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精细有机合成技术应用及发展前景


CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM

论文题目:精细有机合成技术的应用及前景展望

所在院系: 课程名称: 考生姓名: 学 号:

提高采收率研究院 精细有机合成与工艺 李丹 2013210503 郑晓宇

指导老师:

完成日期:

2014 年 6 月 12 日

摘 要
精细化工是一个快速发展的领域,伴随着精细有机合成方法的不断更新和进 步,新反应、新试剂不断涌现。随着新反应、新试剂的应用,有机分子的合成路 线更趋向简单、快速、高效、绿色,本文介绍了几个领域在精细有机合成中的研 究进展,展现了有机合成的重要意义和发展前景。相转移催化技术,不对称催化 技术和微波照射有机合成技术等新技术的出现给精细化工带来很大的进步,油田 化学剂,油品添加剂和炼油化工助剂等的合成都是精细化工实现的新突破。精细 化工的发展越来越快,更多的新兴精细化工产品的出现满足了市场的广大需求, 并拥有着广阔的发展前景。

关键词:有机合成;相转移技术;微波照射;不对称催化;前景展望

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21 世纪全球的共同呼声是回归自然,从而涉及生态、科技、环境等可持续发 展,而精细化学工业是当今世界各国所重视的高新技术产业,由于其会对环境产 生不良的影响,因此对化学化工提出更高的要求,于是,近年来,绿色化学、清 洁生产、环境友好过程等已成为化学化工工作者重要的研究课题,现代有机合成 新技术新方法的出现,为精细有机合成工艺提供了强有力的手段,现在已有一些 新技术新方法应用到精细有机合成领域,如相转移催化技术,不对称催化技术和 微波照射有机合成技术以及酶催化、电化学合成等技术,这些将有力的推动精细 化工的健康发展。

1 相转移催化技术
1.1 相转移催化技术概况
相转移催化反应( 简称 PTC 反应) 是 20 世纪 60 年代发展起来的一种异相反 应的新理论和方法。它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行,能够加 快反应速率,降低反应温度,改变反应的选择性,抑制副反应发生。同时相转移 催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,且对碱的要求低,可以使 用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。 现在,相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域,涉及到医药、农 药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域[1-2]。 相转移催化的特点决定了其的广阔应用领域。具有高度的反应活性与选择性, 且产品收率高、纯度高、副产物少、操作简便、投资少、能耗低、分离容易,利用 相转移催化,可以使许多在一般条件下反应速度很慢,或不能进行的反应,大大提高 反应速度而顺利进行。 特别是不用或少用溶剂,可以普遍使用合成试剂,例如,可以使 用便宜的氢氧化钾、碳酸钠代替价格昂贵且有毒的 NaH、NaNH2 等试剂,这些表明 它是一种很有前途的绿色技术。

1.2 相转移催化反应分类

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相转移催化反应概括起来可分为三大类[3]:液-液相转移催化、固-液相转移 催化和三相催化,后来随着技术的进步,还出现了气-液相转移催化和气-固相 转移催化,但有用较少。其中液-液相转移催化的使用范围最为广泛。 1.2.1 液-液相转移催化 液-液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。 其中一相( 一般 为水相) 为碱或含与亲核试剂作用的盐类,另一相为有机相,其中含与上述盐类起 反应的作用物。在加入相转移催化剂后,这些物质中的阳离子是亲油性的,既溶 于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时,水相中过剩的阴离子 便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。 通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤:一种反应物从本相转移至另 一相;转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中,亲核 取代反应发生在有机相,并且是控制步骤。 1.2.2 固-液相转移催化 在固-液相转移催化反应中,应用较多的络合剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二 醇类等,其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合物。聚乙二 醇是一类大众化工产品,结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似, 均为通过氧原子与金属阳离子络合,将活性阴离子带入有机相,从而达到相转移 催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环,且不受孔穴大 小的限制,因此是理想的冠醚取代物,得到了广泛的应用,如徐立东等[4]使用 PEG 为相转移催化合成苄基丙二酸二乙酯,魏太保等[5]使用 PEG 生产 N-芳酰基-N’ —( 4-芳氧基苯基) 硫脲衍生物,均得到了很好的效果。 1.2.3 三相催化反应 工业上为了解决相转移催化剂回收难、价格贵的问题,近年来发展了一种新 的相转移催化法: 三相催化反应,即将相转移催化剂连接在聚合物载体上,聚合 物是一种既不溶于水,又不溶于有机相的固体高分子物,因此称为三相催化剂, 也称聚合物催化剂。该法的显著优点是催化剂可定量回收,干燥后活性不受影响, 可重复使用,因此该技术发展迅速,积累了大量的理论和实践经验。作为 PTC 载 体的高分子树脂种类很多,目前研究较多的是有机硅聚体、聚苯乙烯这两大类,

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其催化效果与高分子载体的官能团、分布、数量、孔径等关系密切,已经出现了 大量相关的文献报道[8-9]。 1.3 相转移催化技术在有机合成方向的应用 相转移催化在有机合成方面的应用发展很快,现已成为重要的有机合成技术 之一.随着这一领域研究的不断发展,由最初仅限于有活泼氢的化合物的烃化反 应即所谓提取烃化反应.扩大到应用于许多亲核眭的烃化(包括C一烃化、0一烃化 及S一烃化等)、取代和缩合等反应。利用相转移催化以产生二氯卡宾,然后与烯 烃、胺类、羟基、羰基以及羧酸衍生物的反应来制得各类化合物,从而发展了卡 宾化学。在氧化还原反应方面,用相转移催化也有其独特的优点。最近几年反应 的类型一再增加,以扩展到了许多方面,诸如:加成、消除、重排、酰化、酯化、 偶合、高分子聚合,有机金属化合物以及有机磷的制备等。均显示了各有特色的 优点.对各类反应的研究虽尚属开始,但已突破了亲核反应的范围,形成一个比 较完整的催化体系。

2 微波辐射有机合成技术
2.1 微波辐射技术简介
微波是频率在 300MHz 一 300GHz(即波长在 1mm~100cm)范围内的电磁波, 它位于电磁波谱的红外辐射(光波)和无线电波之间。 近年籍微波辐射催化合成有机化合物已有了很大的进展,与传统合成方法相 比,微波合成技术能使有机合成反应时间大大缩短,减少环境污染,提高收率, 能使那些后处理比较困难的合成工艺变得容易进行;在许多情况下能降低成本, 获得节能、降耗和减排的效益。微波辐射催化方法,目前已逐步形成了一门学科 ——微波化学。被称为“21 世纪的有机化学” ,它将会在化学特别是有机合成领 域获得更大发展并具有潜在的发展前景。

2.2 微波辐射技术基本原理
微波促进有机反应的机理在在化学界存在两种观点[10],但是我个人更倾向于下面 的机理解释。微波对有机化学反应的作用是非常复杂的,除其热效应外,它还能

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改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,即微波的非热效应。微波可引起(激 发)分子的转动,就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为:分子一旦获得 能量而跃迁,就会成为一种亚稳态状态,此时分子状态极为活跃,分子间的碰撞 频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进了反应的进行,因此可以认为微波对分 子具有活化作用。如 Roy[11]等研究了在照射过程中保持反应温度恒定的条件下, 用 6 种不同极性的溶剂,在 3 种温度下,分别进行了枯草杆菌蛋白酶催化的醋交 换法反应和 α 一胰凝乳蛋白酶催化的醋化反应,评价了酶催化反应中微波辐射的 非热效应。在这些反应中,微波辐射使水合情况下的反应速率增加 2.1~4.7 倍。

2.3 微波辐射技术在有机化学中的应用
在微波辐射(Microwave irradiation,MWL)作用下的有机反应速率比传统的加 热方法快数倍甚至上千倍,且具有产率高、选择性好、副产物少、后处理简单、 污染小、节能节耗等优点,因此微波在有机合成中得到广泛应用并迅速发展。 2.3.1 微波有机干法反应 微波有机干法反应是将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭石 等多孔无机载体上进行的微波反应[12]。这些载体与微波只有弱偶合作用,而固体 介质表面所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量,活化后使反应速率大为提高。 由于反应中不存在因溶剂挥发而形成高压的危险,可在较安全的条件下利用普通 微波炉在敞口容器中进行,避免了大量有机溶剂的使用,对解决环境污染具有现 实意义。 目前,微炉干法反应已成功地用于促进保护及脱保护反应、缩合反应、成环 反应、重排反应、氧化及还原反应等重要的有机合成反应。但因为反应在载体上 进行,从而使参加反应的反应物量受到限制;同时对固体载体的选择也存在一定 困难,这些都制约了微波干反应有机合成的应用范围。 2.3.2 微波有机湿法反应 微波有机湿法反应是在有溶剂存在下进行的微波反应[13]。湿法反应中选择合 适的溶剂作为反应介质是反应成功与否的关键因素之一,选用的有机溶剂的沸点 应比反应温度高 20~30℃,以便溶剂不会因温度过高而挥发,这对于在敞口反应

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器中进行的反应尤为重要。常用的溶剂有 N,N 一二甲基甲酞胺(DMF)、甲酸胺、 低碳醇类、水等;有的反应物本身即可作为良好的溶剂。 微波有机湿法反应已成功地用于促进重排反应、 Diels—Alder 反应、 成环反应、 取代反应、催化氢化反应、加成反应、缩合反应等重要有机合成反应。

2.4 微波辐射技术发展前景
微波作为一种新型能源在工业上得到了广泛应用,尤其是在有机合成领域, 微波辐射应用于有机合成只有十多年的历史,不仅有效地提高反应转化率、反应 速度和选择性,而且能体现节能、环保等诸多优点,作为实现绿色化工工艺手段 之一也正在受到人们的高度重视。有研究者在研究三磷酸腺苷(ATP)在微波作用 下的水解反应速度时,发现它是常规加热下的 25 倍,反应速度能提高上十倍乃至 上千倍。近年来利用微波辐射技术成功地在许多化学领域获得了可喜的成果,某 些领域正在异军突起。利用微波辐射合成的有机化合物越来越多,如合成 4,4,4" -三硝基三苯胺[14],合成钴酞箐及其磺化衍生物,合成环己酮 1,2—丙二醇缩酮, 合成 2—苄基苯并咪唑,合成葡萄糖五乙酯;合成系列酰基硫脲化合物等等[15]。因 此,微波辐射技术拥有着广阔的发展前景,更多的有机化合物有待于学者们去研 究合成。

3 不对称催化技术
3.1 不对称催化技术现状
纵观20纪90年代高分子手性催化剂的发展过程,不对称合成反应的研究越来 越受到人们的重视,它已成为整个有机合成化学的热点和前沿,也代表了2l世纪有 机合成化学的发展方向。在不对称合成中,最有效最有经济价值的是不对称催化 反应.它仅使用少量的手性催化剂便可获得大量的新的光学活性物质因而成为合 成手性化合物的非常有用的方法,也是当前不对称合成研究领域重要的研究课题。 高分子手性催化剂[16]具有分离简单和可循环使用等多相催化剂的优点,克服 了昂贵的均相催化剂回收困难等缺点,符合当前绿色化工和可持续性发展战略和 需要,国际上研究已逐步走向应用阶段,国内一些单位也正在加快研究步伐,可

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望在21世纪高分子手性催化剂在工业生产手性原料,药物,香料等精细化学品方 面得到应用。

3.2 不对称催化技术应用
不对称催化技术在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷 化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功,同时在均相催化剂负载 化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果,以下是不对称催化用于合成 手性化合物的一些应用。 手性胺类化合物是一种重要的有机化合物,在生物化学及药物合成中有广泛 应用。这种有机化合物也是广泛存在于自然界的天然产物,对有机合成生物化学 药物化学等领域有重要意义。例如,在有机合成中方便易得的光学纯胺类[17]化合 物作为手性源试剂常被用作外消旋体的拆分剂在不对称反应中,常用作手性辅助 剂和手性催化剂。 由樟脑不对称催化合成茨胺,天然樟脑具有光学活性,樟脑及其衍生物已广 泛用于不对称合成。例如,以樟脑为手征性助剂,光学活性酮亚胺为中间体,通 过不对称烷基化反应,再经水解,对应选择合成了(R)—d—氨基酸,其光学产 率为 71%-95%。

3.3 不对称催化技术前景展望
绿色化学所追求的目标是实现高效,高选择性(包括化学选择,区域选择。立 体选择和对映选择)的化学反应,极少的副产物,实现零排放以达到原子经济性反 应,相对于化学量的反应。在金属络合物催化剂存在下进行的高效,高选择性反 应更符合绿色化学的基本要求,虽然利用传统的拆分消旋体可以得到单一的手性 分子,但是最高的产率也只有 50%,另一半异构体只得废弃,污染环境。因此, 不对称催化反应更符合绿色化学的要求。近年来各种高效催化剂的出现尤其是金 属催化剂和生物催化剂的联合应用,使不对称催化技术的应用范围更加广阔。低 成本、高药效的手性药物开发为不对称催化合成的发展提供了巨大的吸引力,其 广阔的市场需求更是不对称催化发展的强劲动力。虽然现在我们可以依靠不对称 催化技术得到很多复杂的手性化合物,但我们依然有很长的路要走。展望 21 世纪 的发展前景,不对称催化技术必将充分发展,为人类的进步作出更大的贡献。

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4 其他有机合成技术简介
除上述几种最新有机合成技术外,酶催化、电化学合成、超临界流体中的有 机合成、离子液体中的有机合成等合成技术是近年来发展迅速的几种主要绿色合 成技术。 酶催化作用除了决定于酶本身的结构和性质外,外界条件也有重要的影响。 温度、pH 值、激活剂、抑制剂以及有机溶剂、表面活性剂、紫外线、放射性辐射、 超声波等均影响酶催化反应[18]。酶催化具有选择性高,高效性,条件温和等特点, 广泛应用于合成医药、香料、食品添加剂、农用化学品和功能高分子材料等。 电化学合成技术是在电化学反应器 (习惯称为电解池或电解槽 )内进行以电子 转移为主的合成有机化合物的清洁生产技术。各种有机电化学方法不断涌现,迄 今已实现工业化或正在进行工业化试验的有机合成产品达到100多种, 如: 己二腈、 丁二酸、乙基香兰素等的电化学合成。 离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有温度区间大、 溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可凋、电化学 窗口大等诸多优点。因此,在分离过程和化学反应领域显示出良好的应用前景[19]。 在离子液体中可以进行Diels-Alder环加成反应,烷基化反应,氧化反应。

5 结语
近年来,随着科学的发展进步,精细有机合成技术取得了很大突破,在众多 领域得到了广泛应用,油田化学剂,油品添加剂,炼油化工助剂等的生产应用都 是精细有机合成技术的结晶。社会的发展越迅速,人们对精细化工产品的需求就 越大, 从而进一步拉动了精细化工产业的发展。 油田化学品、 纺织及印染助剂、 催 化剂等也是重要的专用化学品, 人们对其需求量也是越来越大。 例如随着大庆、 胜 利和辽河等几大主力油田进入开采的后期,很难以常规的方法将探明储量近50%的 原油开采出来。为了充分利用有限的原油资源,稳定国内的原油产量,自 20世纪 90年代初期,大庆油田开始了化学采,即通过加注聚丙烯酰胺、 重烷基苯磺酸盐 等化学品,增加原油的采收率。而这些化学品就是通过精细有机合成新技术实现

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的,由此可见有机合成技术的重要性。这个科技不断创新,社会日益进步的时代, 我们需要不断开发研究新的有机合成技术和方法,来满足社会日益扩大的需求, 相信只要我们持续不断的努力,就一定会有更大的发现,实现更多的技术创新, 所以必须紧跟时代的步伐,努力为国家乃至整个社会的进步贡献力量。

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