当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

15万吨聚丙烯生产工艺设计


15 万吨/年聚丙烯生产工艺设计 ---- 计算部分、用户手册






录 ................................................................................................................

... - 1 -

前言 ........................................................................................................................... - 4 第一章 文献综述 ..................................................................................................... - 5 1.1 聚丙烯概述 ....................................................................................................................... - 5 1.2 聚丙烯的性质 ................................................................................................................... - 5 1.3 聚丙烯工艺发展过程 ....................................................................................................... - 5 1.4 几种主要聚丙烯工艺 ....................................................................................................... - 7 1.4.1 Spheripol 工艺……………………………………………………………………….- 7 1.4.2 Hypol 工艺………………………………………………………………………..….- 7 1.4.3 Novolen 工艺……………………………………………………………………….- 8 1.4.4 Unipol 气相工艺……………………………………………………………………- 8 1.4.5 Amoco/Chiaso 气相法工艺………………………………………………………- 9 1.5 新型催化剂体系的优势 ................................................................................................... - 9 1.5.1 PP 生产工艺的优化和改善………………………………………………………...- 9 1.5.2 PP 产品性能的改进和提高…………………………………………………….......- 10 1.5.3 高刚性、高结晶度的产品………………………………………………………...- 10 1.5.4 薄膜产品性能的改善……………………………………………………………...- 10 1.5.5 纺粘纤维和熔喷纤维……………………………………………………………...- 10 1.5.6 无规共聚物………………………………………………………………………...- 11 1.5.7 抗冲击共聚产品…………………………………………………………………...- 11 1.6 中国聚丙烯工业 ..............................................................................................................- 11 1.7 展望 ..................................................................................................................................- 11 -

第二章 工艺流程设计 ........................................................................................... - 12 2.1 工艺原理 ......................................................................................................................... - 12 2.2 催化剂的选定 ................................................................................................................. - 13 2.3 生产工艺的选定 ............................................................................................................. - 13 2.4 工艺流程草图 ................................................................................................................. - 15 2.5 工艺流程概述 ................................................................................................................. - 15 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 聚合区工艺………………………………………………………………………...- 15 造粒区……………………………………………………………………………...- 18 包装区……………………………………………………………………………...- 18 循环水场…………………………………………………………………………...- 19 -

第三章 物料衡算 ................................................................................................... - 19 -

3.1 设计名称 ......................................................................................................................... - 19 3.2 设计条件 ......................................................................................................................... - 20 3.2.1 全套装置工艺参数………………………………………………………………...- 20 3.2.2 丙烯进料量 (按小时计算)…………………………………………………….- 20 3.3 催化剂用量 ..................................................................................................................... - 20 3.4 R200 小环管的物料衡算 ................................................................................................ - 21 3.5 氢气用量 ......................................................................................................................... - 22 3.6 R201 大环管反应器的物料衡算..................................................................................... - 22 3.7 D301 闪蒸罐的物料衡算 ................................................................................................ - 23 3.8 F301 布袋过滤器的物料衡算 ......................................................................................... - 23 3.9 T301 循环丙烯洗涤塔的物料衡算 ................................................................................. - 25 3.10 D501 汽蒸罐的物料衡算 .............................................................................................. - 26 3.11 T501 水洗塔的物料衡算 ............................................................................................... - 26 3.12 D502 干燥塔的物料衡算 .............................................................................................. - 27 3.13 造粒 ............................................................................................................................... - 27 -

第四章 热量衡算 ................................................................................................... - 28 4.1 计算依据 ......................................................................................................................... - 28 4.2 R200 小环管的热量衡算 ................................................................................................ - 28 4.3 R201 大环管反应器的热量衡算..................................................................................... - 30 4.4 D301 闪蒸罐的热量衡算 ................................................................................................ - 31 4.5 D501 气蒸罐的热量衡算 ................................................................................................ - 31 4.6 D502 干燥罐的热量衡算 ................................................................................................ - 32 -

第五章 设备选型 ................................................................................................... - 33 5.1 R200 小环管的选型 ........................................................................................................ - 33 5.1.1 R200 小环管的工艺参数…………………………………………………………..- 33 5.1.2 主要作用…………………………………………………………………………...- 33 5.1.3 选型………………………………………………………………………………...- 33 5.2 R201 大环管反应器的选型 ............................................................................................ - 34 5.2.1 R201 大环管反应器的工艺参数…………………………………………………..- 34 5.2.2 特点………………………………………………………………………………...- 34 5.2.3 选型及结构………………………………………………………………………...- 34 5.3 设备一览表 ...................................................................................................................... - 35 -

第 6 章 经济技术分析 ......................................................................................... - 36 -

6.1 市场分析和建设规模 ...................................................................................................... - 36 6.2 工艺技术 ......................................................................................................................... - 38 -

参考文献 ................................................................................................................. - 39 致 谢 ................................................................................................................. - 40 -

前言
此次设计的题目:年产 15 万吨环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计,共分 为五个部分:文献综述、工艺流程设计、物料衡算、能量衡算以及设备框算。 文献综述介绍了聚丙烯的性能、生产工艺、晶型、产业发展现状、用途以及催化剂 的选择。 工艺流程设计详细介绍了工艺原理、生产工艺的选择及催化剂的选用,着重叙述了 聚合的工艺流程,使我们对整个生产过程有了充分的认识,还对装置及一些化学介质做 了说明。 在物料衡算中,根据生产流程对主要设备的进出料情况做了衡算,确定进出设备的 物料和设备内部各种物料的流动状况和组成。 在能量衡算中,由物料的流量、状态及性质做出热量的衡算,以及夹套水的用量, 确定需要移走或补充的能量。 在设备框算中,则包括了车间内各主要单元的化工计算过程,确定各设备的有效容 积、结构尺寸、传热面积等。同时,根据设计的需要绘制了聚合工段的工艺流程图、循 环丙烯洗涤塔的装配图、车间的平面布置总图、设备平面布置图和设备立面布置图。本 次设计虽然经过多次修改,但难免存在不妥之处,望各位老师在检查过程中给予纠正。

第一章 文献综述
1.1 聚丙烯概述
聚丙烯 英文名称:Polypropylene 分子式:[C 3 H6 ]n 简称:PP 聚丙烯由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。有等规物、无规物和间规物三种 构型,工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯共聚物在内。 通常为半透明无色固体,无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达 167℃ 左右,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度 0.90g/cm 3 ,是最轻的通用塑料。 耐腐蚀,抗张强度 30MPa,强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击 性差,较易老化,但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。

1.2 聚丙烯的性质
聚丙烯无毒、无味,密度小,强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可 在 100 度左右使用.具有良好电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不 耐磨、易老化。适于制作一般的机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、 碱有机溶剂对它几乎不起作用,且可用于食具。 由于聚丙烯制品具有重量轻,抗冲击强度高、耐环境(耐高低温、耐污染、耐潮湿、 耐老化)性能好,长寿命等优点。应用范围不断的扩大,逐渐取代金属和其他塑料、木 材、化学纤维等,用于包装、运输、纺织、建材、家具、家电、日用品等诸多领域。因 此今后 10 年聚丙烯的需求将继续保持高速增长的态势,并且在纺织纤维、薄膜、注塑 制品、管材等领域有很好的前景
[1]

1.3 聚丙烯工艺发展过程
1956年意大利化学家纳塔改进齐格勒催化剂[2],成功地合成了结晶等规聚丙烯,开 创了聚丙烯技术的新时代。聚丙烯生产最初采用的是淤浆工艺,催化剂活性很低,生产 规模很小,工艺冗长落后,设备复杂。由于采用己烷等溶剂作稀释剂,不仅需要脱催化

剂残渣和脱无规物工序,而且还需设置溶剂回收工序和设备。因而使设备投资费用高, 工厂占地的面积大,操作和维修人员多等一系列问题。随着科学技术的进步和生产的发 展,出现了溶剂工艺,即以某种溶剂作稀释剂将丙烯稀释,反应过程在液态下进行。但 此方法也存在缺点,如需要脱灰和脱无规物,需要溶剂回收工序和设备等,因而又研究 出本体工艺。这种工艺不需要专门的溶剂作为稀释剂,而是甩液态丙烯本身作稀释剂进 行聚合反应。若采用高活性催化剂,如日本三井油化公司[3]的高效高立体定向催化剂, 则既可省掉脱灰脱无规物工序,又可省掉溶剂回收工序和设备。此后,本体工艺进一步 演变为液相本体和气相率体两种工艺。到现在为止,气相工艺是最先进的流化床工艺。 聚丙烯是世界五大通用合成树脂(聚乙烯、 聚丙烯、 聚氯乙烯、 聚苯乙烯和ABS树脂) 之一,近年来我国的产量增长很快,2000年首次突破3000 kt达到3035.1 kt,2005年又 突破5000 kt增长到5229.5 kt,2006年增长到5841.5 kt,比上年增长11.7,创历史产 量最高纪录。2002年至2006年连续5年增长幅度保持两位数。2007年1~7月全国规模以 上企业聚丙烯产量已到达4041.6 kt,同比增长18.6,为历史同期最高的水平,预计全 年有望超过7000 kt。我国聚丙烯原料的来源一般是催化裂化产物分离的丙烯,也有石油 裂解气分离的丙烯,虽然以炼厂丙烯为原料时,气体分离精馏装置可使乙烷、乙烯、丙 烷、炔烃和二烯烃等杂质含量符合高效催化剂聚合时的要求,但由于其分离的丙烯中还 含有一定量的硫(尤其是COS)、CO、CO。、H2O、As和O2等杂质,从而使聚丙烯催化 剂中毒而活性下降,影响装置的正常生产,同时也导致聚丙烯产品一些主要性能,如结 晶度、等规指数、灰分、熔体流动速率和拉伸强度等受到较大的影响,因此,原料丙烯 的净化显得十分重要。 聚合催化剂对原料丙烯的要求和某些聚丙烯装置中原料丙烯的质 量如下表1 和表2所示。可以看出,原料中总硫、COS、H2O、O2、AS大量超标。 90年代,聚丙烯(PP)I艺技术[4]在提高效率、降低成本和扩大产品范围等方面都取得 了很大的进步,这使得聚丙烯技术进一步向前推进,各种工艺的竞争地位发生变化。 Montell公司是当今世界上最大的聚丙烯生产商和技术转让厂商。 它的Spheripol工艺是其 前身Himont公司于1982年创立的,目前全世界采用Spheripol工艺的生产线已多达84条, 产量达到12.8 Mt/a,约占全世界PP总产能的50%,1997年Monte|l公司[5]对Spheripol 聚丙烯工艺进行了重大改进,进一步扩展了装置的生产操作弹性,优化各生产工序的运 转条件,提高了聚丙烯产品的质量和加工性能。拓宽了新产品的应用领域。使采用该工 艺生产的产品具有更为广泛的应用范围和更加优越的加工性能。 新一代工艺技术的改进 和优化的核心内容是新型催化剂体系的开发和运用, 其工艺流程的新设计和优化主要是

围绕上述核心技术而开展的。目的是扩大产品的范围,提高产品性能。

1.4 几种主要聚丙烯工艺
目前世界上常甩的先进聚丙烯工艺主要有Himont公司和Tenimont公司的Spheripol 工艺、日本三井油化公司的Hypol工艺、德国BASF公司的Novolen工艺、联合碳化物公 司的Unipol工艺和Amoco/Chisso公司的气相法工艺[6]。 1.4.1 Spheripol 工艺 该工艺包括助催化剂和催化剂的制备、顶聚合和聚合反应、聚合物脱气干燥、添加 剂进料和造粒以及包装运输。聚合反应在环管式反应器中进行,所有原料都以稳定的速 率和适当配比输入环状反应器中 反应压力为2.9~3.0MPa(表),温度为60~70℃ , 对压力、温度和淤浆密度可以进行监测和自动控制。聚丙烯颗粒进入装袋系统,自动将 产品称重、装袋和缝合,再送入传送带用金属探测器用于检测产品是否含有金属粒,能 把混有金属粒的袋子自动剔出。合格产品袋子被送入码垛机,最后进入仓库。这种工艺 稳定可靠,产品范围宽、品种多、质量好,在世界上转让的厂家很多,占世界聚丙烯产 量比例较大,有较高的信誉。 1.4.2 Hypol 工艺 Hypol工艺采用日本三井油化公司的专利技术,它是一种液相和气相结合的本体工 艺,采用HYHS-Ⅱ 第二代高效高立体定向催化剂。全套生产线由原料提纯、催化剂进斟、 聚合、干燥、造粒、包装和码垛诸工序组成。改进后的Hypol新工艺,聚合反应分两段 进行。第一段液相聚合在丙烯溶剂中进行,聚合压力为2.94~3.92 MPa(表),温度为65~ 75℃ ,依靠蒸发冷凝回流系统带走反应热。聚合形成的浆液进入第二段气相反应釜,操 作压力为1.67~1.92 MPa(表),温度为80℃ 。进入反应器的液态丙烯靠聚合反应热加 热并蒸发。聚合物流化所用气体从气相反应器的下部吹进,并进行循环。聚合物干燥后 送入挤压造粒工序,聚合物通过筛板筛选后被挤压,经模板进入水下切割机,把挤出的 聚合物切成小颗粒。一条包装生产线的能力为17.5 t/h,用自动称重检查器对装袋的 粒料进行称量、检测,将合格产品袋子送入打印机,再送入码垛机码垛。整个工厂采用 集散式控制系统(即DCS系统)。同时还对异常反应如工艺流体泄漏、公用工程发生故障

等情况提供保护措施。主要有全线紧急停车系统、局帮停车系统、手控启动系统、易燃 气体报警系统等。同时该工艺还设置有工艺联锁系统,在紧急情况下,可切断工艺物流 并隔离设备 Hypol工艺的最大优点是丙烯聚合采用了最好的催化剂即HYHS一Ⅱ 这种催化剂的 , 活性相当高,其效率高达lt聚丙烯/g钛。由于采用了高活性的催化剂,可不脱灰不脱无 规物,因而使不造粒工艺的实现成为可能。 1.4.3 Novolen 工艺 Novolen 工艺是最早发展起来的气相聚丙烯工艺之一, 早在 1969 年第一套工业化装 置就开始生产。为了适应新技术的发展,BASF 对本身的丙烯聚合工艺和设备进行了不 断革新和完善,同时把催化剂技术和新产品开发作为自己工作的重心。BASF 的催化剂 体系是以改型的齐格勒——纳塔体系为基础。 由于生产各种均聚物以及抗冲击和无规共 聚物只需一个反应器,因而很经济。同时,产品完全可以满足链塑、双向拉膜、纤维、 单丝、热望成形、吹塑成形和挤压成形的要求。工艺流程主要由丙烯提纯进料、催化剂 制备、添加剂制备及加入、聚台、挤压成形、装袋和码垛等部分组成。控制系统采取以 微处理机为基础的集散式控制系统。该工艺的主要缺点是工艺流程长,如催化剂加工工 序和设备既多又复杂,因而后处理和回收系统流程很长。同时,建厂投资大,操作和维 修人员比其他工艺要多。目前世界上采用这种工艺厂家较少。 1.4.4 Unipol 气相工艺 Unipol聚丙烯工艺是把美国联合碳化物公司的气相流化床技术与壳牌公司的SHAC 超高活性催化剂融为一体。这种工艺简单、灵活、安全和经济。采用这种工艺可省掉催 化剂钝化、脱灰、脱无规物和后处理工序。联合生产线稳定可靠,切换产品有很大灵活 性,能生产多种用途产品。由于工艺和设备简单,可靠性高,因而大大减少了维修工作 量,节省操作和维护人员。该工艺能耗低,效率高,工程建设投资少,建设工期短。谤 工艺主要由原料供应和净化,催化剂制备、聚合、树脂脱气和回收、加添加剂和造粒等 部分组成。丙烯经过净化和干燥后送入反应系统。反应系统由1台反应器、1台循环气体 冷却器和1台循环气体风机组成。反应在压力约3.5 MPa、温度60~70℃ 的条件下进行。 提纯后的丙烯、氢、SHAC催化剂连续进入反应器,生产出自由流动的粒状树脂。含有 气体反应物和惰性气体的循环气物流在风机作用下连续通过循环气路进行循环。 循环气

的作用是让反应器里自由流动的粒状树脂流化起来,同时把聚合热带走。经过净化达到 产品质量要求的树脂进入造粒系统。添加剂加入、遣粒、包装、码垛等工艺和设备与其 他工艺基本相似。Unipol聚丙烯工艺采用现代比较简单的控制系统进行监测控制。主要 采用常规变量闭路对流量、温度和压力进行控制,有些控制和监测靠计算机完成。由于 该工艺具有一系列独有的优点,因此是一种很有发展前途的工艺。 1.4.5 Amoco/Chiaso 气相法工艺 该工艺是美国Amoco公司开发的,1975年开始的中型试验。1979年Amoco公司在美 国得克萨斯州建成丁一座采用气相法工艺的工业化聚丙烯工厂。由于既不脱灰,也不脱 无规物,因而在低建设投资和低制造成本方面得到好处。该工艺是将超高活性催化剂和 Awuoco公司的气相工艺相结合开发的丙烯共聚物工艺。采用这种工艺时,丙烯在高活 性催化剂的作用下以气相状态不断进行反应,形成粒状结晶聚丙烯。经过气体分离和催 化剂脱活之后,将粉料造粒并搅匀以各运输。该工艺是由催化剂设备、聚合和成品处理 三个工序组成。工艺采用卧式反应釜,主要特点是投资费用低,产品品种多,质量高, 操作稳定,工艺安全而且能耗低。但由于设备较其他几种工艺复杂和使用的催化剂的活 性不算太高,因而世界上采用这种技术的厂家不太多。

1.5 新型催化剂体系的优势
由于聚丙烯合成对催化剂的要求很高,好的催化剂可以使聚丙烯的产率和纯度提 高,使用双醚类新型催化剂体系,其优势可体现在 PP 生产工艺和产品质量的提高两个 方面。 1.5.1 PP 生产工艺的优化和改善 1)具有极高的活性,更有利于氢反应,使催化剂的消耗量降低; 2)使催化剂体系中的外给电子取消成为可能,使产品的灰分和成本降低; 3)预聚的PP粒型控制更好; 4)无需外给电子,催化剂本身可设计成使产品具有一定的二甲苯可溶物与二甲苯不 溶物之比,大大简化了制备工艺; 5)催化剂残留物含量低,更有利于添加剂的加入和成分调节; 6)由于新型催化剂对氢气反应更为有利,因此,均聚、无规共聚、嵌段共聚的MFR

的控制范围扩大,特别是因为它具有分子量分布窄的特点,使得以往用过氧化物进行流 变控制的操作方法可以被取代,这可以降低成本,并避免由于过氧化物降解所产生的挥 发物影响健康和安全。 1.5.2 PP 产品性能的改进和提高 新工艺技术与新的催化剂体系相结合, 使聚丙烯的分子量分布、 挠曲模量、 等规度, 抗冲击等性能指标有了较明显的改善。这类树脂具有很高的结晶度和刚性,光泽度好, 较大幅度地提高了均金山油化纤聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品的各项指标。 1.5.3 高刚性、高结晶度的产品 应用新型催化剂并结合新双峰技术生产的产品具有更宽的分子量分布和高的等规 度,可将产品挠曲模量提高了45 ,而单独使用新催化剂和新双峰技术则可提高l3 和l0。 1.5.4 薄膜产品性能的改善 应用新型催化剂并结合新双峰技术[7]使产品的分子量变得更宽, 生产的BOPP产品的 拉伸性能得到了改善,使之更适应新型BOPP高速生产线的高速拉伸要求。均聚PP产品 进一步改善了刚性,在用于芯层料时具有很大的优点,同时,耐热性能、光学性能以及 薄膜表面泄出物也大大改观。由于使用了新型催化剂体系,产品的灰分大为降低,使生 产电容薄膜成为可能。 1.5.5 纺粘纤维和熔喷纤维 采用新催化剂体系使其在纤维领域具有了新的优势,主要有以下优势: 1)能够生产很高MFR的产品(1700 dglrain); 2)具有很窄的分子量分布,使纤维的加工性能大大提高(PJ:2.2~2.5); 3)可以不使用过氧化物降解; 4)高流动性,适用于生产高速纺丝和细旦纺丝产品(速度>4500m/rain); 5)高纯洁度。

1.5.6 无规共聚物 由于使用新催化荆体系的产品分子量分布窄,使热定型和吹塑产品的透明度提高, 同时也改善了抗冲击性能。在吹膜、注膜、拉膜和热定型生产中,产品在透明度、光泽 度、 冲击性能、 化学稳定性、 水气阻隔性等方面都有了不同程度的改进, 可部分替代PS、 PET和PVC等等产品[8]。 1.5.7 抗冲击共聚产品 采用新催化剂体系改善了抗冲击共聚产品的刚性/抗冲击性的平衡, 形成了又一种 抗冲击共聚产品系列。由于新技术的采用给抗冲击共聚产品带来了以下几个明显的优 点: 1)更高的坚挺度; 2)无论在室温下还是在低温下,其抗冲击性能均表现良好; 3)良好的抗变形能力; 4)更佳的尺寸稳定性; 5)在相同的刚性/抗冲击性能下可使MFR更高(更适合薄壁注塑)。

1.6 中国聚丙烯工业
中国聚丙烯的工业 [9]生产始于 20 世纪 70 年代,经过 30 多年发展,已经基本 上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺 并举,大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引 进技术为主,中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。 中国聚丙烯在以后几年里产量会有较大的增长,但生产仍然供不足需,中国 已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长,进口依存度总 体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内,表观消费量依然会 保持较高增速,进 口量将会增大,聚丙烯产业在中国的前景广阔。

1.7 展望
为了进一步发展聚丙烯生产技术,必须解决以下几个问题:

1.随着科技发展,对聚丙烯的需求量及品种将会进一步增加。因此,科研人员应 开拓聚丙烯的新的应用范围,同时不断开发新品种。 2.由于催化剂的性能和质量是决定聚丙烯品种和质量的最关键的因素,因此,目 前美、日、意和德等国家对催化剂的研究特别重视,并取得了很多成果。就活性而言, 日本三井油化的HYHS-Ⅱ 高效高立体定向催化剂的活性高达1 t聚丙烯/s钦, 皆高于其他 几家公司的催化剂。我国目前引进的几套大型聚丙烯装置都使用进1:l的催化剂。所以, 加快研制国产的高活性催化剂是摆在我国科研人员面前的一项紧迫任务。 3.要增加聚丙烯品种,提高聚丙烯的质量,扩大应用范围,必须注重开发新型添 加荆和改性剂。虽然在这方面已取得不少成果,但仍需继续努力。并要开发更多的新型 艟化剂。 4.寻求不造粒新工艺。就造粒工序而言,耗电多,设备昂贵。若能开发出使粉片 状聚丙烯存放期延长而不变质的新工艺,省掉造粒工序,则能大大降低成本,提高经济 效益,为提高聚丙烯产量,增加品种,创造有利条件。

第二章 工艺流程设计
2.1 工艺原理
从中转罐区送来的丙烯需经过预精制、保安精制后才能成为精丙烯进入反应系统。 其中 T001 为固碱塔,脱除大量水和无机硫 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O NaOH+nH2O=NaOH.nH2O T002 为分子筛塔,利用分子筛的吸附原理[10],脱除微量的水,该塔可以再生。 T701 为汽提塔,利用汽提塔的操作原理脱除丙烯中的轻组分,尤其是一氧化碳。 T702 为脱硫塔,主要是脱除羰基硫。 COS+H2O=H2S+CO2 ZnO+H2S=ZnS+H2O T703 为 3? 分子筛塔,继续脱除微量的水。该塔可以再生。 T704 为脱砷塔,主要是脱除砷化氢。 2AsH3+2CuO=2CuAs+2H2O+H2 2AsH3+Al2O3=2AlAs+3H2O 丙烯聚合的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。 ⑴ 链引发 [Cat]+--R+CH2=CH→[Cat]+--CH2-CH-R

∣ CH3

∣ CH3

⑵ 链增长 [Cat]+-―CH2-CH-R+nCH2=CH→[Cat]+-―CH2-CH(CH2-CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ⑶ 链转移 ① 向单体转移 [Cat]+-CH2 -CH(CH2 -CH)nR+CH2 =CH→[Cat]+--CH2 -CH2 +CH2=C(CH2 -CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ② 向氢气转移 [Cat]+-―CH2-CH(CH2-CH)nR+H2→[Cat]+-―H+CH3-CH(CH2-CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 ③ 向烷基铝转移 [Cat]+--CH2-CH(CH2-CH)nR+Al(C2H5)3→[Cat]+--C2H5+ ∣ ∣ CH3 CH3 (C2H5)2Al-CH3-CH(CH2-CH)nR ∣ ∣ CH3 CH3 ④ 链终止 [Cat]+――CH2 -CH-(CH2 -CH)-nR→[Cat]+――H+CH2 =C-(CH2 -CH)- nR ∣ ∣ ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3

2.2 催化剂的选定
配合 Spheripol 工艺,选择第四代超高活性的 CS-Ⅱ 型和 DQ-型球型催化剂[3]。球型 催化剂可以控制聚丙烯粒子的形态,具有反应器颗粒技术的特点,有利于生产高性能的 聚丙烯。同时“反应器颗粒技术”可以免除造粒过程,所以在提高了反应效率的同时,又 大大的降低了生产成本。

2.3 生产工艺的选定
在综述中对聚丙烯的生产工艺已经做了详细的比较,在这里选择 Spheripol 工艺。 该技术自 1982 年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工 艺。Spheripol 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采 用高效催化剂(Spheripol 工艺一开始使用 GF-2A、FT-4S、UCD-104 等高效催化剂,催化 剂活性达到 40kgPP/gcat,产品等规度为 90%-99%,可不脱灰、不脱无规物),生成的 PP

粉料粒度呈圆球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄,可以生产全范围、 多用途的各种产品。 预聚合反应是在均聚反应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行 聚合反应,以保护催化剂和聚合产品的颗粒度。预聚合是液相聚合,采用一组由两根管 组成的环管反应器。均聚反应也是液相聚合,一般都采用两组串连的环管反应器,每组 反应器由四根管子组成。目前改进的 Spheripol 工艺的环管反应器由一组环管组成,通 过对立管根数及其直径的不同设计来适应不同的处理能力, 反应热通过环管外壁夹套内 循环流动的水来撤除。嵌段共聚反应则采用气相法,反应器是一个或两个串联的密相流 化床反应器。该工艺采用独特的环管式反应器,具有单位体积传热面积大,总传热系数 高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间 短等优点,而且结构简单,材质采用低温碳钢即可。环管反应器则是利用轴流泵使浆液 高速循环,通过夹套冷却撤热,由于传热面积大,撤热效果好,因此其单位反应器体积 产率高,能耗低。Spheripol 工艺经济性好,原料和公用工程消耗低,人工费和三废处理 等费用也少,生产成本较低,因此 Spheripol 工艺成为当今世界最为先进和流行的 PP 生 产工艺之一。
表 2-1 几种聚丙烯工艺对比 工艺名 称 工艺特点 1.丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如己烷中) ,在催化剂作用下进行溶 剂聚合,聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中,采用釜式搅拌反应器; 2.有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序,流程长,较复杂,装置投资大,能 耗高,但生产易控制,产品质量好; 3.以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒,再经气流沸腾干燥和挤压造粒; 1.使用高沸点自链烃作溶剂, 在高于聚丙烯熔点的温度下操作, 所得聚合 物全部融解在溶剂中呈均相分布; 2.高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯,再挤出造粒得粒料产品; 3.方法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,采用特殊的高温催化剂 使产品应用范围有限; 1.系统不引入溶剂,丙烯单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合; 2.流程简短,设备少、生产安全、生产成本低; 3.聚合反应器有流化床、立式搅拌床及卧式搅拌床等; 1.系统中不加溶剂, 丙烯在反应器中进行液相本体聚合, 乙烯丙烯在流化 床反应器中进行气相共聚; 2.流程简单、设备少、投资省、动力消耗及生产成本低; 3.均聚采用釜式搅拌反应器, 或环管反应器, 无规共聚和嵌段共聚在搅拌 式流化床中进行;

淤浆法 工艺

溶液法 工艺

气相法 液相本 体法 (含 液相气 相组合 式)

2.4 工艺流程草图

图 2.1 工艺流程草图

2.5 工艺流程概述
全装置的工艺流程分为聚合区、造粒区、包装区和循环水场。 聚合区分为 000#、100#、200#、300#、500#、600#、700#、制氢站等工段。 2.5.1 聚合区工艺 本装置使用的催化剂分为主催化剂和助催化剂三乙基铝(TEAL) 、给电子体 (DONOR)TEAL 密封在钢瓶内贮存和运输。 。 首先利用 N2 将 TEAL 从钢瓶压送到 TEAL 贮罐 D111,再分批压送到 TEAL 计量罐 D101。D101 中的 TEAL 按照一定的流量控制

通过计量泵 P101 精确地输送到催化剂混合罐 D201。 DONOR 对产品的等规度调节具有重要的作用。使用时先将 100% DONOR 溶液通 过气动泵 P103 送至给电子体贮罐 D110A/B。为了方便计量,并根据产品性能的不同要 求,再向 D110A/B 中加入一定量的白油,配成不同浓度的 DONOR 溶液。本装置一般 使用 10%和 30%两种,配制好的 DONOR 溶液按照一定的流量控制通过 P104 精确地输 送到 D201。DONOR 系统必须在 N2 封状态下使用和保存。 配制主催化剂膏体所需要的脂先在 E102 中进行加热, 熔化后通过齿轮泵 P105 送至 油脂混合罐 D105,再按照油:脂为 2:1 的比例向 D105 中加入白油。通过 Z110 鼓泡排 气后待用。使用时需将 D105 升温至 70℃ ,按需要量通过 P105 将加热好的油脂混合物 送到催化剂分散罐 D106 中,主催化剂从 D106 上部的 HV136 振动加入。通过严格的配 制程序, 最后将主催化剂混合在 10℃ 的油膏中, 以保证主催化剂能均匀地加入反应系统。 使用时, 先用 N2 将主催化剂油膏压至催化剂计量罐 D108A/B。 从催化剂计量泵 P108 打出的油进入 D108 顶部,通过对活塞的压力,将 D108 中的催化剂送出至 D201,通过 对油的计量可以精确地计量催化剂的加入量。 主催化剂、TEAL、DONOR 在 D201 中被混合均匀,温度控制在 10℃ 。主催化剂在 D201 中被活化。催化剂混合物通过 D201 上部的溢流管进入到催化剂在线混合器 Z203 中,同时由 FV204 控制的、流量为 3300kg/h 的一股丙烯也同时加入,并一起进入预聚 合反应器 R200。预聚合的目的在于使催化剂表面包裹上一层聚丙烯薄层,当催化剂进 入环管反应器时,这个薄层起保护催化剂的作用,防止催化剂在突遇高温时发生爆裂, 生成大量细粉。经过预聚的催化剂再进入到环管反应器 R201 中。 氢气在本装置的作用是分子量调节剂。装置内使用的氢气由制氢站供给,制氢站包 括水电解制氢装置和氢气纯化装置两部分。由水电解产生的氢气经过催化脱氧、吸附干 燥后得到高纯度的氢气,进入到氢气贮罐 D993 中。D993 的压力控制在 1.2-1.3MPa,当 D993 的压力超高时,需要将氢气放空。D993 中的氢气被压缩机 PK705 压缩至 5.0MPa, 经 F202 过滤后进入到丙烯总管。 本装置使用的丙烯由中转罐区送来。丙烯先进入固碱塔 T001 和分子筛塔 T002,除 去其中大量的水分,精制合格后的丙烯进入丙烯球罐 Q-1/2,两个球罐可以切换使用。 球罐中的丙烯通过 P-1 送往保安精制。 保安精制主要包括汽提塔 T701、脱硫塔 T702、脱水塔 T703、脱胂塔 T704,它们分 别可以脱除丙烯中的轻组分(乙烷、一氧化碳、氢气) 、硫、水、胂等主催化剂“毒素”。

从 T701 系统中的 E701 排出的轻组分,进入尾气回收系统。从保安精制出来的丙烯被称 为“精丙烯”,经 F701 过滤后进入到丙烯进料罐 D302 中。 D302 中的丙烯通过丙烯进料泵 P301 送往环管反应器 R201。 为保持 P301 出口压力 的稳定,多余的丙烯通过 FV331 返回 D302。 R201 的丙烯主要有两个来源, 一个由 P301 直接送入, 另一个由 P301 经 E201、 Z203 和 R200 后进入 R201。 R201 需要严格控制其反应条件:温度 70℃ ,压力 3.4MPa,密度 560-580kg/m3。 R201 带有一台轴流泵 P201,用来维持物料在反应器内的循环。聚合反应放出的热 量由反应器夹套水带走,夹套水通过 E202 与循环冷却水进行热交换来实现夹套水温度 的稳定。 R201 的压力控制是通过与之相连的 D202 的压力控制来实现的。D202 的压力控制 主要是通过调节进入 E203 蒸发的液相丙烯流量来实现,另外从 D202 顶部出来的气相 丙烯,也具有一定的调节作用。 R201 的出料由 D202 的液位控制。 从 R201 中流出的浆料在闪蒸线内完全汽化后,进入闪蒸罐 D301。当后续系统故障 时,可以从 D301 前的三通阀 HV301,将物料排向排放系统。 物料在 D301 中进行气、固分离,粉料从 D301 底部进入袋滤器 F301,气相丙烯由 D301 顶部进入丙烯洗涤塔 T301。 D301 顶部的动力分离器 A301 可以使粉料尽可能不被 带走。丙烯在 T301 内经冷却和循环洗涤后,由丙烯泵 P302 送回 D302。另有一股丙烯 从 T301 底部排出,在小闪蒸线内汽化后,与 D301 底部流出的物料一起进入 F301,目 的是将洗涤下来的粉料排出。T301 系统中的 E301 可将不凝气排放到尾气回收系统。 物料在 F301 内再次减压至 0.05-0.08MPa,闪蒸出来的丙烯气经滤袋和安全过滤器 F302 过滤后,进入低压丙烯洗涤塔 T302。T302 内的循环液由白油和添加剂 Atmer163 按 2:1 混合而成。气相丙烯中夹带的粉料和 TEAL 被洗涤下来。当油中的 TEAL 含量 超过 8%时,T302 需换油,每次更换一半。废油由齿轮泵 P303 送往 D607,进行废油处 理。 当低压闪蒸系统故障时,可由 F301 前的三通阀 HV311 将物料排放至排放系统。 从 T302 顶部出来的丙烯,经 E304 冷却,D304 缓冲后,进入循环气压缩机 PK301, PK301 将丙烯压缩至 1.6-1.8MPa 后,返回到 T301 入口。 F301 内的粉料向下进入汽蒸罐 D501。汽蒸的目的是为了提高产品的质量,降低产

品灰份和氯含量。D501 是一个带搅拌器(A501)的流化床。蒸汽由底部进入,将粉料 中的残余催化剂分解后,由 D501 顶部出来进入水洗塔 T501。蒸汽中带有少量的丙烯、 油、HCl、粉料等。粉料、HCl 和蒸汽在 T501 中被洗涤下来,由塔底排出。少量的丙烯 和油被 T501 顶部的 E501 冷却后进入尾气压缩机 PK501。PK501 将残余丙烯压缩至 0.4MPa 后进入尾气回收系统。少量的油贮存在废油罐 D506 中,最后排至油桶。 T501 的操作温度为 90-100℃ ,它的热水同时还作为 T301 底再沸器 E303 的热源循 环使用。 D501 中的物料依靠重力进入干燥罐 D502。D502 内有螺旋筛板,可以使物料不发 生混流。热氮气从 D502 底部进入,对物料进行干燥后,由顶部出来进入水洗塔 T502, N2 在 T502 中被冷却,并降低湿度后,进入鼓风机 C502。从 C502 出来的 N2 在 E503 中 加热至 80-100℃ 又从 D502 底部进入。 , T502 的循环液在 E502 中进行冷却, 以稳定 T502 的操作温度。 从 D502 底部排出的合格粉料,由粉料输送系统 PK801 送至聚丙烯粉料缓冲仓 D802,等待造粒。 2.5.2 造粒区 造粒系统由添加剂配制单元,计量加料单元,CMP230X-12AW 连续混炼机,水下 切粒机,颗粒水(PCW)系统,颗粒干燥器、分级器组成。 通过混合器 M801A/B 配制好的添加剂,经 W802 计量后,再与经 W801 计量后的 PP 粉料混合之后进入预混器 M802,混合后加到混炼机腔,混炼树脂和添加剂,并通过 排气口放出富余氮气及挥发物,由齿轮泵加压,树脂通过换网器,清除树脂中的杂质, 送到模板。 在水室中, 挤压成条的树脂被切粒机旋转的切刀切成颗粒。 这些颗粒由 PCW 系统送到脱水干燥器 D805, 干燥后由分级器 S803 进行分类, 分离出不合格尺寸的颗粒。 尺寸合格的颗粒送到 D807, D807 底部出来的颗粒通过颗粒输送系统 PK802 送至均化料 仓 D901。 2.5.3 包装区 正常生产时,每一满罐(D901A/B/C/D)PP 粒料为一批料,批料均化时间为 6-10 小时。 均化操作是从同一料仓通过均化管线自料仓的不同高度取料, 再通过 PK901 送往 同一料仓顶部的操作。均化结束后,可根据生产安排停 PK901 或将 PK901 目标料仓切

向 D902,将 D901A 中粒料送至 D902,进行包装。 成品包装工段共有 A、B 两条 CZQ 型全自动包装码垛生产线,该生产线由包装单 元、码垛单元、电气控制及上位管理系统,辅助及公用工程系统组成。 2.5.4 循环水场 本装置还包括有一个循环水场,负责向装置内提供循环冷却水。

第三章 物料衡算
物料衡算是对进出生产装置、生产工序或单台设备的物料进行平衡计算。物料衡算 的主要内容是根据各种物料之间的定量转化关系,计算进出整个生产装置、生产工序或 单台设备的各股物料的数量及组成[11]。 物料衡算的理论依据是质量守恒定律。对于没有化学反应的生产过程来说,质量守 恒定律为: 进入一个装置的全部物料质量等于离开这个装置的全部物料质量再加上装置 内积累起来的物料质量。写成公式为: 流入量=流出量+积累量+损失量 对于有化学反应的过程来说,要将化学反应的计量关系结合到质量守恒定律中,写 成公式为: 流入量+反应生成量=流出量+反应消耗量+积累量+损失量

3.1 设计名称
年产 15 万吨环管法聚丙烯合成车间工艺设计

3.2 设计条件
3.2.1 全套装置工艺参数 生产规模:年产 15 万吨 生产时间:年工作时数 8000 小时 每吨聚丙烯消耗丙烯理论量:1.02 吨丙烯(100%) 全装置总收率按 98%计算,提耗为 2%(以 1.02 吨 100%丙烯为基准计算收率和损 耗) ,损耗分配如下: 精制工段丙烯损失 闪蒸工段丙烯损失 汽蒸工段丙烯损失 PP 粉料损失 0.5% 0.5% 0.8% 汽蒸工段 0.1%,造粒工段 0.1%

3.2.2 丙烯进料量 (按小时计算) PP 每小时净生产量:150000/8000=18.75t 需要 100%丙烯:18.75*1.02=19.125t 则取 19.125t 丙烯为基准计算收率和损耗 扣除损耗的则参加反应的丙烯:19.125/(1-0.5%-0.5%-0.8%)=19.476t 按转化率 55%,则需要 100%丙烯进料量为:19.476/0.55=35.41t 原料纯度为 99.5%,则原料量为:35.41/0.995=35.59t

3.3 催化剂用量
① .主催化剂(CS-Ⅱ 型和 DQ-Ⅰ 型) 主催活性:25~31kgPP/gcat,取 30 kgPP/gcat。 则主催用量:19.476*1000/30=649.2g ② 其它 按主催:助催 TEAL:给电子体 DONOR:烃油十脂=0.06:0.35:0.015:0.35 助催 TEAL 用量:(0.35*649.2)/0.06=3787g 给电子体 DONOR 用量:(0.015*649.2)/0.06=162.3g

烃油十脂:3787g 则催化剂总量:649.2+3787+162.3+3787=8385.5g,即 8.385kg

3.4 R200 小环管的物料衡算
主 催 化 剂 DONOR TEAL

预聚合 D302 丙烯原料

去聚合

图 3.2 R200 物料平衡图

表 3-2 R200 物料平衡表 物料名称 输入 丙烯 催化剂 输出 丙烯 PP 催化剂 物料质量(kg) 3000 8.385 2935.08 64.92 8.385 3008.385 总量(kg) 3008.385

进料:丙烯进料流量 主催化剂 催化剂总量 649.2g 8.385kg

2700~3300kg/h,取 3000kg/h

主催化剂:100~150gPP/gcat,取 100gPP/gcat 则预聚合生成 PP:649.2*100=64920g=64.92kg 未反应的丙烯:3000-64.92=2935.08kg 出料:PP 64.92kg 丙烯 2935.08kg 催化剂 8.385kg

3.5 氢气用量
H2 消耗定额:0.009~0.31kg/tpp,此处取值:0.20kg/tpp 则 H2 用量:0.20*19.476=3.8952kg

3.6 R201 大环管反应器的物料衡算
氢 气 PP64.992kg R200 丙烯 2935.08Kg 催化剂 8.385 Kg R201 丙烯 15986.286Kg PP19603.71Kg D301

丙烯 32590Kg D302 3.3 R201 物料平衡图



转化率 55% 进料:丙烯 PP 64.92kg 生成 PP:35525.08*55%=19538.794kg 出料:PP 19538.794+64.92=19603.714kg 丙烯 35.59*1000-19603.714=15986.286kg
表 3-3 R201 物料平衡表 物料名称 输入 丙烯(R200) 丙烯(D302) PP(R200) 输出 丙烯 PP 物料质量(kg) 2935.08 32590 64.92 15986.286 19603.714 35590 总量(kg) 35590

35.59*1000-64.92=35525.08kg

3.7 D301 闪蒸罐的物料衡算
进料:PP 19603.714kg 丙烯 15986.286kg
T301 PP+丙烯 丙烯+ PP R201 D301

PP+丙烯

F301 图 3.4 D301 物料平衡图

D301 顶部丙烯带走粉尘为 10%,底部粉尘带走丙烯 10% D301 塔顶出料为: 丙烯:15986.286*90%=14387.66kg PP:19603.714*10%=1960.37kg D301 塔底出料为: PP:19603.714*90%=17643.34kg 丙烯:15986.286*10%=1598.63kg
表 3-4 D301 物料平衡表 物料名称 输入 丙烯 PP 输出 丙烯 (D301 顶) PP(D301 顶) 丙烯 (D301 底) PP(D301 底) 物料质量(kg) 15986.286 19603.714 总量(kg) 35590

14387.66 1960.37 1598.63 17643.34

35590

3.8 F301 布袋过滤器的物料衡算
D301→F301 PP 粉: 17643.34kg 丙烯气:1598.63kg

T301→F301 进料:则 D301

丙烯: 2860kg

PP 粉: 1960.37kg

丙烯:2860+1598.63=4458.63kg 〉→F301

T301

PP:17643.34+1960.37=19603.71kg
回 收 T301 丙烯 丙烯+PP T301 F301 丙烯+PP D301

丙烯+PP

D501 图 3.5 F301 物料平衡图

D501 损失丙烯 0.8%:19.125*1000*0.8%=153kg 则从 F301 顶部出丙烯:4458.63-153=4305.63kg 出料:F301 顶部(T301) :丙烯气 4305.63kg F301 底部(D501) :PP 19603.71kg
物料名称 输入 丙烯(D301) PP(D301) PP(T301) 丙烯(T301) 输出 丙烯 (F301 底部) 回收丙烯(F301 顶部) PP(F301 底)

丙烯 153kg
总量(kg) 24062.34

表 3-5 F301 物料平衡表 物料质量(kg)

1598.63 17643.34 1960.37 2860
153

24062.34

4305.63 19603.71

3.9 T301 循环丙烯洗涤塔的物料衡算
T301 的液位 50%,体积 11m?丙烯密度 0.52g/cm? 则回流的液相丙烯:11*0.5*0.52*103=2860kg 进料:D301→T301 PP 粉: 1960.37kg 丙烯:14387.66kg F301→T301 丙烯:4305.63kg

损失丙烯 0.5%,损失 19.125*1000*0.5%=95.625kg/h 则回收至 D302 的丙烯 14387.66+1914.402-2860-95.625=13346.437kg 小闪线内随回流丙烯到 F301 的 PP 1960.37kg
D301

丙 烯

回收丙烯 T301

损失丙烯

F301 丙烯

图 3.6 T301 物料平衡图 表 3-6 T301 物料衡算表 物料名称 输入 丙烯(D301) PP(D301) 丙烯(F301) 损失丙烯 输出 回收丙烯 PP(F301) 回流丙烯 物料质量(kg) 总量(kg) 18262.432

14387.66 1960.37
1914.402 95.625

18262.432

13346.437 1960.37
2860

3.10 D501 汽蒸罐的物料衡算
纯净 T501 气体 S501 粉末

自F301来的聚合 物
低压 蒸气

D502含3%wt的冷 凝水

图 3.7 D501 物料平衡图

进料: PP 19603.71kg,丙烯 153kg,水蒸汽:27005.3kg (计算) 损失 PP 粉:19.125*1000*0.1%=19.125kg 则从 D501→D502: PP 粉 19603.71-19.125=19584.585kg PP 粉夹带水分 19584.585*3%=587.538kg D501→T501 PP 粉:19.125kg 丙烯: 153kg 水蒸气:27005.3-587.538=26417.762kg
表 3-7 D501 物料平衡表 物料名称 输入 PP 丙烯 水蒸气 输出 损失 PP PP 粉 损失丙烯 水蒸气 PP 粉夹带水分 物料质量(kg) 总量(kg) 19756.71

19603.71
153 27005.3 19.125

27005.3 19756.71

19584.585
153

26417.762 587.538

27005.3

3.11 T501 水洗塔的物料衡算
D501→T501 PP 粉:19.125kg 丙烯: 153kg

水蒸汽:27005.3-703.7=26301.6kg

还有少量的油、HCl 等 出料:塔底:PP 粉 19.125kg

水蒸汽 26301.6kg 少量 HCl

塔顶:丙烯 153kg 进入尾气回收系统 油排至油桶

3.12 D502 干燥塔的物料衡算
进料:湿 PP 粉 19584.585+587.538=20171.123(kg) 热氮气 478.42kg 出料: 塔底:干 PP 粉末 19584.585kg 少量水分 19584.585*0.02%=3.92 kg 氮气带走的水分为 587.585-3.92=583.665kg 塔顶:湿氮气:478.42+583.665=????kg
自D501来的 聚丙烯 湿氮气 S502 干燥洗涤 塔T502

粉末D507

氮气 料 仓D801A/B

图 3.8 D502 物料平衡图

3.13 造粒
PP 粉 19584.585 损失 0.1%为 19584.585*0.1%=19.585kg 在聚合过程中催化剂和氢气全用来生产成品 PP,损失的忽略不记 得成品 PP 粉:(19584.585+3.8952+8.385)- 19.585=19577.28kg=19.58t 则年生产 PP:19.58*8000=15.66t

第四章 热量衡算
热量衡算是指根据能量守恒定律对设备在操作过程中传入热量或传出热量的平衡 计算[12]。连续操作过程热量衡算的内容主要是计算正常操作时的传热速率,为设备传热 面积、传热介质流量、工艺管径等的计算及控制方案的选择提供依据。 在化工过程中,各种热量之间的转换关系可以用热平衡方程表示: ∑Q=∑H 出 - ∑H 进 其中 ∑Q------设备或系统与外界环境交换热量之和,通常包括热损失,kJ; ∑H 出------离开设备或系统各股物料的焓之和,kJ; ∑H 进------进入设备或系统各股物料的焓之和,kJ;

4.1 计算依据
丙烯聚合热:2172.95kJ/kgPP
表 4-1 水的比热 ℃ Kcal/(kg*℃ ) ℃ Kcal/(kg*℃ ) ℃ Kcal/(kg*℃ ) ℃ Kcal/(kg*℃ ) ℃ Kcal/kg 20 0.999 30 0.997 表 4-2 液相丙烯比热 25 0.685 50 0.800 表 4-3 气相丙烯比热 50 1.64 60 1.643 表 4-4 聚丙烯比热 20 1.93 70 2.23 表 4-5 丙烯汽化潜热 50 2750 60 2350 76 1700 80 2.246 105 2.526 76 1.647 20 1.633 60 0.810 70 0.910 70 1.00 80 1.002

4.2 R200 小环管的热量衡算
预聚生成 PP:64.92kg 丙烯聚合热:2172.95kJ/kgPP

输入热量: 20℃ 的丙烯带入热量 Q1 =CP*m*△t=3000*0.685*4.2*20=172620kJ PR 的反应热 Q2=2172.95*64.92=141067.914kJ 输出热量: 预聚物带走热量 Q3= CP*m*△t=64.92*1.93*20=2505.912 kJ 未反应丙烯带走热量 Q4= CP*m*△t=(3000-64.92)*0.685*4.2*20=168884.5 kJ 通过通冷却水移走聚合反应生成热,设备向外界环境散热的热量可忽略不计,则冷 却水带走的热量为 Q5: Q5=Q1+Q2-Q3 =64.92*0.685*4.2*20+2172.95*64.92-64.92*1.93*20 =3735.497+141067.914-2505.912 =142297.499kJ 夹套水进口温度范围是 9.5~10.5℃ ,本设计取 10℃ ,出口温度取 15℃ 因为 Q=m*△t*C 水 得 m 水=Q5/(C 水*△t) 所以 m 水=142297.499/(4.2*5)=6776.07kg 液相本体法聚丙烯聚合釜夹套传热的总传热系数为:K=δ*e-0.809C K—总传热系数,ω/m?k δ—丙烯转化率为零时的传热系数,ω/m?k C—丙烯转化率(C=64.92/3000=0.02164) 对于碳钢材质的聚合釜 δ 可取 560~698ω/m?k,取 δ=600ω/m?k 则 K= 600*e( -0.809*0.02164)=589.587ω/m?k 传热方式:夹套式换热为主 反应温度:20℃ 20℃ → 冷却水 : 10℃ →15℃ 平均温差[i]△tm=(△t1-△t2)/㏑(△t1/△t2) 则△t={(20-10)-(20-15)} /㏑{(20-10)-(20-15)}=7.214℃ 1ω=3.6kJ/h 传热面积[10]A=Q/(K.△tm) 则 A= A=Q5/(K.△tm) =(142297.499/3.6)/( 589.587*7.214)m=39527.083/4253.28=9.29m?
表 4-6 R200 热量衡算表

热量名称 输入热量 20℃ 的丙烯带入热量 Q1 PR 的反应热 Q2 预聚物带走热量 Q3 输出热量 未反应丙烯带走热量 Q4 冷却水带走的热量为 Q5 冷却水用量(kg) 夹套传热面积(㎡)

热量(kJ) 172620

总量 (kJ) 313687.9

141067.914 2505.912
168884.5 313687.9

142297.499 6776.07 9.29

4.3 R201 大环管反应器的热量衡算
生成 PP:19538.794kg 氢气的进料温度为 20℃ ,量为 3.8952kg 进料:PP 64.92kg 出料:PP 19603.714kg 输入热量: 预聚物带入热量 Q1=CP*m*△t=64.92*2.23*70=10134.012kJ 丙烯带入的热量 Q2=CP*m*△t=35525.08*0.91*70*4.2=9504379.903 kJ 氢气带入热量 Q3= CP*m*△t=3.8952*3.408*4.2*50=2787.717kJ 反应生成热 Q4=2172.95*19603.714=36597890.336kJ 输出热量: 聚合物带走热量 Q5=19603.714*2.23*70=3060139.755kJ 丙烯带走热量 Q6=15986.286*0.91*70*4.2=4276970.956kJ 通过通冷却水移走聚合反应生成热设备向外界环境散热的热量可忽略不计, 则冷却 水带走的热量为 Q7: Q7=Q1+Q2+Q3+Q4-Q5-Q6=38778081.26kJ 冷却水进口温度为 10 ℃ ,出口温度为 30℃ 冷却水用量 m 水=38778081.26/4.2*(30-10)= 461643.824kg 平均温差△t=[(70-10)-(70-30)]/In[(70-10)-(70-30)]=49.326℃ 液相本体法聚丙烯聚合釜夹套传热的总传热系数为:K=δ*e-0.809C K—总传热系数,ω/m?k 丙烯:35525.08kg 丙烯:15986.286kg

δ—丙烯转化率为零时的传热系数,ω/m?k C—丙烯转化率[C=(19603.714-64.92)/35525.08=0.55] 对于碳钢材质的聚合釜 δ 可取 560~698ω/m?k,取 δ=600ω/m?k 则 K= 600*e( -0.809*0.55)=384.51ω/m?k 换热面积;A= Q7/(K.△t)=(38778081.26/3.6)/( 49.326*384.51)= 567.937m?
表 4-8 R201 热量衡算表 热量名称 预聚物带入热量 Q1 输入热量 丙烯带入的热量 Q2 氢气带入热量 Q3 反应生成热 Q4 聚合物带走热量 Q5 输出热量 丙烯带走热量 Q6 冷却水带走热量 Q7 夹套传热面积(㎡) 热量(kJ) 总量(kJ)

10134.012 9504379.903 287.7167 36597890.3363 3060139.755 3676970.956 44778081.26 567.937
46115191.97 46115191.97

4.4 D301 闪蒸罐的热量衡算
大闪线内液相丙烯汽化所需要热量为:
表 4-5 丙烯汽化潜热 ℃ Kcal/kg 50 2750 60 2350 76 1700

查《化工原理》得水蒸汽的比热容为 105℃ 1.84kJ/kgK Q=Mr=15986.286*1700*4.2=1.14*108kJ 水蒸汽进口温度为 120℃ ,出口温度为 105℃

120℃1.89kJ/kgK

蒸汽用量 m=1.14*108 /[1.89*(120+273.15)-1.84*(105+273.15)]=2.4*106kJ

4.5 D501 气蒸罐的热量衡算
表 4-4 聚丙烯比热 ℃ Kcal/(kg*℃ ) 20 1.93 70 2.23 80 2.246 105 2.526

PP 进出料温度为 80℃ ,出口温度为 100℃

PP 吸收的热量 Q=19584.585*2.526*100-19603.71*2.246*80=1.42*106kJ 水蒸汽出口温度为 105℃ ,进口温度为 120℃ 则水蒸汽的用量为: m=Q/(c1t1-c2t2)= 1.42*106/47.25=30052.91kg/h

4.6 D502 干燥罐的热量衡算
PP 进料温度为 100℃ ,出口温度为 80℃ 进入 N2 温度为 110℃ ,出口温度为 80℃ 热 N2 带走水分 587.585-3.92=583.665kg 19584.585kg PP 粉带走水分 19584.585*0.02%= 3.92kg 已知: 101.325Kpa 下 80℃ P 水汽=47.379Kpa 110℃ P 水汽=143.31Kpa 则在 0.01Kpa 下 80℃ P 水汽=4.676Kpa

110℃ P 水汽=14.149Kpa 则在 80℃ 2 的湿度 A1=0.622*P 水汽/(P-P 水汽)=0.546 水/kg 干气 N 110℃N2 的湿度 A2=0 所以氮气用量 mN2=w/(A1-A2)= 587.538/0.546=1076.08kg 输入热量: 湿 PP 粉带入热量 Q1=19584.585*2.526*100+587.538*4.2*100=5193832.13kJ 热 N2 带入热量 Q2=1076.08*0.8*383=329710.912kJ 输出热量: 出料 PP 粉带走热量 Q3=19584.585*2.246*80=3518958.23kJ 顶部湿 N2 带走热量 Q4=Q1+Q2-Q3 =2004584.812kJ
表 4-9 D502 热量衡算表 热量名称 输入热量 湿 PP 粉带入热量 Q1 热 N2 带入热量 Q2 PP 粉带走热量 Q3 湿 N2 带走热量 Q4 热量(kJ) 总量(kJ) 5523543.04

5193832.13 329710.91 3518958.23 2004584.81

输出热量

5523543.04

N2 用量(kg)

1076.08

第五章 设备选型
本次设计的设备工艺计算是在确定了设备的操作工艺参数及进行了物料衡算、 热量 衡算的基础上进行的[13]。其内容主要是确定设备的类型、规格、主要工艺尺寸、设备台 数等,其目的是为设备机械设计、车间平面布置、配管设计等提供设计依据。

5.1 R200 小环管的选型
5.1.1 R200 小环管的工艺参数 操作/设计温度:20℃/ -45℃ ~150℃ (夹套 170℃ ) 操作/设计压力:3.4 / 4.7 Mpa 介质:丙烯、催化剂、聚丙烯 浆液浓度:420~430 kg(pp)/m3 (SL) 5.1.2 主要作用 为丙烯和活化后的催化剂提供预聚合的场所,并使之在 3.4Mpa,20℃ 的环境下停留 一定时间。 5.1.3 选型 R200 容积为 0.44m3,反应停留时间为 4min,由能量衡算知需要的换热面积为 9.29m2。 R200 与 R201 基本类似,采用 S.S 材料,有 2 根直管,通过一个 180° 的弯管连接起 来。 环管内径 152.44mm, 设备高 11.4m, 壁厚 7.1mm, 容积 0.44m3, 每根直管长度 10m, 反应器的直管部分带有夹套,夹套材质为 C.S 直径 10″,为防止介质粘壁,内表面需要 抛光处理,粗糙度 Ea=1.0。

R200 表面积 π*d*h=3.14*0.1524*10*2=9.57m2,而所需换热面积为:9.29m2,则设 备选取合适。

5.2 R201 大环管反应器的选型
5.2.1 R201 大环管反应器的工艺参数 操作/设计温度:70℃ -45℃ / ~150℃ (夹套 150℃ ) 操作/设计压力:3.4/4.7 Mpa (夹套 0.8Mpa) 介质:丙烯、聚丙烯、催化剂 浆液浓度:560kg(pp)/m3(SL) 5.2.2 特点 a) R201 内的物料流动速度高,传热好,壁面速度高,滞流层薄; b) 聚合速率高,单体体积产率高(>400kgPP/h.m3) ; c) R201 内各点催化剂分布均匀; d) 循环能量少,设备简单; e) 结构简单,占地少,在地面支撑容易,布置紧凑,操作平台由环管本身支撑,不 需要另外的设施。 5.2.3 选型及结构 进料 32590 丙烯体积:32590/(0.52*103 ) =62.673 m3 进料 64.92 聚丙烯体积: 64.92/(0.9*103 )=0.072m3

进料总体积:62.673+0.072=62.745 m3 取 65 m3 反应停留时间为 1.5h,则累积量为 65*1.5=97.5m3 故选择 R201 的总容积为 97.5m3 选取环管直径 25'',即 635mm 则大环管的总高度:97.5/(0.25*D2*π)= 308.03m≈310m 选择六根直管,选用 10 个大环管,则每根直管高度:5.2m 每个环管容积为 9.75 m3,约 10 m3 直管部分表面积:π*d*h=3.14*0.635*6*52=622.1m3,而所需换热面积为:567.94m2

故设计合理,选择的大环管合适。 R201 采用独特的环管结构形式,它有 6 根直管,通过 5 个 1800 的弯管把他们连接 起来,环管直径 635mm,每跟直管高 5.2m,外部夹套直径 720mm;环管总容积 145m3, 环管采用低温碳钢。为了防止粘壁,内表面需抛光处理,表面粗糙度 Ea=2.5。 环管反应器的直管部分装有夹套,夹套材质为 C.S。在夹套的上下两处有夹套水出 入口,根据配管要求,这两部分的直径被加大。由于环管与夹套温差较大,因此在夹套 上还装有膨胀节。 在 R201 下部装有轴流泵 P201,它的作用就是使物料高速循环起来。使加入的催化 剂分布均匀,并提高传热系数,反应热通过夹套中的循环冷却水撤走。

5.3 设备一览表
表 5-1 设备一览表 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 容器名称 小环管 大环管 闪蒸罐 循环丙烯洗涤塔 袋式过滤器 油洗塔 气蒸罐 干燥器 水洗塔 冷凝器 CO 气提塔 预聚反应加料冷却器 R201 夹套水加热器 T301 再沸器 T302 再沸器 容器编 号 R200 R201 D301 T301 F301 T302 D501 D502 T501 T502 T701 E201 E301 E303 E304 9.0 70 45/7 41 61 61 0.25 3.50/0.4 1.8 1.8 1.8 容器规格 V/m3 0.44 10 5.1 11 5.9 5.6 11.7 操作条件 温度℃ 20 70 70 44.5 80 70 105 90 压力 Mpa 3.4 3.4 1.8 1.8 0.1 0.25 0.02 0.01 设备 数目 1 10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

16

T501 再沸器

E501

61

1.8

第6章
6.1 市场分析和建设规模

经济技术分析

下图为 2006 年到 2009 年 10 月丙烯价格平均价格趋势情况,2006 年平均价格每吨 为 7800 元,2007 年大幅度涨到了每吨 12000 元,2008 年受经济危机影响,化工行业不 景气,价格下降到每吨 11000 元,截至 2009 年 10 月平均价格为每吨 10500 元。

下图是 2006 年到 2009 年 10 月份聚丙烯的平均价格。 2006 年为每吨 12400 元, 2007

年为每吨 12200 元,2008 年为每吨 11600 元,2009 年截止到 10 月为每吨 9200 元。

以上数据出现下滑趋势主要由于经济危机引起的,随着全球经济的回暖,宏观经济 良好的发展的背景下,预计到 2012 年丙烯的价格在每吨 11500 元,而聚丙烯的价格每 吨在 11100 元。 下表为我国聚丙烯行业供给情况, 由表中可以看出虽然近几年我国聚丙烯行业高速 发展,但产量仍不能满足国内实际需求。

我国聚丙烯装置通常与乙烯厂和炼油厂配套建设,中小型装置居多,装置布局过于分 散北方装置生产的聚丙烯除部分商品就地加工,其余产品南运,成本过高。近年来,中 石化新增产能绝大多数分布在珠三角和长三角及环渤海地区, 中石油装置则全部建在东 北和西北地区。而华南地区是聚丙烯产品原料加工和进料加工最大的集散地,约占全国

的 60%左右。目前,珠三角市场基本饱和,长三角市场潜力有限,故为了抢占先机,东 北和西北的市场很好,有待“做大 、做强”。但是作为老工业基地的东北,中石油在那 里有不少于 10 家 20 万吨以上的聚丙烯厂, 而西北仅是近几年中石油兰州石油公司在聚 丙烯项目上的扩建,基本无其他大型的聚丙烯厂。综上,建议厂房应建在西北。由于本 项目为 15 万吨聚丙烯生产,预计需要 450 亩土地。

6.2 工艺技术
90 年代,聚丙烯(PP)I 艺技术在提高效率、降低成本和扩大产品范围等方面都取得 了很大的进步,这使得聚丙烯技术进一步向前推进,各种工艺的竞争地位发生变化。 Montell 公司是当今世界上最大的聚丙烯生产商和技术转让厂商。它的 Spheripol 工艺是 其前身 Himont 公司于 1982 年创立的,目前全世界采用 Spheripol 工艺的生产线已多达 84 条,产量达到 12.8 Mt/a,约占全世界 PP 总产能的 50% ,1997 年 Monte|l 公司对 Spheripol 聚丙烯工艺进行了重大改进,进一步扩展了装置的生产操作弹性,优化各生产 工序的运转条件,提高了聚丙烯产量、质量和加工性能。拓宽了新产品的应用领域。使 采用该工艺生产的产品具有更为广泛的应用范围和更加优越的加工性能。 新一代工艺技 术的改进和优化的核心内容是新型催化剂体系的开发和运用, 其工艺流程的新设计和优 化主要是围绕上述核心技术而开展的。目的是扩大产品的范围,提高产品性能。 目前世界上常甩的先进聚丙烯工艺主要有 Himont 公司和 Tenimont 公司的 Spheripol 工艺、日本三井油化公司的 Hypol 工艺、德国 BASF 公司的 Novolen 工艺、联合碳化物 公司的 Unipol 工艺和 Amoco/Chisso 公司的气相法工艺。在这里选择 Spheripol 工艺。 该技术自 1982 年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工 艺。海蒙特公司的 Spheripol 工艺和三井油化公司的 Hypol 工艺与气相法工艺相比, 生 产成本相差约 4 %。虽然投资较高,但产品牌号多, 质量好, 工艺改造速度快, 具有很强 的竞争力。同时,生产工艺先进,催化剂性能好,催化能力极高。这两种工艺各具特点,各有 优势, 在选择生产方法的时候, 应当根据不同的生产条件和产品要求,选择最适合的工 艺。尤其是在海蒙特公司推出无造粒工艺后,Spheripol 工艺有着极广阔的发展前景, 可 直接改造成无造粒 Spherform 工艺。 改造费用低,可在工艺较成熟时,选择适当时机引进。

参考文献
[1] 宋冠秦.聚丙烯产需快速增长[N].中国化工报,2007—9— 21(3) [2] 孙涛 张宝森 刘田艺库. 聚丙烯生产工艺进展. 辽宁化工, 2007(6): 409-411 [3] 日本东邦钦公司,Jp2002249507 [4] 意大利Basell公司,WO200二;002-617 [5] 荷兰Motell公司,WO99ll677 [6] 于文秀,聚丙烯技术新进展,石油化工,2003,32(10):913一917 [7] 聚丙烯一原理、工艺与技术,2002,338一346 [8] 国外聚丙烯工艺及其发展前景 [9] 百度百科 [10] 陈敏恒,方国南等主编. 化工原理[M],上册. 化学工业出版社 [11] 陈敏恒,方国南等主编. 化工原理[M],下册. 化学工业出版社 [12] 马连湘,刘光启,王文中主编.化工设备计算手册[M].北京:化学工业出版社,2003. [13] 聚丙烯生产技术培训教材.中石化荆门石化总厂七万吨 PP/年 [14] 师树才,乔学福.杨盛启等编.化工过程设计手册[M].北京:中国石油化工出版社, 2004 [15] 华东理工大学机械制图教研组编.化工制图,第二版.上海:高等教育出版社,2007 [16] 余国琮主编.化工机械工程手册(上、中、下).北京:化学工业出版社,2003 [17] 魏崇光,郑晓梅主编.化工工程制图.北京:化学工业出版社,2008 [18] 余国琮主编.化学工程辞典.第二版.北京:化学工业出版社,2008





通过一段时间对环管法聚丙烯合成的设计, 我对环管法聚丙烯合成的设计方法与流 程有了一个比较全面的了解。在这个不断设计、学习、再设计的反复操作过程中,我们 潜移默化地学习到了一种科学的设计思路和方法, 这对我们以后的工作态度和方法将产 生积极的影响。特别是在利用现代化的设计上,我有了很多的自己的设计思想。 本次设计是我们在毕业实习的基础上, 根据毕业设计任务所做的连续本体法年产 15 万吨聚丙烯车间工艺设计。 本次设计离不开老师们在设计前的准备,到设计过程中指导,再到设计后的检查, 都不厌其烦的给了我们好的建议。 正是由于她们耐心指导, 我们的设计才得以顺利完成。 在此向他们表示由衷的感谢! 在这里我还要感谢在设计期间学校给予我们各方面的支持。 在环管法聚丙烯合成的 设计过程中, 很多时候都是依靠同学们的帮助和老师的指导, 才能顺利地继续往下设计, 在这里要感谢同学的帮助,也向各位指导老师表示衷心的感谢! 大学生活即将结束了,我们在毕业设计中成长,我们在其中收获,再一次感谢大学 四年中给予我关心和帮助的老师和同学们,祝愿武汉工程大学明天更好!

第四组 2011/12/23

皮佳华


相关文章:
年产10万吨聚丙烯的工艺设计
15万吨聚丙烯生产工艺设计... 43页 2财富值 年产20万吨聚氯乙烯合成工... ...河南科技大学毕业设计(论文) 年产 10 万吨聚丙烯的工艺设计 摘要 聚丙烯之所以是...
年产10万吨聚丙烯聚合工段工艺设计
年产10万吨聚丙烯聚合工段工艺设计_材料科学_工程科技_专业资料。设计总说明聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物。它作为一种高分子塑料, 在现代工业生产中占有...
年产22万吨聚丙烯生产工艺设计
年产22万吨聚丙烯生产工艺设计_工学_高等教育_教育专区。沈阳建筑大学毕业设计 ...之一 .它对水特别稳定,在水中24h 的吸水 率仅为0.01%,分子量约8~15万之间...
年产10万吨聚丙烯的工艺设计论文初稿
它作 为一种高分子塑料,在现代化工生产中占有重要的地位,是五大 河南科技大学毕业设计(论文) 年产 10 万吨聚丙烯工艺设计 摘要 聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的...
年产11万吨聚丙烯合成工艺设计
2014 年 1 月 15 日-- 3 月 25 日:查阅文献,撰写毕业论文初稿,定期交...本设计的内容是关于 11 万吨/年聚丙烯生产工艺设计,设计中包括工艺流程设计、...
年产3万吨聚丙烯生产工艺设计
15万吨聚丙烯生产工艺设计... 43页 2财富值 15万吨聚丙烯生产工艺设计 41页 ...5 化工设备设计 59页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能...
年产15万吨丙烯酸工艺
设计、 辅助设备选型以及车间布置等, 完成了年产15 万吨丙烯酸生产车间工艺设计...与多种化合物通过均聚或缩聚反应,合成一系列丙 烯酸共聚物,如丙烯酸酯及聚丙烯...
年产13万吨聚丙烯课程设计
设计项目:聚丙烯生产运行方案的设计; 2、设计工艺:环管法液相本体聚合工艺; 3、设计产能:年产 13 万吨; 4、设计范围:生产工艺的正常开车,正常运行,正常停车。 ...
年产10万吨聚丙烯聚合工段工艺设计 --开题报告
材料科学与工程学院 毕业设计开题报告 学生姓名 班级 / 学号 专业 化学建材 设计题目 年产 10 万吨聚丙烯聚合工段工艺设计 指导教师职称 2008 年 3 月 6 日 1...
年产3万吨聚丙烯的工艺设计项目可行性方案
年产3万吨聚丙烯工艺设计项目可行性方案_能源/化工_工程科技_专业资料 暂无评价|0人阅读|0次下载年产3万吨聚丙烯工艺设计项目可行性方案_能源/化工_工程科技...
更多相关标签:
云南 15万吨 聚丙烯 | 聚丙烯生产工艺 | 聚丙烯酰胺生产工艺 | 聚丙烯生产工艺流程图 | 聚丙烯的生产工艺 | 聚丙烯酰胺生产工艺图 | 聚丙烯电容生产工艺 | 聚丙烯酸钠生产工艺 |