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布料防螨剂,耐久阻燃整理剂,甲壳素整理剂,印染抗菌剂,抗UV助剂


防螨虫整理剂 MITE 结构或组分:羧酸类衍生物及特种高分子化合物; 用途及应用方法:广泛用于整理床上用纺织品、针织品、地毯、窗帘等装饰用布及军用纺 织品的防螨虫处理; 1、浸轧工艺: 〈1〉工艺配方: 防螨虫整理剂 MITE-1 防螨虫整理剂 MITE-2 〈2〉工艺流程: 漂染印花织物→ 浸轧整理液 (轧液率为 60~100%) 烘干 → (80~100℃) → 拉 幅(13

0~140℃×30s,或 120℃×2min) 2、浸渍工艺: 〈1〉工艺配方同上; 〈2〉工艺流程: 浸渍整理液→ 脱水 (甩出溶液重复使用) 烘干 → (70~100℃) → 拉幅 (140℃ ×30s,或 120℃×2min) 包装贮存: 25kg、 120kg 塑料桶包装, 贮存在 0℃以上的仓库中, 稳定期储存一年。 韩笑 10~40g/L 10~40g/L

后整理剂的生态环保问题分析
陈荣圻上海纺织印染职工大学

【摘要】 纺织品后整理加工是一个典型的化学处理过程, 后整理剂中有一些品种有可能危及 人体健康或破坏生态环境。 本文对已经知晓化学结构并经安全性试验的后整理剂进行综合分 析,并提出安全的后整理品种。 1 引言 纺织产品在生产加工过程中, 会接触到各种各样的化学品, 特别是后整理加工种类繁多的后 整理剂, 它们很有可能或多或少地含有或产生对人体有害物质或破坏生态环境。 当人们使用 和穿着这些纺织品和服装时,残留在纺织产品上的有害物质就有可能对人体健康造成危害。 崇尚绿色已经成为一种世界性的消费浪潮, 生产和销售能够满足人们健康安全要求的产品不 仅成为业界的共识, 也已成为企业提高市场竞争能力的有效手段。 我国作为世界上最大的纺 织品生产和出口大国, 大力发展生态纺织品成为一种必然的趋势。 生态纺织品虽然目前尚无 确切的定义,也无国际统一的质量控制标准,但在国际贸易领域中,其中一些安全技术要求 己经成为合同的基本条款。因此,从法规对纺织品提出安全方面的基本技术要求,使纺织品 生产、流通和消费过程中能够保障人体健康和人身安全,就显得十分必要。 1· 1 国际国内主要生态纺织品法规概述 国际生态纺织品法规众多,但以欧洲为主,最为知名的是“国际生态纺织品研究和检验协会” 的 Oeko-Tex Standard l00 和欧盟的 Eco-Label 中的生态纺织品。 前者是国际性民间组织, 其技 术标准是商业性的,后者由欧盟委员会发布,各成员国作为本国政令,属政府行为。 Oeko-Tex Standard l00 自 1992 年公布第一版以后,历经 1995 年,1997,1999 年和 2002 年 2 月 9 日的 2002 年版本, 框架已定型, 2003 年, 2004 年和 2005 年作了部份修订[1,2]。 Oeko-Tex

Standard l00 主要是限制纺织品最终产品的有害化学物质,由于考虑得较全面,因此有较高 的知名度。它的技术要求和检测项目有十四个。其中涉及后整理剂的有:甲醛、可萃取重金 属,五(四)氯苯酚、邻苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯化苯和氯化甲苯,抗菌整理,阻燃整理, 可挥发物和气味等。 生态标签 (Eco-Label)由欧盟委员会根据 880/92 建立的。Eco-Label 的生态纺织品标准最早是 根据 1999 年 2 月 17 日欧盟委员会 1999/178/EC 法令而建立的,2002 年作了修改。2002 年 5 月 15 日发布了 2002/1371/EC 法令成为纺织品生态的新标准,分为纺织纤维标准,纺织加 工和化学品标准和使用标 准的适用性等三个主要类目。明确提出降低水污染,限制危害性物质,覆盖产品的全部生产 链。其中大部份与 Oeko-Tex Standard l00 相同,但对助剂,禁用以下表面活性剂以及由它们 组成的制剂或配方:烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)、直链烷基苯磺酸盐 (LAS)、双(氢化牛油烷 基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC),二(硬化牛油)二甲基氯化铵 (DHTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙烯三胺五乙酸(DTPA)。不能使用生物降解率低于 95% 的洗涤剂、柔软剂和蛰合剂。AOX 值直接排放标准 100?g/L,间接排放标准为 0.5mg/L。卤 化防缩整理不能用于羊毛及其它纤维[2]。 2002 年 11 月 22 日, 国家质量监督检验检疫总局发布 GB/T1885-2002《生态纺织品技术 要求》 ,基本上参照了 Oeko-Tex Standard l00 的 2002 年版本,作为导向性标准[2]。2003 年 11 月 27 日又发布了 GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》 ,作为强制性标准, 于 2005 年 1 月 1 日起正式执行[4]。 1· 2 后整理剂的生态评估 由于后整理剂的分子结构式和复配成份的不透明性, 增加了对后整理剂的禁用和限量使用的 难度, 只是对某些知晓分子结构式的非复配单一成份的后整理剂, 经过毒理性试验提出禁用 或限量使用。一般认为可从以下几点来衡量: (1)产品分子结构是否符合环保法规技术要求; (2)产品应用于纺织品上是否残留有毒和有有害物质,残留量是否低于有标指标; (3)产品生产和使用过程中是否有害人体健康和污染环境,三废是否便于处理; (4)原料是否得到环保质量保证。 后整理剂对人体健康和环境影响主要是它的安全性和生物降解性。 安全性是能否投入生产和 使用的首要考虑的问题。包括急性和慢性毒性,致癌性,致畸性,致变异性,皮肤刺激性, 对水生物毒性和激素生理效应等。 生物降解性是近年来受到重视的, 生物降解性差的后整理 剂会积聚起来,从而造成对环境的严重影响[5,6]。 2 聚氨酯涂层剂[6] 聚氨酯涂层剂是一种高分子弹性体,用于织物涂层。涂层织物具有伸缩性大、手感柔软、强 度高,耐溶剂,耐低温,并能形成多孔性薄膜,防水透湿性好的特点。该弹性体是由柔软链 段(软的)和刚性链段(硬的)两部份反复交变组成的嵌段聚合物。软段由聚醚或聚酯等多元醇 组成,硬段由二异氰 酸酯组成。常用的二异氰酸酯有 2,4 和 2,6 甲苯二异氰酸酯 (TDI),4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI),1,6-己烷基二异氰酸酯(HDI),4,6,6-三甲基-2-环己烯酮二异氰酸酯(IPDI),1,5-萘二 异氰酸酯(NDI)和 4,4,-二环乙基甲烷二异氰酸酯 (Hl2MDI)等。其中 TDI 和 MDI 分别由致癌物 2,4-二氨基甲苯和 4,4,-二氨基二苯甲烷为原料,通过光气化反应,由氨基转变为异氰酸酯, 转化率不高,一般为 70-80%,残留在异氰酸酯中的未反应物如未去净,则将留存于聚氨酯 涂层剂中。它们的制备过程如下:

TDI 和 MDI 的代用品为其它二异氰酸酯,但价格很贵。如用于非服装用料上仍可使用 TDI 和 MDI。 3 耐久压烫整理剂 利用甲醛作为反应剂, 旨在提高后整理剂在织物上的耐久性, 因为反应得到的羟甲基在酸性 催化剂作用下能与纤维素纤维交链。 因此广泛用于各种后整理剂中, 如耐久压烫树脂整理剂、 柔软剂、阻燃剂、防水剂等。 压烫树脂整理剂最普遍使用的是从 N-羟甲基作为反应基的 N-羟甲基酰胺类。最常用的酰胺 为环乙烯胺及三聚氰胺,相应得到的树脂初缩体为二羟甲基环乙烯胺(DMEU)、二羟甲基二 羟基环乙烯胺(DMDHEU)、三羟甲基和六羟甲基三聚氰胺 (TMM 及 HMM)。 由于生成的 N-羟甲基酰胺属于 N-半缩醛结构,在水溶液中发生分解,酰胺与甲醛的加成反 应是一种可逆反应。

为了与甲醛保持平衡关系,促使反应朝正反应方向进行,通常甲醛都是超过理论量,因此在 最终产品中保留一定量的游离甲醛。例如:DMDHEU(40%-45%含固量)≥1%,HMM(32%含固量) 高达 9%-11%。 同时,由于 N-羟甲基的 C-N 键的键能较低,仅 304.7kj/mol,所以容易释放出甲醛。 目前,国内外都已经开发和应用一批低甲醛和无甲醛的树脂整理剂。 3· 1 低甲醛树脂整理剂 以 DMDHEU 为基础通过醚化得到低甲醛和超低甲醛树脂整理剂, 主要是 DMDHEU 的甲醚化、 乙醚化和多元醇醚化改性,甲醇将 DMDHEU 的二个羟甲基和 4,5 位羟基全部醚化。如果将 DMDHEU 一步法醚化,由于 N-羟甲基的羟基活性大于环上 4,5 位羟基,因此 4,5 位羟基不一 定全部被醚化。同样情况发生在二步法醚化即环乙烯胺的 4,5 位羟基首先醚化,然后酰胺经 羟甲基后再醚化。如果第一步的 4,5 位羟基没有完全醚化就进行羟甲基化及醚化。这将在醚 化 DMDHEU 中残留未反应的 4,5 位羟基,而导致羟基转位反应,形成不稳定的中间体,转 化为与纤维素交联的己内酰胺, 其结构的不对称性引起交联键的水解, 从而释放出甲醛[7]。

当 4,5 位上羟基被醚化后,转位反应被阻止,相应提高了交联键的稳定性,降低了释放甲醛 量。 当前, 市售低甲醛和超低甲醛树脂整理剂中, 以高度甲醚化和完全甲醚化的产品有<500ppm, 如 BASF 的 Fixapret COC, CNR; <300ppm 的 Fixapret COF conc.new、 CNR conc.new、 CV、 CL、

MR; <l00ppm 的 Fixapret ECO,FR-ECO。以乙二醇醚化的有: <300ppm 的如住友公司的 Sumitex NS-11, NS-19; Hoechet 公司的 Arkofix NFA、 NFL、 conc.;Ciba 精化公司的 knittex FRM。 NFB <l00ppm 的有: SumitexRexim EX-309, Arkofix DNS, Sum Chem 公司的 Permafresh ULF-2, 和 Knittex FRCT conc. 等[6]。 如果交联不充分, 即使使用低甲醛整理剂和超低甲醛整理剂, 被整理的织物也可能产生很高 的释放甲醛量[8]。 3· 无甲醛树脂整理剂 2 1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲(DMeDHEU)是最早开发的无甲醛树脂整理剂,国外商品 有 Fixapret NF,Sumifix Resin NF-500K,NF-113 spe.Knittex FF,Permafresh IF-4,大日本油墨 的 Beckamine NFS 等。 它主要通过 4,5 位羟基与纤维素交联,其活性低于 N-羟甲基的羟基,反应速度较慢,要用效 率高的催化剂如 ZnCl2,ZnSO4,Zn(BF4)2 或 Zn(NO3)2。而且用量要大,如要达到与 DMDHEU 相 同耐久压烫性能, 用量要增加 70%-100%。 因其含有不纯物和两个羟基和纤维素反应过程中, 可能因脱水而生成乙内酰脲而损耗[8]。 多元羧酸作为纤维素纤维交联剂,通过与羟基形成酯键,在棉纤维内部形成三维网状物。要 求饱和的多元羧酸体系中至少有三个羧酸基,其中以丁烷四羧酸(BTCA)最有开发前途, 不仅因为原料易得,制造方便,而且整理效果的耐久性相似于 DMDHEU。但是要与纤维素 羟基交联必须在弱碱性催化剂次磷酸二氢纳(NaH2PO2)存在下,于 l60-215℃时才能达到。因 此成本太高,将阻碍它的工业化发展,而且还存在安全性问题。其它羧酸型的还有 1,2,3,4 环戊烷四羧酸,1,2,3-丙烷三羧酸,柠檬酸和聚马来酸等,整理效果都不如 BTCA。 4 柔软剂 柔软剂按其分子结构大致分为非离子型反应性柔软剂、 季铵盐柔软剂和有机酸柔软剂三大类。 非离子反应性柔软剂利用分子中存在 N-羟甲基或通过 N-羟甲基形成活性基因,与纤维素纤 维发生化学反应,使织物具有耐久性的柔软效果。这类柔软剂例如柔软剂 MS-200 和由它衍 生的柔软剂 HRQ 和柔软剂 TR。都因存在 N-羟甲基而有超标的游离甲醛[6,9]。

季铵盐在柔软剂中比重很大,主要是单烷基季铵盐,二烷基季铵盐,烷基酰胺基季铵盐和咪 唑型柔软剂。单烷基季铵盐已逐渐淘汰,目前所用柔软剂以后三种为主。但是,二烷基季铵 盐和烷基酰胺基的毒性虽较单烷基季铵盐低, 而生物降解性是很差的[10]。 由于这两种原因, 欧盟于 2002 年 5 月 15 日发布的 2002/371/EC 法令有关 Eco-Label 生态纺织品新标准中明确 禁止使用双(氢化牛油烷基)二甲氯化铵(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)和二 (硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)。铵盐类(柔软剂 EM、ES)、咪唑类(柔软剂 IS)和吡啶季 铵盐类(Velan PF)等阳离子型柔软剂,目前还没有禁用法令。 有机硅柔软剂是目前使用最广泛的纤维平滑剂,发展速度很快,根据它们的活性,以及与纤 维的反应性,可以分为非活性有机硅(甲基硅油),活性有机硅(含氢硅油和羟基硅油)和反应 性有机硅(环氧和聚醚硅油及氨基硅油)。它们的毒性和生物降解性都符合环保要求的。因为 所有的有机硅都必需制成 O/W 乳液使用,因而它们的生物降解性就出现了差异,从 5 天后 的去除率(%)甲基硅油乳液为 94%,氨基硅油乳液 (微粒粒径 20-30nm)为 78%。可见,有机 硅乳液的生物降解性均较微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的 COD 分别为 960mg/kg 和

1029mg/kg;BOD 分别为 2lmg/kg 和 29mg/kg。由于微乳液所用乳化剂量大,约为氨基硅油的 40-50%,如使用 APEO 则更为糟糕[11]。大量的非离子型乳化剂还严重降低分散染料染涤纶 织物的热迁移牢度,使水洗、摩擦等牢度下降。 5 阻燃剂[12,13] 最早受到禁用的阻燃剂是三-(氮杂环丙基)氧化磷(TEPA),本身剧毒,LD50=37-46mg/kg,并有 致癌性。1977 年美国癌症研究所发现阻燃剂三(2,3-2 溴丙基)磷酸酯(TRIS)有致癌性和 LD50=50mg/kg 剧毒而禁用。1992 年德国政府的"食品与日用消费品法"已明确禁用。同时禁 用的是多溴联苯 (PBB),原因是致癌和含溴量高,受到 AOX 的限制。这三种阻燃剂也在 Oeko-Tex Standard 100 的 2002 年版中规定禁用[5]。除此以外,有众多阻燃剂因各种原因而 禁用或限量使用。 具有阻燃作用的元素有: Ⅲ族的硼和铝,Ⅳ族的钛和锆,V 族的氮、磷、锑和Ⅶ族的卤素。 其中硼和铝作为无机化合物用于棉织物的非耐久性阻燃剂,钛和锆的化合物用于羊毛织物。 作为纤维素纤维和化纤的耐久性阻燃剂主要是氮、磷、锑和卤素的有机或无机化合物。 5· 1 含磷、氮阻燃剂 磷是阻燃剂中一个最大的家族, 氮化合物单独不能作为阻燃剂, 与磷化合物混用或在分子中 共同存在时产生协同阻燃效果。主要耐久性品种有:四羟甲基氯化膦(THPC)及其与尿素 预缩体(Proban)和氨的预缩体 THPN,N-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Pyrotex CP) 等。THPC 会发生分解而产生甲醛,前述 N-羟甲基因 N-C 键能小,容易断键而分解出甲醛。 对于 P-羟甲基而言,P 与 N 为同一主族,P 的原子半径比 N 大,所以 P-C 键的键能更小,因 此更易断裂而释放出甲醛[6]。 (P(CH2OH)4)+Cl- = P(CH2OH)3 + HCHO + HCl THPC 的分解反应除生成甲醛,同时甲醛与盐酸反应产生具有毒性和致癌性的氯甲醚。 2HCHO+2HCl → ClCH2OCH2Cl + H2O 用于涤/棉混纺织物的 THPC:和 NH3 缩合物 THPN,由于同样原因易分解释放出甲醛。它的分 子结构式如下:

Pyrovatex CP 由二甲氧基亚膦酸酯与丙烯酰胺反应后再经羟甲基化而制得,结构中存在 N-羟 甲基,因此也有游离甲醛和释放甲醛。

上述含磷和氮的阻燃剂应用时为了提高阻燃性和耐久性,加入 TMM 或 HMM 等羟甲基三聚 氰胺树脂以提高氮原子含量,造成阻燃织物上甲醛含量超标。 5· 2 含卤素、锑阻燃剂 含卤素阻燃剂主要是有机化合物,溴的阻燃效果大于氯,以溴化合物为多。三氧化锑主要与 卤素阻燃剂混用而产生良好的协同阻燃作用。 2003 年 2 月 15 日欧盟颁布 2003/11/EC 指令规定禁止使用和销售五溴苯醚(PBDPE)和八 溴二苯醚(OBDPE)含量超过 0.1%的物质。这两种阻燃剂常用于玩具、家俱布、床上用布和室 内装饰布。 指令要求欧盟所有成员国在 2004 年 2 月 15 日前将此指令转化为本国法规, 并且 最迟不超过 2004 年 8 月 15 日开始实施[14]。 2005 年 1 月 1 日 Oeko-Tex Standard l00 发布 2005 年修订本,规定这两种阻燃剂禁用[15]。 用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚(OBDPE)与三氧化锑制成的乳液,虽未明确为禁用,而且它

的急性毒性 LD50>l5g/kg,无毒。但它的制备方法是二苯醚在沸腾的四氯乙烯溶剂中以铁粉 子催化剂溴化而成。在以十溴为目的的产物中难免有五溴或八溴及其它溴代的混合物存在。 而且这些多溴二苯醚与已禁用的多溴联苯(PHP)一样,都受到 AOX 值的限制。 由于同样的原因许多含卤素阻燃剂,本身无毒或有毒,但都受到 AOX 值的限制。例如下列 一些含溴和含卤代磷阻燃剂。

与已经禁用的 TRIS 一样的含卤代膦酸酯的阻燃剂还有以下品种:

6 抗菌卫生整理剂 Oeko-Tex Standard l00 的 2002 年及之前版本规定,凡经卫生整理的织物均不受理认证。2003 年的修订本的新标准规定,对人体无害的,这些纤维的使用可以不受任何限制[16]。因此必 需弄清楚哪些卫生整理剂是有害的,哪些是无害的。 6· 目前已禁止使用的抗菌卫生整理剂[6,17] 1 (1)2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(THDE), 是著名商品 Irgasan DP300, SER-l, CHA。 本身无毒, LD50=4300-4500mg/kg,对皮肤也无刺激性。由于能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍 生物,反应如下:

上述生成物经紫外线照射或受热情况下,会进一步生成四氯二恶英的致癌物质。THDE 本身 在受热和紫外线照射下生成 2,4-二氯苯酚,既是致癌物质,又是环境激素,而且生物降解性

也差。

由于以上原因,THDE 早已停止使用。 (2)α -溴代肉桂醛(BCA),原来常用于纤维素纤维,维纶和腈纶织物,由于有很高的致畸 性而禁用。结构式为:

(3)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI),也因有致畸性而禁用。结构式为:

(4)2-(3,5-二甲基吡唑基)-4-羟基-6-苯基嘧啶也因同样原因而禁用,它的结构式为:

(5)有两种卤代双酚化合物,即 2,2'-二羟基-5,5'-二氯二苯甲烷和 2,2'-二羟基-5,5'-二氯二 苯硫醚作为防霉整理剂,也因与 THDE 同样的原因而禁用。 6· 生态环保型的抗菌卫生整理剂 2 抗菌卫生整理剂及其整理产品的安全性极其重要, 必须符合生态环保要求, 经过严格毒理检 验如急性毒性 LD50 值,Ames 试验,慢性毒性,致癌性和皮肤刺激性试验等。目前已投入市 场的抗菌卫生整理剂具有生态环保的有:无机化合物,与纤维配位络合金属,季铵盐,胍类 和天然化合物等。 6· 1 无机金属离子抗菌剂 2· 这类抗菌剂近年发展很快,适宜添加到合纤熔融纺丝原液中,因为他们具有耐高温(500℃以 上)的优点,是其它有机抗菌剂所无法达到的。抗菌剂成份有银,铜,锌等,载体为硅胶、 泡沸石、二氧化铁和磷酸锆等。 代表性产品如日本钟纺的 Bactekiller 泡沸石(XM2/nO· 2O3-YsiO2· 2O)。这类抗菌剂的急性毒 Al YH 性 LD50>5000mg/kg,Ames 试验呈阴性,对皮肤无刺激性。美国环境保护局(EPA)的毒性试 验和对环境影响是安全的。其抗菌作用是逐渐从纤维中溶出的活性氧和银离子,向抗菌性 (MRSA,Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus)细菌的细胞内扩散,破坏细胞蛋白质,引 起代谢障碍[18,19]。 纳米级的超微粒子氧化锌除可作熔融纺丝原液的添加剂, 也可加入涂层浆中, 使涂层织物具 有抗菌防臭功能,兼有紫外线屏蔽功能。它的急性毒性 LD50>2000mg/kg,Ames 试验呈阴 性,对皮肤无刺激性。 6· 2 与纤维配位的金属化合物 2· 聚丙烯腈纤维的氰基与硫化亚铜在一定的条件下产生络合反应, 生成稳定的含铜配位的高分 子化合物。经过处理的织物,除抗菌外,还有导电性,耐久性很好。LD50=1320mg/kg,Ames 试验呈阴性,皮肤贴敷试验呈准阴性,安全性良好。 阳离子可染型聚酯与银离子结合形成磺酸银盐, 具有抗菌性。 以上两种与纤维结合的金属化 合物的抗菌作用与无机金属离子抗菌剂相同。 6· 3 季铵盐类抗菌剂 2· 季铵盐类抗菌剂的杀菌机理是带阳电荷的季铵盐与细胞表面的阴电荷相结合, 以物理作用破 坏其细胞膜,使细胞死亡。这类抗菌剂包括脂肪族季铵盐如 1227,1631 等己很少使用,和 聚烷(乙)氧基三烷基季铵盐。聚烷氧基三烷基季铵盐主要用于聚酯纤维上,它的急性毒性

LD50=6510mg/kg,Ames 变异试验呈阴性,对皮肤贴敷试验呈准阴性,安全性很高。它的分子结构如下:

由于与纤维的结合力很差,必需和树脂如三聚氰胺树脂同用以提高耐久性[20]。 这类抗菌剂中最著名的是美国道康宁公司的 DC-5700,其活性成份的学名为 3-(三甲氧基硅 烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。分子结构如下:

它的毒性试验曾耗时 15 年, 耗费 600 万美元通过试验证实其安全性。 急性毒性 LD50=12.27g/kg, 对虹蹲鱼毒性 TL50=56mg/L,以及亚急性毒性,Ames,变异性试验,致畸性试验,粘膜刺激 等十八项试验均证明是安全的。 分子内三个甲氧基与纤维素纤维羟基进行脱甲醇反应, 使抗菌剂牢固地结合在纤维上, 其阳 离子部份与纤维表面阴电荷形成离子结合, 从而具有良好的耐久性。 季铵盐阳电荷通过静电 吸附在细菌细胞表面的阴电荷部位,使细胞杀灭。 国内同类产品有:上海树脂厂 SAQ-l,山东大学 STU-AMlOl,宁波化工研究院 NBMSI-4 等。 6· 4 胍类抗菌剂 2· 双胍类抗菌剂原本是医药消毒剂,最早由 ICI 公司在 1980 开发成功[21]。在医药消毒剂中选 择在水中溶解度小而对纤维吸附力高的品种,用于纤维抗菌防臭剂。例如广泛用于医疗的 1,1',六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]葡萄酸盐,其杀菌效力很高,但对真菌杀伤作用不强,耐 热性很好,但耐光性较差,LD50=1260mg/kg,毒性较低。将其葡萄酸盐,变成盐酸盐后,溶 解度降低,可改善耐洗性。日本蚕毛公司产品 Sandoulan SSN 和 Naigai 公司的 Odiuta 即上述 产品固着在涤纶织物上。 在此基础上, Zeneca 公司推出商品名为 Reputex 2O, 它的毒性比上述品种低, 50=400mg/kg。 LD 该 产 品 中 含 有 20% 聚 六 亚 甲 基 双 胍 盐 酸 盐 (PHMB , PolyhexamethylemeBiguandine hydrochloride)作为活性物的水溶液。化学结构式如下[22]:

它主要用于棉、粘胶及其混纺织物的抗菌整理,经整理织物在 50℃,至少洗 50 次仍有抗菌 效果。由于 PHMB 有良好的耐热性,可添加到涤纶和锦纶熔融纺丝原液中制成抗菌纤维。韩 国 SK Chemical 公司开发了商品名 Sky Bio 1125, 含量≥25%的单胍类抗菌剂, 适合纺织品抗菌 整 理。其活性物为聚六亚甲基单胍磷酸盐(PHMG,Poly hexamethylene guanidine phosphate), 分子结构式为;

低毒性, 急性毒性 LD50=857mg/kg, 急性皮肤毒性 LD50>2000mg/kg, 对皮肤无刺激性反应, 对微生物有广谱抑制性。 6· 5 天然化合物 2·

由于回归大自然的环境意识增加, 为使穿着者放心, 利用天然物质提供抗菌功能引起人们极 大的兴趣。 近年来利用天然化合物进行抗菌整理获得很大进展, 动物类以甲壳质和壳聚糖(脱 乙酰甲壳质)为主,植物类中有桧柏油和艾蒿等。 甲壳质经脱乙酰化后得到壳聚糖,结构中含有多个羟基和氨基,有极强的水合能力,保湿性 很好。同时分子中的氨基在酸性介质中呈阳电荷性,能和细菌细胞壁表面的阴电荷结合,起 到杀菌作用。它的 LD50=l500mg/kg,Ames 试验无变异性,有良好的生物相容性和活性,具 有消臭, 止痛, 和促进伤口愈合的作用。 用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品, 有良好的抗菌性, 但经碱性溶液处理后,其抗菌性逐渐消失,其原因是氨基阳离子变成了氨基。因此欲使壳聚 糖成为耐久性抗菌剂,是使其季铵化。反应如下[18].

季铵化程度愈高,抗菌性愈好,耐洗性也增加。 植物抽提取物的有桧柏油和艾蒿最为著名。 桧柏油是以桧柏进行水蒸汽蒸馏而得, 它是一种 七个碳原子的环状结构的化合物, 学名 4-异丙基-2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮, 分子结构式为:

它的抗菌机理是分子结构中有两个可供配位络合的氧原子, 与细菌体内蛋白质作用使之变性。 桧柏油的 LD50=1119mg/kg,对皮肤无刺激性,有很强的厂谱抗菌性。制成 1-10?m 微胶囊的 3%乳液为 Unika MCAS-25。 艾蒿是一种菊科草本植物, 散发的气味有稳定情绪, 松驰身心的镇定作用, 具有解热、 利尿、 净血等作用。艾蒿的主要成份有桉油精(Cineol),侧柏酮(Thujone),乙酰胆碱,胆碱和叶绿 素。

它们都有抗菌、消炎、抗过敏以及促进血液循环的作用。 氨基葡萄糖苷 ST-7 是用一种放线菌发酵获得的抗菌剂, 它对细菌的增殖有明显的抑制作用, LD50>5000mg/kg,无毒性,对皮肤无刺激性,安全性很高。可以用交联剂将它与纤维结合 起来,制成抗菌织物。 7 防蛀整理剂 羊毛在储存和服用过程中常有被蛀虫咬坏的危险, 蛀虫的幼虫专门挑食含硫键的氨基酸的蛋 白质,羊毛中含硫的胱氨酸含量约占 12%。由于真丝组成中的胱氨酸含量极微(0.03-0.1%), 所以真丝织物的防蛀整理就没有羊毛突出了。 狄氏剂 (Dieldvin)是 1958 年开发的一种防蛀剂,为氧桥氯甲桥萘结构。蛀虫食后即中毒,对 哺乳动物和水生动物也有高毒性,具有高积累性,难分解性,而且是一种环境激素。2001 年 5 月 23 日通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定禁止生产和销售的 12 种持久性有机污染物中,狄氏剂也在其中。 拜耳公司生产的 Eulam U33 为多氯-2-(氯甲基磺酰胺基)二苯醚(PCSD)。汽巴公司的 Mitin LP 是 PCSD 和 4,4'-二氯-3,3'-双三氟甲基二苯脲(DTDU)的混合制品[23]。PCSD 的分子结构式为:

Mitin FF 实际上是一只没有发色基团的酸性染料,能与酸性染料同浴染色,防蛀效果好,对 人体无害,耐洗和耐光。它的分子结构为:

Eulan N 也是一种类似酸性染料,有很好的防蛀作用,但是它是由一种环境激素 2,4-二氯苯 酚为原料,产品中如残留未反应的该化合物,将严重影响人体健康。

以上这些防蛀剂存在一个 AOX 值的问题,它们都是含多氯的有机化合物。 近年提出拟除虫菊酯作为防蛀剂,对羊毛有良好的亲和性,几乎可以被羊毛全部竭染,具有 很好的防蛀作用。 但是它们的毒性有的很大, 就不能使用, 如美国 Wellcome 公司的 Perigenn, 英 国 壳 牌 火 油 公 司 的 MA-79 , 日 本 住 友 公 司 的 S-55602 。 它 们 是 二 氯 二 苯 醚 菊 酯 , LD50=430-540mg/kg[24]。分子结构式为:

但也有一些菊酯的毒性很小和无毒性的,它们如住友公司的 Neopynaminpp 皿 dn,学名为 胺菊酯[N-(3,4,5,6-四氢酞酰亚胺基)-甲基-2, 2-二甲基-3(二甲基-1-丙烯基)]环丙烷竣酸酯, 50 LD >4640mg/kg[24]。分子结构为:

住友公司的 Vaporthrin,学名为 1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环 丙烷羧酸酯。LD50=2940mg/kg[24]。它的分子结构式为:

后两种菊酯的 LD50 很高,而且不含氯,符合 AOX 规定,是很安全的防蛀剂。 8 防螨整理剂 近年来,防螨纺织品愈来愈受人们重视。据资料显示,有 60%的哮喘病人对尘螨会产生过敏 反应,约 80%的儿童哮喘起因于尘螨过敏,我国哮喘病发病率很高,是第二大呼吸道疾病。 据有关部门监测,在上海、北京等城市的家室中灰尘内隐藏着大量尘螨;台湾地区 75%住家 中都充斥着尘螨,每 克灰尘中含有一万只以上尘螨,远高于诱发气喘过敏所需要的每克灰尘 100 至 1000 只尘螨 的浓度。居室中螨虫分布以地毯最多,其次是棉被、床垫、枕头、沙发和地板中。 随着人们生活水平的不断提高,人们更加注意家居的生活环境,包括地毯、被褥、床垫等家 居用品使用防螨抗菌处理的纤维制成。 不仅可以抑螨、 驱螨, 有效防止尘螨有关疾病的发生,

还可以抗菌抑制细菌繁殖。所以研制防螨抗菌纤维很有必要。 防螨织物的生产方法有两种: 一种是采用防螨整理剂进行后整理, 另一种是将防螨整理剂添 加到成纤聚合物中,经纺丝后制成防螨纤维。 防螨整理剂除了必需具有杀灭螨虫的功能, 安全性必须引起足够重视。 防螨整理剂必须符合 下列条件[25,26]。 (1)首先必需对尘螨具有杀灭和抑制性能; (2)必须具备对人体的安全性,通过对防螨整理剂进行包括口服急性毒性、致变异性和 防螨纤维和织物的皮肤刺激性等试验,以确认其安全性。同时还要求,经防螨整理的纤维和 织物在后道加工和使用过程中不产生有毒的化合物; (3)必须具有优良的耐洗涤性和耐久性; (4)对于添加到化纤原液中的防螨整理剂,必须具有耐热性; (5)不得产生异味和影响织物色泽;' (6)可用于所有纤维和织物。 目前, 纤维及织物加工所使用的防螨剂有以下几种, 有些品种因为安全性不够而逐渐被淘汰。 (1)冰片衍生物——氰硫基乙酸异冰片酯,有杀菌效力,对尘螨有效,但有樟臭味,口服 急性毒性 LD50=1000mg/kg,低毒性。

(2)脱氢醋酸——对尘螨有效,无臭味,口服急性毒性 LD50=500mg/kg,有毒性。

(3)N,N-二乙基间甲苯酰胺——有驱避效力,口服急性毒性 LD50=1600mg/kg,经皮急性毒性 LD50=16500mg/kg,吸入急性毒性,LD50=19635mg/kg。

(4)邻苯二甲酸羧酸酯(乙酯)——有杀灭和驱避尘螨效力, 无臭, 口服急性毒性 LD50=8000mg/kg, 无毒,皮肤刺激阴性。但是邻苯二甲酸酯中的二乙酯,二正丁酯,丁酯,苄酯,二环正酯, 二正戊酯,二正己酯,二丙酯都为美国环境保护局(EPA)列为环境激素,特别对男童生殖系 统有破坏作用,列为禁用。

(5)二嗪磷(敌匹硫磷)——有杀螨效力,对尘螨有效,口服急性毒性 LD50=340g/kg,剧毒, Oeko-Tex Standard 100 列为禁用杀虫剂。

(6)拟除虫菊酯系——有杀灭效力,但其中一部分菊酯的毒性很大,口服急性毒性 LD50=500mg/kg 左右, 有一些列为禁用农药和环境激素, 但有一部份菊酯的毒性很低或无毒, 也不是环境激素,可以使用。(见防蛀整理剂)

(7)天然化合物如桧柏油,有驱避效力,作为棉、涤和涤/棉织物床上用品加工用,有杀 瞒和抗菌防臭效力。无毒性。 (8)其它如二苯醚系和酞酰亚胺系(N-氟三氯甲基硫代酞酰亚胺),对尘螨有杀灭和驱避效 力,还具有抗菌活性。 参考文献: [1]陈荣圻,Oeko-Tex 标准 100 的 2002 年最新的版本[J]印染助剂,2002,3;46-50 [2]陈荣圻,欧洲生态纺织品法规及技术标准发展动态[J],印染助剂,2004,4;50 [3]国家质量监督检验检疫总局,GB/T18885-2002(生态纺织品技术要求)北京,中国标准出版 社,2002 [4]国家质量监督检验检疫总局,GB/T18401-2003(国家纺织产品基本安全技术规范)北京,中 国标准出版社,2003 [5]陈荣圻王建平,生态纺织品与环保染化料[M]北京,中国纺织出版社,2002,402-445 [6]陈荣圻王建平,禁用染料及其代用(第二版)[M]北京,中国纺织出版社,1998,248-289 [7]邓彩云,醚化 2D 整理剂性能的研究[C]染整涂层及其它整理学术论文选辑,中国纺织工程 学会染整专业委员会,1990,183-191 [8]应莉杨栋樑费浩鑫,棉织物耐久压烫整理的昨天与今天[J]印染,1997,1;39-42 [9]沈阳化工研究院,纺织染整助剂品种手册[M]化工部染料工业科技情报站,1985 年, 355-356 [10]陈荣圻,表面活性剂化学与应用[M]北京,纺织工业出版社,1990,41-43 [11]陈荣圻,生态纺织品及印染助剂的生态问题[C]2002 年全国纺织印染助剂年会资料汇编, 上海,全国纺织印染助剂协作组,2002,14-30 [12]杨栋樑,阻燃整理[J]印染,1989,6;47-54 [13]杨栋樑,含卤素的阻燃剂[J]印染,1999,9;41-46 [14]陈荣圻,关于国际生态纺织品技术要求常见生态问题的分析[J]浙江印染信息与技术, 2004,12;14-25 [15]Oeko-Tex Standard 100 2005 年修订版,2005,1;1 [16]陈荣析,欧洲生态纺织品法规及技术标准发展动态[C],第三届全国印染行业 "四新"技 术交流会论文集,2004,4;50-56 [17]杨栋樑,抗菌访臭整理的现状与展望[J],印染,1996,10;32-36 [18]杨栋樑,纤维用抗菌防臭整理剂[J]印染,2001,3,47-52 [19]宋肇棠施晓芳,纤维的抗菌防臭及制菌加工进展[J]印染助剂,2000,5;1-5 [20]宫本贤一,织维用抗菌剂[J]加工技术(日),1999,34(6);365-366 [21]帝国化学产业化成品事务部, 抗菌, 防臭加工剂 (小)二卜加工剂 (CH-S)[J]加工技术(日), 1998,33(9);567-569 [22]Zenlca 公司产品技术资料,ZemecaBiocides,Reputex 20 Technical Inkormation [23]徐穆卿,防霉,抗菌和防蛀整理剂[J]印染,l989,1;45-50 [24]黄茂福,化学助剂分析与应用手册[M]北京,中国纺织出版社,2001,2845-2857 [25]马正升,防螨纺织品研究新进展[C]第四届全国印染行业四新技术交流会论文集,中国印 染行业协会,2005,4; 139-146 [26]何中琴译,纤维产品的防螨加工[J]印染译丛,2001,2;87-94 [27]杨栋樑,纺织品的防螨整理[J]印染,2002,9;40-43


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