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钛合金激光熔覆技术研究进展


第35卷

第6期 6月
RARE

稀有金属材料与工程
METAL MATERIALS AND ENGlNEERING

V01.35,No.6 June 2006

钛合金激光熔覆技术研究进展
武万良,李学伟
(黑龙江科技学院,黑龙江哈尔滨150027)

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摘t要:通过对钛合金激光熔覆技术研究现状的文献综述,概括了国内外在钛合金激光熔覆耐磨涂层、生物涂层、梯
度涂层、复合涂层以及钛合金激光快速成型技术的研究进展,指出了钛合金激光熔覆技术尚需解决的问题。 关键词:钛合金:激光熔覆;研究进展 中图法分类号:TGl56.99 文献标识码:A 文章编号:1002.185X(2006)06.0850.05







覆层的厚度可控,并可进行选区熔覆等[4l。随着激光 表面改性技术的发展,在钛合金上已不再仅仅进行耐 磨涂层的研究,人们还在钛合金表面进行了生物涂层 以及梯度涂层的尝试,并且利用激光熔覆技术向直接 制造钛合金零部件迈进。本文综述了钛合金激光熔覆 技术的研究进展,概括了国内外在钛合金激光熔覆耐 磨涂层、生物涂层、梯度涂层、复合涂层以及钛合金 激光快速成型技术的研究进展,并对钛合金激光熔覆 的研究方向进行了展望。

钛合金由于具有高的比强度、优异的耐蚀性以及 良好的抗氧化性和高温性能等优点,是航天、航空、 石油和化工等工业部门广泛使用的结构材料。而且随 着生物医用材料的发展,钛合金更加显示了它的优越 性。纯钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量、良好 的生物相容性及其在生物环境下优良的抗腐蚀等特点 在临床上得到了越来越广泛的应用。但钛合金最突出 的缺点之一,就是其耐磨性能较差,这在一定程度上 限制了其应用的范围[1】。另外,钛合金属于生物惰性 材料,在用于制造人体骨骼的代替品时要进行适当的 活化处理才能与人体组织产生牢固地结合。而且最常 用的Ti.6AI.4V钛合金中的铝和钒元素是对人体组 织有害的元素,要进行适当的防护处理才能应用于人 体【2J。因此,对钛合金进行适当的表面处理对于扩展
钛合金的应用范围是十分必要的。

2激光熔覆耐磨涂层
耐磨涂层是激光熔覆技术中研究最早也是最多的 一种,而钛合金的耐磨性能相对较差,从而使得关于 钛合金的激光熔覆研究主要集中在改善耐磨性上。熔 覆层的耐磨性不但与所选的基体材料和熔覆材料体系 有关,还和激光熔覆工艺密切相关。因此需要对激光 熔覆工艺参数,熔覆层的显微组织以及熔覆层的磨损 机制进行研究。 早在20世纪80年代末人们就开始对钛合金激光 熔覆耐磨涂层进行研究,人们首先考虑到陶瓷材料具 有较好的耐磨性,因此尝试在钛合金表面激光熔覆耐

自20世纪70年代中叶大功率激光器问世并投入 工业使用以来,激光表面改性技术得到了迅速发展, 目前已成为提高材料表面性能的有效手段。利用激光 表面改性技术来提高钛合金的耐磨性能始于20世纪 80年代【3】。在钛合金上进行激光表面改性技术的研究 经历了从激光淬火到激光表面重熔再到激光表面合金
化以及激光熔覆的过程。同其它表面改性方法相比,

磨陶瓷涂层的研列31。人们采用激光熔化注射技术将
一些硬质耐磨颗粒注射到处理的基材表面,通过激光 束的照射使颗粒和基体熔化,从而获得耐磨的陶瓷熔
覆层。其中TiCE51,All6,7],SiCt81,B4C【91,BNl31,WCllo】

激光熔覆技术具有许多优点:如激光熔覆层与基体具 有冶金结合,其结合力较强;可通过混合不同的熔覆 材料进行涂层成分设计,得到不同性能的涂层;可在 低熔点的金属表面熔覆高熔点的合金及陶瓷涂层;熔

等各种粉末颗粒均作为原料进行了激光熔覆试验,获 得了冶金结合的激光熔覆陶瓷涂层。到20个世纪90 年代,国内开始注重钛合金耐磨涂层的研究。北京航

收到初稿日期:2005.05.3l;收到修改稿日期:2006.02.12 基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11513099);黑龙江科技学院引进人才启动基金(04.58) 作者简介:武万良,男,1978年生,硕士,黑龙江科技学院材料系,黑龙江哈尔滨150027,电话:0451-89159536, E—mail:wuwanliang@126.tom

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第6期

武万良等:钛合金激光熔覆技术研究进展

:!!!:

空航天大学的陈赤囡等【11】在TC9合金上熔覆了TiN 陶瓷涂层,涂层硬度明显高于基体的硬度,当载荷为
98

相互作用或与添加的粉末发生化学反应生成陶瓷相, 从而制备原位反应的金属陶瓷激光熔覆层。由于原位 生成陶瓷相复合涂层的方法具有陶瓷颗粒细小,分布 均匀以及与基体结合力强等特点,被认为是一种很有 前途的方法。钛合金激光熔覆所选用的材料体系有 Ti+Cr3C2[16,171;Ti+TiB2[181;Ti+TiCll9,20]等。张松【16,17] 等人采用Nd:YAG固体脉冲激光器,在TC4合金表面 预涂Ti及Cr3C2粉,通过激光熔覆处理,在表面原位 获得了TiC/Ti复合材料涂层。通过热力学计算表明, 利用激光熔化Cr3C2+Ti制备TiC增强钛基复合材料是 可行的。磨损试验表明,熔覆层的耐磨性及抗冲击磨 粒磨损性能较Ti.6AI.4V合金提高了约2倍[21,22]。文 献[18]报道了选择Ti与TiB2的混合粉末作为原料在 Ti.6AI一4V合金表面成功的制备了TiB—Ti复合材料涂 层。针对TiC具有溶解于Ti液相的特点,笔者选择了 Ti+TiC粉末作为熔覆材料,在Ti.6A1.4V合金表面制 备了TiC增强钛基复合材料涂层[19,20]。在激光熔覆初 期TiC颗粒溶解到熔化的Ti液相中,在激光熔覆层冷 却过程中,TiC又以树枝晶形式析出,得到如图1所 示的显微组织。图2为不同激光工艺条件的激光熔覆 层及Ti一6A1.4V合金的磨损率比较。可见在优化的激 光熔覆工艺条件下,激光熔覆层的耐磨性较未处理的
Ti一6A1—4V合金可提高约50倍。

N,294

N时,比磨损量分别是基体的1/100,1/30

左右。

但是在金属表面直接熔覆陶瓷颗粒也存在一些缺 点。由于陶瓷材料的热物理性能与金属基体差别较大, 使得纯陶瓷涂层与基体的结合力不强,容易出现裂纹 甚至脱落等现象。加之钛合金在液相时是极其活泼的 金属,几乎可以和所有的陶瓷颗粒发生相互作用,导
致陶瓷相的溶解和重新析出,从而使陶瓷相的形态、

种类以及分布发生很大变化。这些都导致在钛合金表 面直接熔覆纯陶瓷涂层的试验重复性较差,容易出现 一些质量问题。针对这一问题,人们想到了利用金属 陶瓷复合涂层来代替纯陶瓷涂层的方法。对金属陶瓷 复合涂层而言,金属作为涂层材料中的粘结材料,起 到连接陶瓷相和缓解内应力的作用。而陶瓷相又可以 发挥耐磨、耐腐蚀的特点。这样它既可以结合陶瓷高 硬度高耐磨性的特点,又可以结合金属高强度高韧性 的特点,从而改善陶瓷韧性差的缺点,因此受到人们 的普遍欢迎。钛合金激光熔覆金属陶瓷复合涂层的材 料体系大致可以分为以下两种。 一种是选用自熔性合金或自熔性合金中加入各种 高熔点的陶瓷颗粒作为熔覆材料。由于自熔性合金本 身就具有较好的耐磨、耐蚀以及耐高温等优异的性能, 加之自熔性合金与多种材料具有较好的相容性,在激 光熔覆中又有一定的脱氧造渣能力,从而成为激光熔 覆技术中研究最为广泛的材料体系。在钛合金表面激 光熔覆研究较为成功的材料体系是Ni基自熔合金。文 献[3】报道了Ti.6AI.4V合金表面激光熔覆BN+ NiCrCoAIY涂层的显微硬度和耐磨性能。该熔覆层的 硬度随BN含量的增加而增大。显微硬度HV在8000
MPa-12 000 MPa之间,但随BN含量的增加熔覆层的

厚度减小。与时效硬化和激光表面熔凝的钛合金相比, 激光熔覆层的磨损率降低1个~2个数量级。激光熔覆 层高的耐磨性能与熔覆层的高硬度和低摩擦系数有 关。哈尔滨工业大学的孙荣禄等人[12’15]在TC4合金表 面熔覆了NiCrBSi,NiCrBSi+TiC等粉末,得到了表面 质量良好且与基体冶金结合的激光熔覆层。熔覆层的 显微组织由y-Ni,NisB,M:3(CB)6,TiC,TiB2和CrB
相组成;其显微硬度HV在9000 MPa-11 000 MPa之

图1
Fig.1

Ti+TiC激光熔覆层的sEM显微组织
SEM microstructure of the Ti+TiC clad layer

除了陶瓷涂层和金属陶瓷复合涂层被考虑作为激 光熔覆涂层以外,人们还在钛合金表面激光熔覆制备 了金属间化合物涂层和非晶涂层来改善钛合金的摩 擦磨损性能。难熔金属硅化物Ti,Si3具有熔点高、密 度低、优异的室温及高温耐磨性能以及同金属之间摩 擦系数低等优点,可望成为一种优异的高温耐磨新材 料‘231。据此,王华明等人‘24 ̄27l选择了Ti—si—Ni粉末作 为原料,用激光熔覆技术在BT9钛合金表面制各了以
Ti5Si3/NiTi2共晶组织为基的金属间化合物耐磨复合涂

间;所获得的激光熔覆层的磨损率较TC4合金降低了 1个数量级;激光熔覆层的磨损机制以磨粒磨损为主。 另一种是选择Ti粉末与其它粉末的混合粉作为 熔覆材料。其中,Ti粉末作为粘结材料或反应材料。 在激光熔覆过程中,Ti粉末加热到液相后与陶瓷粉末

层。该熔覆层的耐磨性可提高140倍,摩擦系数降低

万   方数据

堕查全壁数型皇三堡 ?852?——一,。. 一一篓三三兰 —-—_—__M-—__———_______————————_--——————__㈣w-——-——●—__—__--—————__㈣___-—————__㈣_—————————————————————一一 两步法是指先在金属表瑟遴雩亍激光熔覆获褥激光熔覆 了50%矜AJk。雯辨,壶予激光熔覆熬冷却速度极快,
冷却过程中发生非平衡凝固,当选择一些特定的材料
体系,则有可能{|导到亚稳相甚至产生非晶等。针对这

层,而后进行适当的物理化学处理,使熔覆层典有生 物活性。比较而意,一步法的工艺简便,实用性强。 高家诚蒋129∞】采潮~步法对钛合金表面激光熔覆生物 陶瓷进行了研究,成功地制备了羟基磷灰石(HA)涂 层,涂层与基体为化学冶金结合,具肖较好的生物相 容性。实验结采表明,控筏激光戆量密度及与材料静
交互作用时间是获得生物陶瓷涂层的良好组织特征的

一将赢,具有禳犬玻璃形成能力的zf基菲晶合金体系 被选作为激光熔覆的原料,在钛基体上熔覆了zr.A1. Ni.Cu合金,得到了含粤扛鼹、纳米黯郄金属阅化合物 的复合组织涂艨。熔覆层髓摩擦系数达到O.14~0。17, 涂层的磨损机制以磨粒磨损、剥层磨损和粘慧磨损为
主【28】。

重要条件。另外,北京工业大学的张光磊等人plj采用 两步法对钛合金进行激光熔覆了CaO和CaC03,通过


60

基50
乞40
×30

在磷酸锋含磷酸根溶液中浸泡,最终也得到了其有生 物活性的熔覆层。但该涂层的生物楣辔性的性熊还有 待进一步战研究。 在激光熔覆羧基磷灰石生物涂层的研究中,如何 保证羟基磷灰石不分解,所获得的熔覆层具有较好的 生物活性是钛合金激光熔覆生物涂层的最重要的质量
控制问题。由于羟基磷灰石在高温状态不稳定,在激

麦20
蓉lo



光加热过程中极易分鳃,使褥获愿具鸯生物活性豹激
图2不同激光工艺条件的激光熔覆滕及Ti.6AI.4V合金 的磨损帮比较
Fig.2 Comparison of the wear
rates

光熔覆燕物涂层具有一定的滩度。高家诚等[29 30】通过 添加对人体无害的稀土Y203,成功实现了激光熔覆一 步割备生物陶瓷涂层。健鲷的磺究显示耨±Y203不但
对合成挂A具有僚化作用,而且还增加了HA相的稳

for different parameters

of clad layer and Ti——6A1??4V alloy under the load of 70 N.sliding velocity of 0.2 m/s and sliding distance ofl000m

定性,成功解决了HA高温分解的问题。除了上述方 法,张光磊等人【3"通过先激光熔覆CaO和CaC03再 通过化学反应合成HA福,从而有效的避免了HA高
温分解的问题。因此采用二步法合成HA也是解决该

3激光熔覆生物涂层
钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强
度,是制备人工骨骼比较理想的材料,但必须解决钛

闻题的毒效途径之~。

4激光熔覆梯度涂层及快速成型技术
随鬻激光熔覆技本的发展,激光熔覆按术经历了 从单层熔覆层研究,到多层熔覆层、复合熔覆层以及 梯度涂层研究的发展过程。并在激光熔覆的基础上发 展出激光抉速残燮金属零部俸静研究。钛合金激毙熔 覆技术的发展也经历了这个过程。早期的激光熔覆梯 度涂层的研究,是基于改善钛合金的热障性能和抗氧 忧性熊。李平等[32,33]选霜Zr02来选佟络覆耪耨,在铁
合金表面制备了Zr02/Ti梯度功能材料。J.H.

合金与有枫体缀合静闽题。星翦,应震于瞧床麓钛合 金主要以纯钛和TC4合金为代表,纯钛由于其强度较 低,耐磨性较差,限制了它在承载较大部位的应用, 摆毙之下,TC4合金其寄较高熬强发秘较姆酶翔工性
能,但Al和V元素被认为是对生物体有害的元素, 因此需要对其进行适当的表面处理才能应用予临床。

在铰合金基体上涂覆生物活性晦瓷露l成酶复合体,既 要有众属的强度和韧性,表面又要求有生物活性。表 面覆益层还能阻止金属离子泄出。其中应用较多的方 法是零l溺等离子喷涂技术制备羟蒸磷灰虿涂羧,毽瑟 方法所获得的涂层与基体结合强度不高,不能用于承 担较大载荷。针对这一缺点,人们尝试利用激光熔覆 技术米获褥具有生物活性鼹涂屡,经涂层羲与基体有
较好的结合,又能保持组织细小致密。获得涂层的方

Abboudl6,71等通过激光熔覆技术在钛合金表面制餐了 Ti/AI梯度功戆涂滋,透过对涂层翡抗戴纯健髓及腐蚀 性能进行的测试表明,涂层在一定程度上改善了钛合 金的抗裁化性能及抗腐蚀性能。 高性能金璃零律激光快速成型技术是1995年在
美国发明并迅速发展的一种高性能全致密实际金属零

法可分为一步法和两步法,一步法就是通过激光的热 物理、纯学反赢,合藏与涂覆生物涂朦得到同步实现。

件的低成本制造技术。他将快速原型制造技术、高功 率激光熔覆技术以及CAD三维实体模型切片技术有

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第6期

武万良等:钛合金激光熔覆技术研究进展 【4】Sun Ronglu(孙荣禄).Microstructure and Wear
on

。853’

机的融合在一起,通过金属材料的激光逐层熔覆沉积,

Properties

of

在无需任何专用模具和任何专用工装条件下直接制造LaserCladNi-TiCComposite Coating 在该方面的研究较多,居于领先地位。美国的Sandia 及Los Alamos国家实验室分别研制出LENS(Laser
Engineered Net

TitaniumAlloySubs一

出具有优异性能的全致密复杂实际金属零件【3 41。美国trate(钛合金基体上激光Ni—TiC涂层的显微组织和磨损性
能)[D】.Harbin:Harbin Institute ofTechnology,2000 [5】Abboud J H,West D R F.Journal of Material Science,Letter [J】,1992,1 1:1675 [6】Abboud J H,Rawlings


Shaping)和DLF(Directed

Light

Fabrication)系统,并成功制备了Ti.6AI.4V零件,其 致密度达到近乎100%t35】。美国的空军实验室对采用 LENS方法制备的Ti.6AI.4V零件的宏、微观组织及缺 陷进行了分析,选择出适合Ti.6A1.4V零件激光快速 成型的工艺参数【36】。通过灵活改变合金粉末的成分, 利用激光熔覆技术还可制造出梯度功能材料以及金属 基复合材料零部件。该方法为梯度功能材料和金属基 复合材料的制备,提供了一条新的途径。Weiping
Liu

D,West D R F.Materials Science

andTechnology[J],1994,10:414 [71 Abboud
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I.Su咖ce

and Coatings

等【”】利用LENS技术制备了TiC/Ti梯度功能复合材
5%%Ti。通过选用98%Ti.6AI一4V+2%B(质量分数)

A,Ocelik



et

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料,材料的成分(体积分数)从纯钛变化到95%TiC+4913
【ll】Chen Chinan(陈赤囡),Su Mei(苏梅).Journal of Beijing
University

粉末为熔覆材料,利用LENS技术成功制备了原位生 成的Ti.6AI.4V-TiB复合材料【3 81。以上研究说明钛合 金激光快速成型技术正逐渐从实验室研究阶段走向应 的速度向前发展,这必将为钛合金激光熔覆技术的发

ofAeronautics口行d Astronautics(:lL京航空航天大

学学报)【J】,1998,24(3):253 [121 Sun


L,Yang D Z,Guo





et

a1.Surface and Coatings

用研究阶段。目前,激光快速成型技术正以前所未有Technology[J],2000,132:251
【13】Sun R L,Yang D Z,Guo L X
et

a1.Su咖ce口玎d

Coati”gs

展提供更广阔的空间。Technology[J],2001,135:307






[14】Sun R L,Mao J F'Yang



Z.Surface and Coatings Techno—

logy[J],2002,150:199
[15】Sun R L,Mao J F,Yang
D Z

钛合金激光熔覆技术经过十几年的发展,已经从 最初的试验研究逐步走向应用研究。但笔者认为就目 前激光熔覆技术的发展来看,要进入大规模的工业应
用,还需努力做好以下几个方面的工作。首先,激光

Surface and Coatings Techno—

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Coatings

Techno一

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【17】Man


熔覆设备已经逐步向同步送粉、宽带扫描、大功率激 光器等更适合工业应用的方向发展。钛合金激光熔覆 技术在今后也要充分利用这些先进的设备来进行更深 入的研究。其次,为了获得更优异的性能,人们有必 要尝试选用新的熔覆材料来对钛合金进行激光熔覆。 另外,人们对钛合金激光熔覆的显微组织分析及耐磨 性能测试较多,但对激光熔覆过程分析以及深入分析 显微组织形成机理的研究较少,这些都有待材料研究 工作者进行探索研究。
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C,Genc A et

Engineering爿[J】,2003,358:343

Research Progresses

on

Laser Cladding of Titanium Alloys

Wu Wanliang,Li Xuewei
(Heilongjiang Institute of Science and Technology,Harbin 1 50027,China)

Abstract:Recent developments

on

laser cladding of titanium and its alloys

are

reviewed.The research progresses

on

the clad layer with

enhanced wear resistance,the improved bioeompatibility,the composite clad layet the functionally gradient clad layers and the laser rapid forming process of titanium alloys alloys. Key words:titanium alloys;laser cladding;research progresses
are

summarized.Some problems

to

be solved

afe

suggested for the study of laser cladding

on

titanium

Biography:Wu Wanliang,Master,College of Materials Science and Engineering,Heilongjiang Institute of Science and Technology,
Harbin 150027,≯R。China,Tel:0086—45I-89159536

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