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电石法聚氯乙烯生产中的汞污染治理


第2期 2011 年 2 月

中国氯碱

China Chlor-Alkali

No.2 Feb.,2011

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电石法聚氯乙烯生产中的汞污染治理
薛之化 (锦化化工集团氯碱股份有限公司,辽宁 葫芦岛 125001 ) 摘 要:电石法生产聚氯乙烯所必需的氯化汞-

活性炭触媒造成严重的汞污染,采用合适的治理措施不

仅可以消除汞污染,还可实现汞资源的再利用,保障氯化汞触媒的稳定来源。 通过采取低汞触媒的使用 和废触媒的回收,可消除电石法聚氯乙烯生产过程中的汞污染,几乎全部的汞都能得到回用。 关键词:电石法聚氯乙烯;汞触媒;汞污染;治理措施 中图分类号:X781.2 文献标识码:B 文章编号:1009-1785(2011)02-0025-07

Mercury pollution control of PVC production by calcium carbide method
XUE Zhi-hua (Jinxi Chemical Group,Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd., Huludao 125001,China) Abstract:The mercuric chloride catalyst which was necessary for the production of PVC by calcium carbide method had caused a serious mercury pollution. Appropriate control measures not only can eliminate mercury pollution, but can recycle mercury resources,including using low-mercury catalyst,recycling the waste catalyst, using activated carbon mercury removal device,and improveing mercury pollution treatment process.Almost all of the mercury can be recycled. Key words:PVC by calcium carbide method;mercuric chloride catalyst;mercury pollution;control measures

1

治理汞污染的意义
2009 年, 世界聚氯乙烯生产能力接近 4 400 万t。

向乙烯氧氯化法的转换。 该法已成为当今世界 PVC 树脂的主要生产方法。 中国贫油、少气,而煤资源相 对丰富,因此,PVC 树脂生产的原料路线仍以电石乙 炔法为主。2009 年中国电石法 PVC 产能为 1 362 万t , 占总产能的 76.5% 。 由于下游相关行业需求增长非 常强劲, 国内电石法 PVC 的扩能之势仍在继续,电 石法聚氯乙烯工艺凭借其投资少、 生产工艺相对成
参考文献:

其中中国聚氯乙烯生产能力接近 1 800 万t , 约占全 世界聚氯乙烯总生产能力的 2/5 。由于在原油裂解工 艺方面取得重大突破, 乙烯法生产聚氯乙烯存在原 料供应充足和价格上的巨大优势,20 世纪 70 年代, 国外基本完成了 PVC 树脂生产原料路线由乙炔 法

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
多介质 原水泵 原水池 气浮 反应器 原水 保安过滤器 反渗透 高压泵 [1 ]唐受印,戴友芝等 . 水处理工 程 师 手 册 . 北 京 :化 学 工 业 出 版 社,2000. [2 ]张 葆 宗 . 反 渗 透 水 处 理 应 用 技 术 . 北 京 : 中 国 电 力 出 版 社 ,

一级活性炭滤器 中间水泵 反洗过滤器 混床 中间水箱 反洗泵 纯水箱 图2

二级活性炭滤器 脱气塔 浓水箱 纯水泵 产水 浓水 去用水点

2004.
[3 ]靖大为 . 反渗透系统优化设计 . 北京:化学工业出版社,2006. [4 ]冯 逸 仙 . 反 渗 透 水 处 理 系 统 工 程 . 北 京 : 中 国 电 力 出 版 社 ,

2005.
[5 ]王又蓉 . 膜技术问答 . 北京:国防工业出版社,2007. 收稿日期:2010-10-08

改造后的反渗透水处理工艺流程

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中国氯碱

2011 年第 2 期

熟等优势, 在目前和今后相当长的一段时间内仍将 是中国聚氯乙烯生产的主流工艺。 传统的电石法氯乙烯生产工艺存在着明显不 足, 最致命的就是对环境造成极为严重的污染。 电 石与水反应生成乙炔气要消耗大量的清水, 同时产 生大量电石渣; 粗氯乙烯单体要经过泡沫塔吸收其 中 未 反 应 的 氯 化 氢 ,生 成 32% 的 盐 酸 ,然 后 还 要 经 过水洗塔用大量的水冲洗, 进一步除去其中的氯化 氢,氯化氢质量分数约为 2% 的废水(每吨氯乙烯约 产生 10 t 废酸)直接排 入 地 沟 ;全 凝 器 和 精 馏 尾 排 气体中含有大量的氯乙烯和乙炔,排入大气后给环 境造成严重污染, 同时也造成资源的巨大浪费;合 成氯乙烯所必需的触媒中的氯化汞对环境也会造 成严重污染。 经过全行业的不懈努力, 上述问题大多得到了 很好的解决。湿法乙炔产生的大量废液、中和塔的废 碱液、清净塔的废次氯酸钠液、冷却塔下来的冷却水 以及电石渣经过压滤得到的上清液等均实现了消除 污染、减少用水量。 电石渣经压滤得到的含水 35% 左右的干渣代替石灰或烧碱用于生产漂粉液和漂 粉精 ,集中兴建大型水泥厂、替代石灰用于皂化
[1] [2-4]

条约,确定于 2010 年起草一份关于防止汞污染的具 有法律约束力的的国际文书, 其中包括全球范围内 汞的安全贮存、减少汞的供应、减少产品中汞的含量 等内容。 2009 年末,中国石油和化学工业联合会、中 国氯碱工业协会和中国化工环保协会共同起草了 “关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见”, 制定的工作目标是到 2015 年聚氯乙烯行业全部使 用低汞触媒,废汞触媒回收率达 100% 。 如不能如期 实现上述目标, 在国际公约和国内环境政策的约束 下, 电石法聚氯乙烯将面临无资源可用或者面临国 际限汞潮的巨大压力, 中国的电石法聚氯乙烯行业 将无法存活。 要将汞的总排放量控制在所要求的范 围之内,还要尽可能地把污染物中的汞回收,以保证 汞的资源供应, 维持汞的最低需求量, 以时间换空 间,延续电石法聚氯乙烯的生存期。 中国曾是世界第五大产汞国, 最高年产量 2 万t 以上,现已基本无汞可采。 现国内年用汞量为 1 000 t 左右,用于节能灯耗汞约 50 t ,生产电池 150 t ,医疗 器具 200 t ,其他用途约 50 t ,其余 550 t 几乎全部用 于生产氯化汞触媒。 曾被誉为中国汞都的贵州汞资 源几近枯竭,万山、同仁、丹塞、新晃、务川及湖南已 无汞可采, 国内现仅靠陕西浔阳些许小矿零星开采 (约 200 t ,不足所需的 1/5 )、回收废触媒约 300 t 和 走私进口汞 500 t 勉强维持。

等。另外,北京瑞思达化工设备有限公司开发的立式 干法乙炔发生器在山东寿光新龙化工集团使用并获 得成 功
[5-6]

,现 已 在 国 内 多 家 聚 氯 乙 烯 生 产 厂 应 用 ,

有效解决了湿法乙炔生产过程中所产生的电石渣浆 问题,实现了节能、节水、减少占地面积、节省投资和 运行费用等。 洗涤粗氯乙烯产生的废水采用循环吸 收脱吸的工艺, 实现了水洗过程不排水和氯化氢全 部回收,消除了污染 [8-9]。 全凝器和精馏尾排气体中 含有的大量氯乙烯和乙炔可采用多种方法予以回 收 ,有活性炭吸附 - 脱吸回收 、活 性 炭 纤 维 吸 附 - 脱 吸回收、 有机膜选择溶解分离回收和分子筛变压吸 附-脱吸回收方法等。 水、电石渣和尾气的污染问题 经过采用合适的措施可以彻底消除, 并实现资源的 重复再利用,使电石法氯乙烯生产步入了节能减排、 循环经济的示范行列。 触媒中的氯化汞对环境的污染及治理与以上几 个方面相比则复杂得多。 每生产 1 t 聚氯乙烯平均 消耗触媒 1.2~1.5 kg,2009 年中国电石法氯乙烯消耗

2

汞污染的来源
全球每年有 3 600 t 汞进入自然环境。 汞的排放

主要来自于自然源和人为源两部分。 自然源主要来 源于地质源的自然释放。人为源是指汞排放,包括汞 的使用、 物质当中含有汞杂质以及废物处理引起的 汞排放等 3 大类。 中国电石法聚氯乙烯每年消耗

700~1 200 t 氯化汞, 其中,50% 的氯化汞无法回收。
每年有数百吨汞以各种形式排入大气、 流入江河湖 海或进入大地土壤,直至侵入人的肌体。

3
3.1

氯化汞-活性炭触媒汞污染的防治
氯化汞触媒中汞的流失去向 按现行工艺, 乙炔与氯化氢按 1.00∶1.03~1.00∶

1.05 的比例进入混合脱水器, 用 -35 ℃ 盐水脱除水 分后,混合气体进入预热器,预热至 95~100 ℃ 后,进 入转化器(转化器已用 90~100 ℃ HCl 预热 8~12 h )。
一组转化器为前后串联的 2 台列管式反应器, 单根 管为 57 mm×3.0 mm×3 500 mm,列管数从 610~1 500 根 不等,把 3.5 m 长列管平均分为 8 层 7 个截面上,表 示 7 个反应带, 每个反应带上均匀布置 4 个测温热 电偶, 后台反应器列管中装满以活性炭为载体,氯

700~1 200 t 氯化汞,其中 50%的氯化汞无法回收 [10], 早在 2005 年 1 月,欧盟就发出公告,从 2011 年起禁 止汞出口。 2009 年 2 月在肯尼亚首都内罗毕举行的
联合国环境规划署部长级会议上, 几乎所有国家都 参加了此次会议, 并签署了一项缓解汞污染的全球

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薛之化:电石法聚氯乙烯生产中的汞污染治理

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化汞质量分数为 10.5%~12.5% 的新鲜触媒。 当通入 的乙炔气转化率低于 90% 后,将此触媒倒入前台转 化器。混合气在前台转化器反应 75%~90% 的乙炔后 进入后台转化器继续反应, 至剩余的乙炔全部反应 后从反应器离开。氯乙烯合成反应是放热反应,反应 热由列管间通入的 95~100 ℃ 热水移走,最初的培养 期约 1 个月,反应温度控制为 100~130 ℃ ,而后控制 为 150 ℃ ,最后到 180 ℃ 。 生成的粗氯乙烯经泡沫塔 除去其中的 HCl (制成 32% 盐酸),再经水洗塔、碱洗 塔洗涤后,通过低沸塔精馏除去未反应的乙炔,再经 高沸塔精馏除去 1,1—二氯 乙 烷 及 乙 醛 等 高 沸 物 , 得到聚合级氯乙烯单体。 有关数据 [10] 表明,电石法聚氯乙烯生产 过 程 的 废汞去向主要是废汞触媒、含汞废活性炭、含汞废盐 酸和废碱液等,分别占氯化汞使用总量的 36% 、8% 、

则被还原成金属汞失去催化活性。 (6)触媒在氯乙烯 合成过程中,由于可能受到松弛、分散、挤压、再结晶 或结块,而使结构发生改变,活性降低。 (7)反应温度 越高氯化汞的分压越大,大量氯化汞的升华并随合成 气一道被带出反应器,使氯化汞含量大大降低。 另外, 反应温度高也促进了乙炔分解和炭化。 这些从前台转 化器中换下的触媒中氯化汞质量分数为 2.5%~8% 。 有些厂家为了降低粗氯乙烯中的氯化汞含量, 在转化器出口总管上加装除汞器。 除汞器是一组列 管,其中装填活性炭,当粗氯乙烯单体流经列管时, 其中夹带的氯化汞被吸附, 当活性炭吸附氯化汞能 力低于一定值就被换下,成为含汞废活性炭。 含有氯化汞的粗氯乙烯单体在泡沫塔被水冷却 吸收生成 32% 废盐酸, 大量的氯化汞溶于其中,被 称为含汞废盐酸; 从泡沫塔出来的粗氯乙烯单体一 般还要经过 2 台串联的水洗塔, 在塔中与自上而下 的水逆流接触进行传质传热, 进一步除去其中的氯 化氢。 然后粗氯乙烯单体进入碱洗塔,与 10% 碱液 接触, 彻底除去残留的氯化氢。 碱液多次循环使用 后,其中的二氧化碳浓度达到一定值后就要更换,换 下来的就是含汞废碱液。 实际上,汞的去向还应包括水洗塔排出的酸,其 中 HCl 的质量分数为 1.0%~2.0% , 每生产 1 t 氯乙 烯,约排 10 t 酸水,其含汞量应大于含汞废碱液。

51%和 5%。
乙 炔 转 化 率 低 于 75% 时 从 前 台 转 化 器 换 下 的 触媒称之为废汞触媒。 影响触媒寿命有以下几个方 面:(1)对氯化汞有毒物质的破坏作用。 原料气中含 有的硫、磷、砷等杂质,能与氯化汞反应生成更稳定 的、不被 HCl 所离解的硫化物、磷化物和砷化物等, 消耗掉了部分氯化汞。 (2)原料气中含水量较大。 水 与氯化氢反应生成盐酸,触媒中的氯化汞溶于盐酸, 排放出转化器, 盐酸与反应器的金属铁反应生成氢 气,氢使 Hg 还原为金属汞,因此,原料气中水含量
2+

3.2 3.2.1

氯乙烯生产过程中的汞污染防治 延长汞触媒的使用寿命 触媒寿命延长,生产更多的氯乙烯,就可降低氯

过大会加速氯化汞的消耗。(3 )生产过程中原料中的 杂物或触媒制造中活性炭中的细粒粉尘处理未净, 堵塞了触媒孔道或沉积在触媒表面, 使反应物分子 不能与氯化汞接触,催化性能减弱。 (4 )HCl 中含有 少量游离氯,游离氯与乙炔反应生成 HCl ,同时,使 乙炔炭化覆盖触媒的表面或堵塞孔径, 使其失去催 化活性。 过量的氯将与乙炔产生爆炸式反应。 (5)原 料 HCl与乙炔的比例小于 1,过量的乙炔被氯化汞氧 化成炭沉积出来,影响触媒的表面与孔隙,而氯化汞
C2H2

乙烯生产过程中氯化汞触媒的消耗,减少汞的污染。 目前, 对降低氯化汞消耗起较大作用的有以下方面 的内容: 氯化汞被盐酸与铁反应放出的氢还原的问 题,即原料气脱水问题;降低氯化汞升华损失问题, 即研发新型触媒; 降低氯化汞升华损失及防止乙炔 炭化物堵塞孔隙、覆盖表面问题,即降低反应温度。 现行的乙炔、HCl 混合脱水流程如图 1。
HCl 、乙炔

1
0 ℃ 盐水 HCl

2
3a 3b -35 ℃ 盐水

4a

4b

酸 图1

酸 乙炔、HCl 混合脱水流程





1- 乙炔预冷器;2- 混合器;3a,3b- 石墨冷却器;4a,4b- 酸雾捕集器

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由乙炔装置送来的精制乙炔气进入乙炔预冷器 经 0 ℃盐 水 预 冷 后 与 氯 化 氢 装 置 送 来 的 干 燥 氯 化 氢,经缓冲器通过流量计调节分子比(乙炔 / 氯化氢 =

为-17 ℃,混合气体中理论含水量仍为 100 mL/m3 以 上,实际上为 300 mL/m3。 很多厂家坚持 2 h 对转化 器进行一次排酸,虽然对设备腐蚀有一定缓解作用, 但仍不能减轻氯化汞 被 盐 酸 溶 解 和 被 氢 还 原 所 造 成的损失。 另外, -17 ℃ 的盐酸 中 也 溶 解 了 一 定 量 的 乙 炔 ,使 电 石 生 产 定 额 升 高 ,国内还发生过因运 送废盐酸中含大量乙炔,在运输过程中发生爆炸,造 成人员伤亡事故。 采用乙炔与氯化氢分别脱水工艺, 可收到良好 的效果,乙炔干燥工艺流程见图 2。
乙炔 乙炔 乙炔去转化器

1.00∶1.05~1.00∶1.10), 在混合器中进行充分混合后 进入串联的石墨冷却器 3a 、3b ,用 -35 ℃ 盐水间接冷
却, 混合气中水分的一部分以约 40% 的盐酸排出, 还有一部分夹带于气流中,进入串联的酸雾过滤器

4a 、4b 中,用硅油浸制的酸雾捕集器分离,而后进入
预热器,最后进入装有氯化汞活性炭触媒的反应器。 采用此法脱水,即使混合气(HCl 与乙炔)温度
C2H2 1 5 ℃ 盐水 3a 3b 0 ℃ 盐水 4

5

6 7

水 图2 乙炔干燥流程



由乙炔装置送来的精制乙炔气, 在乙炔预冷器 (1 )经 5 ℃ 水 预 冷 后 ,进 入 2 台 串 联 的 碳 钢 冷 却 器

块,防止氯化汞的溶解损失,更因为不产生盐酸而使 氯化汞不会被氢所还原。

3a、3b,用 0 ℃ 盐水间接冷却,其中的水分一部分由 冷却器底部排出, 另一部分进入 2 台串联的水雾捕
集器(4 、5 )后通过分子筛干燥器 7 进行干燥。 预冷 器、 碳钢冷却器中的含乙炔废水集中于密闭容器 6 内,用转化来的热水间接加热至 70~80 ℃ ,回收其中 的乙炔,除去乙炔后的水排出,根据情况加以利用。 氯化氢单独脱水工艺流程见图 3 。
石墨冷却器 浓硫酸吸收塔

3.2.2

开发低挥发性的氯化汞触媒 石家庄科创助剂厂新近开发出一种使用寿命

长、 活性高、 氯化汞含量超低的氯化汞 - 活性炭触 媒。此种触媒的氯化汞质量分数为 2.0%~6.5% ,显示 出比通用触媒(氯化汞质量分数为 10.5%~12.5% )有 更高的反应活性、更好的选择性和更长的使用寿命。 综合性能最好的是氯化汞质量分数为 4.5%~6.5% 的 产品。 该厂对原材料的要求很高。 对活性炭的要求是 有超常的机械强度、 超高的空隙率和超大的比表面 积,所用的盐酸为高纯盐酸甚至是试剂盐酸,氯化汞 质量分数 ≥99.9% ,所用的水全部是脱离子水。

石墨冷却器 图3

浓硫酸吸收塔 氯化氢干燥流程

该触媒的制作方法是, 首先用高纯盐酸和脱盐 水配制成各种不同浓度、不同温度的盐酸溶液,将活 性炭放入第 1 种盐酸溶液中浸泡一定时间并将其不 断翻倒,用离心机将活性炭甩干脱水后,放入第二种 盐酸溶液中浸泡。重复上述操作,直到此活性炭被所 有配制成的盐酸溶液所浸泡和甩干, 将最终浸泡和 离心后的活性炭在一定温度下烘干至恒重。 用氯化 汞、盐酸和脱盐水配成浓度极低的氯化汞溶液,将上 述烘好的活性炭放入其中浸泡一定时间, 取出后进 行离心脱水,放入烘箱中在一定温度下烘干至恒重。
3

氯化氢装置送来的干燥氯化氢气体进入 2 台串 联的石墨冷却器,用 -35 ℃ 的盐水间接冷却,一部分 水形 成 40% 盐 酸 排 出 , 另 一 部 分 夹 带 于 HCl 气 流 中, 在 2 台串联的填料吸收塔中用浓硫酸进一步除 去其中的水分,硫酸浓度低于 80% 后停止使用。 干 燥 后 的 乙 炔 与 HCl 分 别 用 流 量 计 调 节 分 子 比(乙炔 /HCl=1.00∶1.02~1.00∶1.03 ),进入混合器预热 并充分混合,预热至 90 ℃左右进入转化器。 用上述流程干燥的乙炔和 HCl 含水量<10 mL/m , 通常为 5 mL/m ,完全可以避免触媒在使用过程中结
3

将其取出放入氯化汞溶液中再浸泡离心烘干。 上述 操作要重复数十次,每一次循环,活性炭触媒上氯化

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汞含量的增加值必须 ≤0.1%。 其中还加有活性促进 剂、抗毒剂、稳定剂、抗结焦剂等。用这种方法生产出 的触媒有较高的空隙率, 氯化汞占据了活性炭中较 强的吸附中心并以此形成了反应活性中心, 这就决 定了该触媒具有较高的活性和较好的选择性,在

后返回干馏器,循环使用。循环喷射溶解液中的氯化 汞 质 量 分 数 大 于 5% 后 打 到 氯 化 汞 溶 液 制 备 系 统 , 循环液更换成新水。 利用废触媒中起辅助作用的金 属盐易溶于水的性质, 为了回收其他金属氯化物和 恢复活性炭孔隙, 采用多次热水浸泡与气流鼓泡相 结合,得到的盐溶液经过滤可再用于触媒制备。干馏 及浸泡的过程也就是活性炭的复孔和再生过程,再 生后的活性炭完全符合触媒载体的指标要求。这样, 用干馏法结合冷凝和水溶液吸收回收了氯化汞,用 热水浸泡结合空气鼓泡回收了活性炭和金属盐,水 利用率极高。整个过程没有任何污染物产生和排放, 经济效益和社会效益明显。 从转化器换下的废触媒比表面为 130 m2/g;氯化 汞质量分数(10 批不同废触媒平均值)为 5.4%;其他 金属氯化物质量分数为 13.0%;水质量分数为 3.4%; 四氯化碳吸收率为25%;堆积密度为 610 g/L ;粒径为

250 ℃ 下烘烤 3 h,氯化汞损失率为 2.0% ,而在同等 条件下普通高汞触媒的氯化汞损失率为 35%,使用寿 命为 7 200 h , 普通高汞触媒的使用寿命为 7 000 h 。
触媒的氯化汞含量减少,和使用寿命的显著延长,必 然导致氯化汞消耗的大幅度降低。

2003 年该触 媒 首 先 在 锦 化 氯 碱 股 份 有 限 公 司
试用,并获得成功,随后在青岛海晶、新疆天业、河北 盛华、牡丹江树脂厂等多家生产厂使用,获得一致好 评,应用厂家不断增加。 2007 年 11 月 9 日通过由中 国石油和化学工业联合会组织的专家鉴定。 在此基础上,中国石油和化学工业联合会、中国 氯碱工业协会共同发布了用于电石法氯乙烯合成的 低汞触媒的中华人民共和国氯乙烯行业标准, 并于

3×8 mm 。
制备触媒要求的氯化汞质量 分 数 大 于 93.0% ; 活性炭的比表面 ≥850 m2/g ; 水质量分数 ≤5.0%;四 氯 化 碳 吸 收 率 ≥45% ;堆 积 密 度 400~600 g/L ;粒 径 为 3×8 mm 。 废氯化汞 - 活性炭触媒同步回收结果是, 氯化 汞质量分数为 95% ,氯化汞总回收率为 99.5% 以上; 活性炭比表面为 923 m2/g ; 其他金属氯化物质量分 数为 0.61% ;水质量分数为 0.27% ;四氯化炭吸收率 为 58% ; 堆 积 密 度 为 557 g/L , 粒 径 为 3×8 mm , 活 性 炭 再 生 率 为 85% 以 上 ; 金 属 盐 总 回 收 率 为 95% 以 上。 可见, 废氯化汞 - 活性炭触媒同步回收所得的 氯化汞、 活性炭符合氯化汞 - 活性炭触媒制备的原 料要求。 该技术于 2009 年 11 月通过由中国石油和化学 工业联合会主持的,由国家环保局、工信部、中国氯 碱工业协会和多所大学及有关专家参加的鉴定,受 到一致好评,建议立即实施,并给予政策上的支持。

2010 年 11 月开始实施,见表 1。
表1 低汞触媒产品技术指标

氯化汞损失 氯化汞 粒度 水分 / 机械强度 / 堆积密度 / 率 /%,(≤ ) 质量 (3~6 mm )/ -1 (g L )(≤ ) (250 ℃ 条件 · % (≤ ) % (≥ ) 分数 /% % (≥ ) 下烘烧 4 h )

4.0~6.5 0.3

95

95

580

3.0

注:机械强度指颗粒试样经一定的 机 械 磨 损 、碰 撞 和 筛 分 后 ,筛 上 部 分的试样占试样总质量的百分数。

3.2.3

废氯化汞触媒再生 目前汞资源极为匮乏, 相当一部分汞来源于废

氯化汞触媒的回收。 国内原有的是用天锅地灶的土 法回收废汞触媒, 后虽有改进, 但仍存在着回收率 低,对环境污染严重等问题。 石家庄科创助剂有限公司研发出的 “控氧干馏 法回收废触媒氯化汞”、“水溶液浸泡法回收金属盐” 和“活性炭扩孔再生”的新工艺及设备可同时回收汞 触媒中的氯化汞、其他金属盐及活性炭。此项工艺收 到了杜绝污染、工艺密闭等效果,可回收废汞触媒中 的氯化汞和活性炭,使其再生重用。该法不仅适用于 废高汞(≥5.0% )触媒,也适用于低汞(≤2.0% )触媒 的回收。 该工艺利用氯化汞高温升华, 且活性炭焦化温 度比氯化汞升华温度高得多的原理, 设计出氮气保 护干馏法废触媒回收氯化汞工艺技术。 在微负压及 一定温度条件下使氯化汞蒸汽挥发,进入冷却器,经 冷却使之沉降, 再通过水喷射泵强制溶解净化装置 收集未沉降的氯化汞, 除去微量氯化汞的气体干燥

3.2.4

含汞废活性炭污染防治 除汞器是由多根碳钢列管并列组成的, 管层装

有活性炭,管间为空气。除汞器入口与转化器出口相 连,其出口与泡沫塔相连。除汞器对于防止氯乙烯生 产中汞污染起到承上启下的作用。 触媒中的氯化汞 在较高的合成反应温度(≥1 000 ℃ )下升华,随生成 的氯乙烯一道进入除汞器。 活性炭对氯化汞有很强 的吸附能力。 20 世纪 80 年代中国曾开发出气相法 氯化汞 - 活性炭触媒的制造方法 [11],并在生产上得到

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中国氯碱

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应用,其中氯化汞含量可达 20% 以上。 只是由于逐 步发展起来的氯化汞与其他多种金属氯化物复合的 低汞含量触媒,液相浸渍吸附法更有利,气相法工艺 才退出氯化汞触媒生产。如果吸附条件得当,活性炭 应能将粗氯乙烯中绝大多数的氯化汞吸附到活性炭 上去。 国内电石法聚氯乙烯生产装置几乎都没有真正 安装除汞器。有的除汞器开启后出现阻力大,尾气处 理系统不能正常操作; 有的除汞器开启后除汞效果 不好; 有些厂家为了应对环保部门装有无活性碳的 空除汞器外壳; 还有些厂家的除汞器为应付检查开 启一段时间,平时则使粗氯乙烯走旁路,很多厂家根 本未装除汞器。 绝大多数电石法氯乙烯生产企业对除汞器关注 度不高的主要原因在于整个国家对汞污染造成的危 害认识不够,直接导致国家相关政策和标准的缺失, 主管部门监督不力。 而电石法氯乙烯生产企业则认 为,消除汞污染在生产管理中没有实际价值。粗氯乙 烯中氯化汞的脱除方式如图 4 所示。
去泡沫塔

F9、F10 阀,向冷凝器壳层通入循环冷却水,开真空 压缩机和出入口阀 F11、F12 和 F7 , 保持 一 定 真 空 度。 开 F2、F4 阀,向除汞器通入 95~98 ℃水,使吸附
于活性炭的氯乙烯和乙炔在受热和真空条件下脱吸 下来, 还有极少量的氯化汞蒸气与气流一道进入冷 凝器。 氯化汞蒸气遇冷, 凝结成固体下落于收集器 中,经 F8 阀定期取出。 除去氯化汞的氯乙烯和乙炔 经压缩机增压后送入泡沫塔入口。 把除汞器通热水 改为通冷却水, 关真空压缩机和出入口阀 F11、F12 和 F7 。 这时就可以进行更换活性炭的操作了。 与转 化器更换触媒一样,也用真空泵抽,真空泵的排气应 用碱液吸收,防止排放气体中的汞进入大气。 一些企业把用过的废触媒和除汞器换出来的含 汞活性炭堆放起来,等到够量再由回收单位回收,长 期堆放,如果遇到大风、暴雨季节,一旦被淹,触媒中 的汞将会流入到地下水中, 而且国内很多电石法

PVC 生 产 企 业 都 处 于 上 风 、上 水 的 地 方 ,有 的 紧 靠
河流,有的处于国家地理位置的上风口,这种慢慢的 泄漏,使汞在环境中长期累积,危害巨大。 建议电石 法氯乙烯生产厂家与有资质的废汞触媒回收厂家能 够将换下来的废触媒和除汞器换出来的含汞活性炭 用坚固的密闭的包装材料包装,防晒防水保存。处理

F6

F7

P F3 冷水出口 F10 冷却水

时注意保护,勿使损坏,包装可以多次重复使用。 国 家也应有相应的立法管制措施。

1 F1 F2
热水

3.2.5
2 F12 3 F8 HgCl2

含汞废盐酸的治理 触媒中的氯化汞有 51% 流入废盐酸中,必须采

F4
热水出口

冷却水

F9

F11

取得力的处理措施。 最好的处理方式是采取活性炭 吸附, 氯化汞溶液浸渍活性炭制氯化汞 - 活性炭触 媒,触媒中氯化汞质量分数可达 15% 左右。 活性炭 对氯化汞有较强的吸附能力, 即使盐酸中氯化氢质 量分数为 32% 时,仍不影响其对氯化汞的吸附。 可 以先将泡沫塔下来的盐酸用活性炭脱汞后再送其他 用户或出售。 最好的方法是将泡沫塔制酸、水洗、盐 酸脱吸和汞污染治理结合在一起, 实现氯化氢和氯 化汞的同步回收、水复用。 目前流行的脱吸法回收 HCl 技术是,乙炔与氯 化氢合成氯乙烯时, 乙炔与氯化氢的摩尔比一般控 制在 1.00∶1.05~1.00∶1.10,过量 5%~10% 的氯化氢用 泡沫塔吸收成 31% 盐酸他用,未被吸收的氯化氢经 水洗塔洗涤以 1.0%~2.0% 的酸水排入地沟, 每生产

冷却水

F5

转化器出口总管

1- 列管式除汞器;2- 列管式冷凝器;3- 真空压缩机
图4 吸附器操作示意图

除汞器的列管长度要足够, 从而保证待吸附气 体在其中有足够的停留时间, 除汞器的列管根数要 足够多,保证待处理气体通过时不产生过高的阻力。 除汞器至少 2 台,以备切换使用。 首先,关闭 F2、F4 、

F7 阀,开 F1、F3 阀向除汞器壳层通入冷却水(温度 低 ,有 利 于 氯 化 汞 吸 附 于 活 性 炭 上 ),开 F5 、F6 阀 ,
通入粗氯乙烯。除汞器入口、出口要分别有气体取样 口(图中未画出),根据分析结果,确定除汞器的吸附 效果和切换时间,切换到另一台除汞器后,要对换下 来 的 除 汞 器 进 行 处 理 。 关 闭 F5 、F6 、F1、F3 阀 , 开

1 t 氯乙烯约排 10 t 酸水, 既造成水与氯化氢的浪
费,又给环境带来污染。采用循环吸收脱吸工艺可实 现水洗过程不排水,氯化氢全部回收。浙江工业大学 将组合塔技术应用在回收氯化氢中, 遵义氯碱股份

第2期
粗 VC

薛之化:电石法聚氯乙烯生产中的汞污染治理
粗 VC 粗 VC 去气柜 纯 HCl 去转化

31

1
粗 VC

2

3

4

12

6

7

9 5

8

31% 盐酸

10

11 1- 泡沫塔;2 ,3- 水洗塔;4- 碱洗;5- 盐酸储槽;6-HCl 脱吸塔;7- 浓硫酸干燥塔;8 ,9 ,10 ,11- 塔底泵;12- 氯化汞吸附器 图 5 粗氯乙烯中氯化氢及氯乙烯回收

有限公司 将其投入使用并取得了良好的效果。 但以 往的氯化氢回收技术中并不含有汞污染治理, 笔者 将二着结合在一起,具体程序如图 5 所示。 粗氯乙烯从泡沫吸收塔底部进入, 与水洗塔来 的稀酸逆相传质后从底部进入水洗塔, 在水洗塔内 与溶液脱汞器来的脱除氯化汞后的水逆向传质后, 进 入 碱 洗 塔 彻 底 脱 除 HCl 。 HCl 脱 吸 塔 来 的 脱 除

淀,而且沉淀十分彻底,采用过滤就可以实现废碱液 中的汞处理。氢氧化汞沉淀再转化为氧化汞,氧化汞 溶于盐酸,可以再用于氯化汞 - 活性炭触媒的制造, 实现污染物的零排放和汞资源的循环再利用。

4

结语
消除污染当前最主要的任务是广泛宣传汞的危

害性。 政府管理部门要制定出相应的法规和排放标 准;加大监督、检查、处罚和惩治力度;加大先进技术 的开发和应用力度,并给予必要的资金支持;限制或 禁止有毒化妆品生产和使用,禁止使用水银温度计, 大力推广电子血压计; 逐步用无汞电池淘汰有汞电 池; 搞好废节能灯和废汞电池的回收处理; 采用脱 汞 、脱 硫 、脱 氮 、脱 碳 于 一 体 的 先 进 烟 气 处 理 技 术 。 在电石法氯乙烯行业建立低汞触媒的生产和回收标 准,严格限制高汞触媒的生产和使用;对产生汞流失 的废汞触媒、含汞活性炭、废盐酸和废碱液环节采取 有效的回收措施; 强化全过程的工艺优化和污染物 监督。
参考文献:

HCl 后的水用泵加压,从底部进入溶液脱汞器,再从
溶液脱汞器顶部流出, 进入水洗塔吸收粗氯乙烯中 的 HCl ,经塔底泵从顶部进入水洗塔,进一步吸收粗 氯乙烯中的 HCl 后, 经塔底泵从顶部进入泡沫塔, 进一步吸收粗氯乙烯中的 HCl ,生成 31% 盐酸,进入 酸储槽。浓盐酸进入脱吸塔脱除 HCl ,脱出的 HCl 经 浓硫酸干燥后,去转化和其他用户。 溶液脱汞器是 2 台充装活性炭的密闭容器,一 开一备。溶液脱汞器出口设有液体取样口,根据分析 结果确定溶液脱汞器的吸附效果和切换时间。 对于 氯化汞污染防治的操作步骤是从盐酸储槽来的含氯 化汞废盐酸, 用泵加压后进入盐酸脱吸塔脱吸出的 含水氯化氢从塔顶流出, 从塔底部进入浓硫酸干燥 塔,干燥后的纯氯化氢从塔顶流出送至各用户。脱除 氯化氢后的含氯化汞废水溶液从脱吸塔底排出 , 经 泵加压,从底部进入脱汞器,除去所含氯化汞的回用 水从脱汞器顶部流出, 进入水洗塔吸收粗氯乙烯中 的 HCl 。 根据具体情况更换脱汞器中的活性炭,溶液 脱汞器换出来的含汞活性炭用坚固、 密闭的包装材 料包装,防晒防水保存,送指定厂家再生处理。

[1] 朱 建 民 等 . 电 石 渣 浆 上 清 液 完 全 回 用 技 术 的 探 索 应 用 . 聚 氯 乙 烯 , 2007 (11 ):43. [2] 吴玉初 . 电石渣制水泥的可行性研究 . 聚氯乙烯,2003 (6 ):50. [3] 胡国静等 . 电石渣的综合利用 . 聚氯乙烯,2006 (8 ):39. [4] 周贤国等 . 电石渣浆综合处理技术 . 聚氯乙烯,2005 (10 ):42. [5] 李耀文,杨秀岭 . 干法乙炔生产工艺介绍 . 聚氯乙烯,2007 (8 ):38. [6] 常炳杰等 . 干法乙炔技术总结 . 聚氯乙烯,2008 (9 ):11. [7]张 强等.干法乙炔装置基本技术与发展思路.聚氯乙烯,2008(9):7. [8] 娄恒勇,赵伦东 . 从氯乙烯混合气中回收氯化氢的技术改造—组合
塔技术的应用 . 聚氯乙烯,2009 (1 ):39.

3.2.6

含汞废碱液防污染处理 粗氯乙烯在水洗后还要经过 5%~10% 的碱洗涤

[9] 董 宜 仁 . 组 合 塔 技 术 及 其 在 回 收 氯 化 氢 中 的 应 用 . 聚 氯 乙 烯 ,2007
(6 ):37.

以彻底除去其中的氯化氢,在中和氯化氢的同时,粗 氯乙烯中的氯化汞也进入碱液。 当碱液中的二氧化 碳达到一定量时,需更换碱液。更换下来的含汞废碱 液如不加处理用于他处,就会造成汞污染的扩散。 因为氯化汞与氢氧化钠反应生成氢氧化汞沉

[10] 工信部节 [2010]261 号 . 关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合
防治方案的通知 .

[11] 张亚雄 . 气相吸附法制备 HgCl2- 活性炭触媒工艺的研究 . 化学工程
师,1995 (4 ):19-22. 收稿日期:2010-09-16


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