为:4093/22.4=182.72kmol/h 液氨流率为:18*617/17=653.29kmol/h

2NH3 (aq) ? CO2 ( g ) ? CO( NH2 )2 (aq) ? H2O(aq); ?H ? ?102.69kJ / mol
由反应方程式可知, 进入的物料中时液氨过量,所以应该以二氧化碳为基准 来计算尿素的理论产量。 每消耗掉 1mol 二氧化碳可以生产出 1mol 的尿素, 所以, 尿素的理论产量为: 333.93+182.72=516.65kmol/h 由已知数据可知 尿素的实际产量为:18.04*1335/60=401.39kmol/h 从而,尿素的转化率为:401.39/516.65=77.69% 可见,该转化率满足生产要求。

3.体会及建议
为期两周的实习很快就过去了。虽然时间短暂,仅限于参观,但我还是感觉 受益良多。在此之前,我在学校里,仅仅初步认识与了解相关的反应原理,单元 操作,工艺流程等理论知识,但是对于真实生产中的设备运行情况,物料流动状 态,操作单元之间的连接还没有近距离的观察和接触过。在这次实习中,通过工 厂师傅的耐心讲解, 参照工艺流程图对生产设备认真的观察,我更真实的接触到

生产设备,管道与阀门,物料输送和能量回收,详细地了解工厂的生产过程。 3.1 对合成氨工段的评价 我们在合成氨工段参观了两套合成装置,即合成Ⅰ与合成Ⅱ。合成Ⅰ与合成 Ⅱ的合成基本原理与和合成流程大体相同。总体说来,合成Ⅱ在合成Ⅰ的基础上 进行了改进。相对于合成Ⅰ,合成Ⅱ有以下不同点: (1)合成Ⅱ的冷交换器与氨一分两个塔是合二为一的,冷交在上面,氨一分在 下,有效地减少了占地面积。 (2)冷交换器处:合成Ⅱ分离 70%-80%的氨;合成Ⅰ不分离。 (3)蒸汽压力:合成Ⅱ达 20MPa 左右;合成Ⅰ只有 1.55MPa。 (4)水冷:合成Ⅰ使用的是喷淋式水冷;合成Ⅱ使用地是套管换热气。 (5)进入合成塔的气体:合成Ⅱ进入塔壁的气体是冷、热两股气体的混合气, 进气过程更为简单,控温也更方便;合成Ⅰ进气是冷气体。 (6)合成Ⅱ的合成塔塔径为 1 米,比合成Ⅰ(0.8 米)大,因而产量也较大。 相同点:在合成Ⅰ与合成Ⅱ工段中,都要进行放空处理。 原因:在补充气中,虽说其中的惰性气体含量不大,而且对氨的合成也影响 不大,然而经过多次循环之后,其相对含量就会增大。产生的分压就会增加,这 样对反映不利。 通过比较可知,合成Ⅱ比合成Ⅰ产量较大,进气过程更为简单,控温也更方 便,占地面积较小。与相比合成Ⅰ相比,合成Ⅱ的优势显而易见。 3.2 对合成氨工段的技术改革建议 合成氨工业是能耗较高的行业,当原料路线确定后,生产规模和所采用的先 进技术应以总体生产节能为目标,即能耗是评价合成氨工艺先进性的指标之一。 工厂技术改革中的双一段改进等,实现了能源的再利用和节约。此外,还可 以从以下措施进行节能: 1.合成选用适当压力的废热锅炉,产生的蒸汽在工艺中使用; 2.合成吹除气用氢回收装置回收氢气,其余 CH4 等作为燃料气; 3.全装置热能综合利用,如合成废热产饱和蒸汽供变换,变换、造气产低压 蒸汽供造气,全装置做到蒸汽自给。 除此之外,在现场的一些细节也引起我的关注。例如,为了方便设备的检修, 绝大多数的泵都设有两台,大多数的气动薄膜阀都有旁路;为了节约能量,防止 流体热量在传送的过程中散失, 大多数的管道外都包有保温层。合成氨的驰放气

回收装置中采用了膜分离装置,不仅仅减少了尾气的排放,而且回收了 H2、N2、 NH3、CH4。碳化工段中设置主塔与副塔,不仅有效地吸收 CO2,而且通过周期的交 换主塔与副塔,洗去沉积的碳酸氢铵晶体,防止管道堵塞等。 在整个的实习过程中, 老师们一直带领着大家, 不仅在工厂对大家悉心指导, 在厂外也照顾我们大家的生活,在这里对老师表示由衷的感谢!


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