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工业催化课程论文


CO2 的催化研究进展
摘要: CO2 是主要的温室气体之一,同时也是自然界丰富的碳资源。如何开
发和利用 CO2 资源是现代工业中重要的研究课题之一。本次论文主要涉及,二 氧化碳加氢合成甲醇, 二氧化碳的甲烷化和二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯 的介绍, 让我们更好地认识了解 CO2 催化的最新进展, 方便更好地合理利用 CO2 资源。

>关键词:二氧化碳,催化,甲醇,甲烷,环状碳酸酯,发展前景

Research of the Catalysis of Carbon Dioxide
Shaotao Wu (College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou, 51006, China)

Abstract: Carbon dioxide is one of the main greenhouse gases and the richest
carbon source in the world. Exploiting and utilizing CO2 is one of the most promising studies in modern industry technology. This paper mainly involves the introduction of the synthesis of methanol from CO2 and hydrogen, methanation of carbon dioxide and the synthesis of cyclic carbonate from epoxides and CO2. The purpose of this research is to give us a better understanding of the latest developments in order to use CO2 rationally.

Keywords: Carbon dioxide;Catalysis; methane; Methanol; Cyclic carbonate;
Development prospects.

1. 研究背景
随着全球工业的快速发展,石油、煤、天然气等化石资源成为了现代工业和 社会发展不可缺少的能源供给体及生产原料, 但它们在使用过程中也引起了二氧 化碳排放量逐年增加。 大量二氧化碳的排放和聚积势必引发严重的环境和生态问 题。大量二氧化碳(CO2)被排放到大气中,目前已经成为地球上最主要的温室气 体。由于CO2具有保温作用,近年来大气中CO2含量猛增直接导致温室效应、全 球气候变暖、冰川融化、海平面升高等。中国由于资源丰富、人口众多等成为全 球碳排放大国,预计到2020年,CO2排放量要在2000年的基础上增加1.32倍[1]。

同时,联合国于2009年12月在哥本哈根召开世界气候大会,声明要建立低能耗、 低污染的“低碳经济”体制, 这是继1990年东京协议之后再一次把世界气候变暖和 减少CO2排放的问题推向社会发展的前沿。 据 Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)研究指出,二氧化碳占温 室气体之首,其含量为总温室气体之 55%[2]。因而降低全球二氧化碳的排放量成 了当务之急。如何稳定控制大气中温室气体浓度(450ppm 左右)的方案迅速成为 研究热点,引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣。 CO2 是热力学十分稳定的化合物,其中 C 为+Ⅳ 价,以它为原料生产的产物都是 其还原产物。要想完成这种转化必须对 CO2 进行活化,向 CO2 输入很高的能量, 需要继续消耗大,二氧化碳的标准生成热为-394.38KJ/mol,不易活化,其惰性决定 了,将其化学固定以及转化都非常困难[3]。二氧化碳的还原需要高能量并提供电 子给体,如氢气、碳负离子或光能等。由于氧气来源较为方便且二氧化碳加氧产 物的种类繁多、 价值较高, 因此二氧化碳催化加氢成为二氧化碳的固定以及资源 化研究问题中的重中之重,出于环保与能源的双重需求,CO2 的资源化利用已经 成为各国普遍关注的焦点。 二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势,储量丰富并且无毒。但由于现今 二氧化碳的化学固定技术成本高、 效率差等缺点, 从而限制了这一技术的商业化。 自从 1922 年把二氧化碳作为碳源进行固定以来,每年的固定的量不到排放量的 1%[4],最大的应用就是尿素(△ Hf=-101KJ/mol)的合成,大约每年 9 千万吨[5],苯 酚和二氧化碳(△ Hf=-31.4KJ/mol)合成水杨酸也是一个较成功的例子。加快 CO2 资源化利用研究己显得日益必要和迫切。目前,将 CO2 催化转化成高附加值的 产品是 CO2 开发利用最有前景的途径。 近年来,人们对于如何通过化学反应 CO2 催化转化为有用资源进行了大量 的研究,主要涉及以下一些反应[6]:
Catalyst

High-energy starting materials epoxide hydrogen Acetylene Diyne Diene Aliene Organometallics Amine

Oxygen-containing Products Carbonate Caramate Carboxylic acid Ester lactone

CO2 +

图 1-1 利用 CO2 有机合成的反应

根据 Gibbs 自由能判据,选择一个合适的方法进行 CO2 的化学固定是至关重 要的(Scheme1)巧妙利用上述四种方法,CO2 可与多种化合物在催化剂作用下反 应,得到小分子有机化合物或高分子聚合物。

2. CO2 的应用
对于 CO2 的资源化利用研究很多,但能够进行大规模工业化生产的途径却 不多 ,本次论文主要涉及二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯,二氧化碳加氢 合成甲醇,二氧化碳的甲烷化的介绍,让我们更好地认识了解 CO2 催化的最新 进展,方便更好地合理利用 CO2 资源。

2.1 二氧化碳加氢合成甲醇
早在 1945 年,Monroe 和 Jpatieff
[7]

就首次报道了 Cu-Al 催化剂上二氧化碳

直接加氧合成甲醇的研究,研究了催化剂成分,反应温度、碳氧比以及反应压力 对该反应的影响。自此,许多催化剂体系被研究,大致可以分为三类:一类是铜 基催化剂,另一类是贵金属催化剂,还有一类是其他催化剂,其中以铜基催化剂 研究最多,综合性能最好。 铜基催化剂是目前研究的二氧化碳直接加氧反应的主要催化剂, 其主要活性 组分分为 CuO 或者 CuO/ZnO,但是多数研究都是将活性组分 CuO/ZnO 负载在 其它载体上,载体包括 SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2 等,再通过向催化剂中添加其 他物质进行改性,以进一步提高催化剂活性,常用的改性剂有 K、Na、Zr、Ce、 Mn、Mg、Si、La、Fe 等物质。 近年来, ZrO2 因其独特的性质受到了广泛关注[8], 它是一种过渡金属氧化物, 具有优良的离子交换性, 表面富集氧空缺位, 同时具有酸性、 碱性, 又有氧化性、 还原性。在甲醇合成催化剂中,除了起到助剂作用,它还起到载体和提供活性位 中心的作用。另外,ZrO2 本身对 CO2 加氢合成甲醇有催化活性,ZrO2 可以吸附 CO2 形成甲酸盐和碳酸复盐等,它也可以解离吸附 H2 生成 ZrOH 和 ZrH。当铜 载于 ZrO2 上时,CO2 在铜上的吸附增强,吸附量增大,CO2 的加氧活性比纯铜 大 10 到 20 倍。这可能是由于 ZrO2 是 P-型半导体并且其中错的功函数比铜高, 于是金属和氧化物相互作用的结果使金属铜具有带正电的趋势(其外层电子受到 了影响),增强了铜对 CO2 和 H2 的吸附能力。因此目前铜锌锆体系催化剂受到广 大学者的关注并对其进行研究。 Liu 等人[9]发现介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂,改变了催化剂的物 理结构和化学性质,使得催化剂赋予纳米尺度,低还原温度,使其拥有优良的反 应活性和选择性。 从昱等[10]研究了超细 CuO/ZnO/ZrO2 对 CO2 加氧合成甲醇的影 响,结果表明,该催化剂具有粒度小、颗粒分布均勻和稳定性好的特点,并发现 超细 CuO/ZnO/ZrO2 催化剂比工业 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂具有更高的催化活性,

而且催化剂粒度的减小与甲醇合成活性成正比。 目前 CO2 加氢合成甲醇的反应机理主要存在两种基本观点:(1)CO2 通过 CO2 加氧合成甲醇,主要过程如下:CO2+H2→CO+H2O(a) CO+2H2→CH3OH (b) ; (2) CO2 通过中间体直接加氧合成甲醇。随着人们的不断升入研究,现在第二 种观点普遍被接受,即二氧化碳直接加氧合成甲醇,而不需要中间体 CO。徐征 等人[11]通过用 TPSR-MS 手段对 CuO/ZnO/ZrO2 催化剂上 CO2 加氧反应机理进行 了研究,研究得出:甲醇不是通过 CO 加氧生成,而是直接由 CO2 加氧生成,甲 酸盐是其反应中间物种。其过程如下: CO2(g) 1/2H2(g) CO2(a) HCOO(a) H(a) -O(s) CO(g)+1/2H2(g) g: 气态; a: 吸附态; s:表面态
图 2-1 CO2 加氢合成甲醇的机理

H(a)

H2COO(a)

-O(s)

H2CO(a) H(a) H(a)

CH3OH(a) CH3OH(g)

H3CO(a)

传统的二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法主要是共沉淀法, 主要 优点是可以达到纳米级的粒度, 分子级的均匀混合程度,活性组分间的相互作用 很强。目前,由共沉淀法制备甲醇催化剂的技术已相当成熟。但 CO2 的化学惰 性使其难以被活化还原, 所以寻求一种新的方法制备高活性催化剂具有重要的理 论及实际意义。 超细微粒催化剂具有表面能高、比表面积大及表面活性点多等特点,表现出 不同于常规催化剂的独特性能, 另外,载体和助剂的酸碱性对催化剂性能有较大 影响,CuO 与载体和助剂间适当的相互作用有利于提高催化剂活性和选择性。 通常情况下酸性组分使铜基催化剂活性降低,甲醇选择性提高;碱性组分作用则 使催化剂活性升高,甲醇选择性降低。AI2O3、TiO2-SiO2、SiO2、ZrO2 等可作为 铜基催化剂的载体,Zn、Fe、Na、V、K 等可作为助剂。作为用于 CO2 加氧反 应的新型催化剂具有较好的发展前景,目前国内外在这方面的研究报道日益增 多。新的制备方法的研究,有助于优化催化剂的性能,提高催化剂的活性。

2.2 二氧化碳的甲烷化
由于 H2 来源比较方便且加氢产物的种类和价值都较高,因此 CO2 的催化加 氢成为 CO2 的固定化及资源化研究中最重要的核心问题。在二氧化碳活化的研 究工作中,甲烷化是一个颇为引人注目的课题。1902 年,Sabatier 等[12]首次报道

了过渡金属多相催化下的二氧化碳及一氧化碳加氢甲烷化反应。研究发现,与一 氧化碳相比, 二氧化碳甲烷化反应具有较低的活化能,较低的反应温度及较高的 选择性。 甲烷化催化剂的活性组分主要为周期表第 VIII 族的过渡金属 Ru、Rh 和 Ni 等,普遍采用的氧化物载体有 A12O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO 等该类催化体系 通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀负载于氧化物表面,再经焙烧、还原而 制得。Darensbourg 等[13]对比考察了多种该类催化体系,求得 Ru、Rh、Ni 催化 下的反应活化能分别为 69.5,73.7 和 83.5KJ/mol。可见,Ru 是 CO2 加氢甲烷化 反应中最具低温活性的金属。 江琦等[14]对比考察了多种催化剂的二氧化碳甲烷化的催化性能。在不同的载 体 上 , 各 种 金 属 催 化 剂 作 用 下 的 转 化 数 的 大 小 次 序 为 :SiO2:Ru>Ni>Pd>Fe>Co;A12O3:Ru>Pd>Ni>Fe>Co;ZrO2:Ru>Pd>Ni>Co>Fe;TiO2: Ru>Ni>Co>Pd>Fe。在四种载体上,Ru 均显示出高活性,而 Fe 的活性相对较低, Ni 的活性一般都高于除 Ru 之外的其他金属,但在 A12O3 及 ZrO2 上的转化数低 于 Pd,可能是在焙烧中形成难还原的 NiA12O4 尖晶石所致。Co 在 SiO2 及 A12O3 上无活性也可解释为 CoA12O4 和 CoSi2O4 的大量生成。 可见载体对催化剂活性的 作用也很重要。 随着 CO2 甲烷化研究的深入,其催化反应机理[15]逐渐为人们所关注一般认为 CO2,先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种, 再进一步转化为甲烷但对于表面的含碳物种的种类和归属却一直处在争论之中, 从而使得二氧化碳甲烷化的反应机理存在争议。Patricio 等[16]根据 Rh/TiO2 催化 CO2 加氢甲烷化反应中的 DRIFT 结果,提出了 CO2 加氢甲烷化的反应机理 CO2+2* H2 + 2* CO* + 2H* H2CO* + * CH* + 3H* O* + H* OH* + H* CO*+O* 2H* H2CO* + 2* CH* + OH* CH4 + 4* OH* + * H2O + 2*

由于贵金属 Ru 催化剂价格昂贵,不具有工业应用价值,且 Ni 基催化剂活性 较高,选择性好及价格低廉等原因,而被科学家广泛研究,最终用于工业生产。 黄仲涛等[17]在 Al2O3 载体上负载的 Ni 制备得到催化剂用于二氧化碳加氧甲烷化 反应, 实验结果表明低温培烧的催化剂显示出了较好的催化活性,同时催化剂中 活性组分 Ni 的含量也能够影响了催化剂的活性,Ni 负载量过大将会形成更多的 游离 M0,从而降低金属活性组分的分散度,形成大颗粒聚集体。Ni 负载量过小 将促使难以还原的尖晶石 NiAl2O4 的形成,研究发现其最佳负载量为 15%左右。

李丽波等[18]采用并流共沉淀法成功制备出了 Ni/ZrO2 催化剂, 而且详细的研究了 其二氧化碳加氧甲烧化性能。 研究结果表明不同的制备方法同样能够影响催化剂 的活性性能。当活性组分镇含量较高时,共沉淀法制备的 Ni/ZrO2 催化活性明显 高于普通浸绩法制备的催化剂活性, 他们认为这是因为共沉淀法制备出的催化剂 中的金属活性组分 Ni 和载体的相互作用更为强烈, 导致 Ni 原子电子云密度增加, 从而促进二氧化碳与吸附在催化剂表面的氧作用产生 HCOC-等含氧酸根物种, 最终加快反应的速度。 目前二氧化碳加氧甲烷化的研究主要集中在催化剂活性组分的选择, 载体的 选取及催化剂助剂的开发这三方面。在对其催化剂体系的研究中,镍基催化剂凭 借其较高的活性、 良好的选择性和其低廉的价格获得了科学家的青睐,受相对较 成熟的一氧化碳甲烷化催化剂研究的影响,Ni 的二氧化碳甲烷化催化剂报道较 多,常见的载体有 A12O3、SiO2、MgO 等。二氧化碳甲烷化催化剂制备条件对 其性能有较大的影响研究表明,还原温度与转化率有直接关系,适宜的 Ni 担载 量可使催化剂显示较好的活性,而过大或过小都会使其活性降低[18]。江琦等[17] 研究了焙烧温度对 Ni/A12O3 催化 CO2 甲烷化活性的影响表明,较低的焙烧温度 有利于催化剂活性的提高在 623-973K 的范围内,CO2 转化率甲烷选择性均随焙 烧温度的上升而下降,973K 焙烧的催化剂不具有甲烷化活性。金属的负载方式 也会影响催化剂活性, 李丽波[19]等采用浸渍法和并流共沉淀法制备含 Ni 量不同 的 Ni/ZrO2 催化剂,研究了它们在 CO2 甲烷化反应中的催化性能,结果表明,当 Ni 负载量较大时,共沉淀法制备的催化剂催化活性比浸渍法制备的催化剂活性好得 多。近年来,张旭等[20] 采用浸渍法制备了 Ni /SiO2 催化剂,应用等离子体技术 对催化剂进行改性处理 , 研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还 原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提 高了催化剂活性组分的分散度, 增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸 附强度,改进了催化剂的还原性能,CO2 甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著 提高。 甲烷化反应还与原料气的组成密切有关,较高的 H2 与 CO2 比例有利于提高 甲烷的产率压力对反应影响不大,但在超过 425℃ 时,有较大的影响较高的压力 可使反应在较低的 H2 与 CO2 比例下进行, 而不发生催化剂表面的积碳,但也可能 使放热增大而造成催化剂的失活可见 ,在进行甲烷化反应时 ,一般的控制条件为: 较低的温度;较高的 H2/CO2 比,良好的散热条件及适当的压力范围 氧化物负载的 Ni 催化剂是目前研究较多的 CO2 加氢催化剂,为了进一步改善 镍基催化剂的活性和稳定性,人们尝试添加各种助剂,比如催化剂中用 MgO 改 性,可以提高 NiO 与载体 Al2O3 的相互作用力,同时提高甲烷化反应 CH4 选择 性,证明 MgO 对水汽变换反应具有明显的抑制作用[21]。

2.3 二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯
环状碳酸酯具有良好的生物降解性、溶解性及其它物理性质,是很好的清洁 型极性溶剂。环状碳酸酷还可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂 合成、 热记录材料合成, 以及作为高能密度电池(如铿离子电池)和电容的电解液、 金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等 [22]。因此,环状碳酸酯是十分重要 的化学产品。 1969 年, Inoue 研究组[23]首先使用二氧化碳作为碳源与环氧丙烷进行共聚制 备聚碳酸酯(图 2-2)。反应使用二乙基锌/水多相催化剂,在 80℃ ,5.0-6.0Mpa 二 氧化碳压力下得到聚碳酸酯的 TOF 也只有 0.12h-1。环氧乙烷、环氧氯丙烷以及 苯乙烯环氧都可以得到相应的聚碳酸酯,其它如间苯二酚和焦桔酸也进行了试 验。虽然这一催化体系没有取得很好效果,但 Inoue 教授在随后的几十年中一直 致力于开发出更有效的催化体系催化环氧化合物与二氧化碳的共聚反应。

图 2-2 环氧化合物与 CO2 共聚制备聚碳酸酯

相对目前工业生产过程,这种做法有两个优点:一是不同于双酚 A 型聚碳 酸酯合成的逐步增长机理, 该路线是一个链式反应过程,因此在理论上可以不受 单体转化率的影响而获得高的相对分子质量并对其进行控制; 另一个优点是所用 的单体没有光气过程的安全隐患。 但是该共聚性质限制了脂肪族 C2 的骨架种类, 因此聚合物的物理性能难以提高,无法达到市售双酚 A 型聚碳酸酯那样良好的 抗冲击性、耐热性和透明度[24]。 几十年来各国研究者制备了多种用于 CO2 共聚的催化剂,并对反应的机理 和动力学进行了探讨。 很多高效的催化体系己经被开发出来应用于这一环加成反 应,包括稀土催化剂、羧酸锌衍生物、双金属氰化物(DMC)等。 1991 年 , 沈 之 荃 等 [25] 人 首 次 用 稀 土 膦 酸 酯 盐 - 烷 基 铝 - 甘 油 三 元 体 系 (Ln(P204)3-Al(iBu)3-Gly ) 催化 CO2/PO 共聚反应获得成功,催化效率最高达到 1.6kgPPC/mol-Ln (60℃ ,30-40 atm ),共聚物分子量高达 46.9 kg/mol,但碳酸酯链 节含量较低(10-30%)。催化剂组成、溶刻、温度、时间等因素都会影响聚合结果。 研究者不断深入研究, 寻找更好的制备方法, 其中 Wang [26]由羧酸钇 Y(CO2CF3)3 或
Y(CO2RC6H4)3(R 为 H、OH、Me 或 NO2) 、ZnEt2 和甘油组成的稀土金属体系催化 PO 和 CO2 共聚,TOF 为 2.5 h?1,Mn 为 10× 104 g/mol,催化氧化环己烯(CHO)和 CO2 得到 100%的碳酸酯链节,Mn 为(1.9~33)× 104g/mol,PDI 为 3.5~12.5。稀土催化体系属于复配 双金属体系,具有较高的催化效率,用其催化 PO 和 CO2 共聚已投入批量生产。

孟跃中等[27]对戊二酸锌催化剂进行了深入的研究,在催化CO2 与PO 共聚 反应中采用氟化合物负载的戊二酸锌催化体系, 催化效率达到126 g 聚合物/g 催 化剂。他们还尝试利用蒙脱土负载戊二酸锌,效率为111 g 聚合物/g 催化剂。曹 少魁、卜站伟等[28]利用联苯二甲酸和乙酸锌配合物催化CHO 和CO2共聚,催化 剂制备简单,催化效率达到123g 聚合物/g 催化剂。羧酸锌体系催化活性虽然不 是很高,但不存在使用活泼的有机金属化合物的弊端,制备简单,催化聚合速度 快,相对分子质量高,可操作性好,具有很高的工业应用价值。 Chen[29]报道的PBM 催化剂对PO/CO2 共聚有很好的活性,在60 ℃ 和5 MPa 下,(PEO)aZn(Fe(CN6)b Cl2-3b(H2O)c(KCl)d [PEO=聚环氧乙烷,a(螯合原子/Zn 摩 尔比)=2.2,b=0.50,c=0.76,d=0.20]催化PO/CO2 共聚得到PPC,Mn 为2× 104 g/mol。李志峰等[30]使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环 氧丙烷共聚合, 其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对 分子质量大于1. 0 × 105 的聚合物,采用Y( CCl3 COO)3稀土金属配合物有利于共 聚反应的进行。当n( Y) /n( Zn) = 6、聚合4 h 后,其催化活性比单纯的双金属氰 化物提高了31. 5%。

3 发展前景
虽然 CO2 是一种含量极其丰富且可循环利用的碳资源,在自然界中主要通过 植物的光合作用来化学固定, 但工业生产上将其作为原料使用的例子却很少,主 要因为是碳原子处于最高氧化价态,将 CO2 转变成其它化合物的反应能查很高。 但是,CO2 分子中的戴基碳缺电子,容易受亲核试刻或富电子物种进攻。目前主 要有四种方法实现 CO2 的化学转变[31]: 1)利用高活性化合物作为反应原料,如氢气、 不饱和化合物、 大环张力化合物和金 属有机化合物等; 2)选择合成一些低能量的目标分子,如有机碳酸酯等; 3)通过脱除反应分子内一些特定分子以生成目标产物; 4)利用光/电输入额外的物理能量,促使反应进行。

3.1 光催化
1972 年日本东京大学的 Fujishima 和 Honda[32]首次发现金红石型 TiO2 单晶电 极在近紫外光(380 nm)的照射下,在常温常压就可以把水分解成氢气和氧气, 这一重大发现轰动了全球, 引起了世界范围的注意和重视,从而幵创了半导体光 催化领域。近半个世纪以来,全世界的学者一直致力于光催化领域的研究,并使 得其研究范围不断扩展。 当前光催化的研究方向主要有光催化分解水制氢,光催 化降解有机物和光催化 CO2 还原。

从 1979 年 Inoue 等[33]首次报道了 CO2 的光催化还原反应以来, 光催化 CO2 还原得到了快速的发展。 为了提高光催化剂的催化活性和产物的选择性,研究者 们对 TiO2 催化剂进行了各种表面修饰。在 TiO2 复合一些可见光响应的纳米颗粒 来修饰其表面, 通过半导体复合来提高催化剂的电荷分离效果,扩展其光谱响应 范围,从而提高体系的光催化活性。 光催化技术发展至今取得了很大进步, 研究的主要内容涉及如何提高光催化 剂量子效应;如何拓宽催化剂的光谱响应范围。近年来催化剂可见光响应方面己 经取得了不少可喜的进步,为充分利用太阳能创造了十分有利的条件。

3.2 碳纳米管催化
自 1991 年日本科学家 Ijima[34]在观测石墨电极直流放电阴极沉积物中偶然发 现碳纳米管以来,碳纳米管就以其独一无二的力学、电学、化学、光学以及机械 性能,在众多相关领域引起了人们的广泛关注,在众多的应用领域中,碳纳米管 作为催化新材料的潜在价值引起了科学界对碳材料的新的研究热潮。 碳纳米管作 为一维纳米碳材料,不仅具有耐酸碱性、孔结构和表面结构具有可控性、可以方 便的回收贵金属等传统碳材料的优点,而且其特殊的结构、表面化学性质使得其 同时具有特殊的自身性质。 载体是影响催化剂性能的重要因素,其结构、表面性质及电子性能均对催化 剂的性能有一定的影响。因此选择合适的载体能够影响催化剂的活性及选择性。 而碳纳米管由于具有较大的比表面积、优异的电子传导性能、特殊的吸附性能及 良好的热稳定性等优点,有可能成为一种优良的 CO2 加氢甲院化催化剂所合适 的载体。同时,助剂在一定程度上也能够影响催化剂的性能。稀土助剂由于兼具 结构型助剂和电子型助剂的双重作用也被用于二氧化碳加氛甲院化催化性能的 研究。

3.3 离子液体催化
离子液体因其独特的物理化学性质在分离过程、电化学、分析化学、有机合 成以及催化化学等领域具有广泛的应用前景。近十年来,大量的离子液体作为催 化剂主要被应用于 CO2 与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的反应,并显示了较 好的活性。比如 Park 研究组[35]制备出了多孔聚合物固载的离子液体并测试其催 化环氧化合物和二氧化碳合成环碳酸酷的反应。 在 1.34Mpa 二氧化碳压力, 110℃ , 五倍于催化剂的水存在条件下反应 6 小时,得到 93%转化率,99%选择性的丙烯 基缩水甘油环碳酸酯。 利用离子液体,作为新型的催化剂,具有更高的转化率与选择性,研究如何 将离子液体更好地应用于 CO2 的催化固化,将更具发展前景。

4 结



随着经济和社会的发展,由于消耗化石燃料而排放的 CO2 日益增多,其增 加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境 CO2 的自净化能力,出于环保 与能源的双重需求,CO2 的资源化利用已经成为各国普遍关注的焦点。 CO2 化学是 C1 化学的重要组成部分,也是 C1 家族中最为廉价和丰富的碳 资源。 其固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一。如何更好地 利用 CO2,实现工业化生产,产生巨大的经济效益和社会效益,需要科研工作者 必须不断努力。目前面临的主要问题一方面是高效、价廉、制备和使用简单的新 型催化剂的研究开发,可以深入研究离子液体、光催化和碳纳米管等,提高 CO2 的催化效率以及选择性,将 CO2 催化转化成高附加值的产品是 CO2 开发利用最 有前景的途径。

参考文献
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