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甘油脱水合成丙烯醛ZSM-5催化剂的孔结构和酸性调控


May [Article]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (5), 965-972
doi: 10.3866/PKU.WHXB201503024

965

www.whxb.pku.edu.cn

油脱水合成丙烯醛 ZSM-5 催化剂的孔结构和酸性调控
潘文雅 1 黄 亮1 马建学 2
2

秦 枫1 沈 伟 1,*

庄 岩2 徐华龙 1,*

李雪梅 2

(1 复旦大学化学系, 上海市分子催化与功能材料重点实验室, 复旦大学先进材料实验室, 上海 200433; 上海华谊丙烯酸有限公司, 上海 200137)

摘要:

NaOH 溶液中, 分别在 65 和 85 °C 条件下对 ZSM-5 进行化学刻蚀, 成功地制备了含微介孔的 ZSM-5 催化剂, 提 高了催化剂的表面强酸密度. 碱处理后的 ZSM-5 催化剂在甘油脱水反应中的稳定性得到显著提高, 在 ZSM-5at85 ( 经 85 °C 碱处理的 ZSM-5) 催化剂上甘油转化率在反应 10 h 后仍可保持 95% 以上, 丙烯醛选择性达到
27 78%. 采用 N2 吸附-脱附等温线、 X 射线粉末衍射(XRD)、 Al 固体核磁共振(27Al MAS-NMR)和透射电子显微镜

研究了 ZSM-5 孔结构和表面酸性对甘油脱水合成丙烯醛反应性能的影响. 在碱浓度为 0.2 mol?L-1 的

(TEM)等手段对 ZSM-5 结构和表面性质进行了表征, 实验结果表明在碱处理过程中骨架中的硅发生了溶脱现 象, 在分子筛表面上形成了大量介孔, 但是 ZSM-5 的 MFI 拓扑结构没有发生变化, 骨架中的大部分铝得到保 持. X 射线光电子能谱(XPS)、 X 射线荧光光谱(XRF)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)证实了在碱处理后 ZSM-5 分子筛外表面的 Si/Al 摩尔比低于其骨架中的比例, 由此表明脱硅现象主要发生在 ZSM-5 的外表面, 在新产生 的介孔区域由于 Si/Al 摩尔比的降低使得强酸密度得到提高. 具有微介孔结构和较高酸密度的 ZSM-5 催化剂增 强了反应物扩散性能和容碳能力, 这对于提高甘油脱水合成丙烯醛催化剂的活性和稳定性起到了关键作用. 关键词: 微介孔 ZSM-5; 表面酸性; 碱处理法; 甘油脱水; 丙烯醛 O643

中图分类号:

Regulation of Pore Structure and Acidity of a ZSM-5 Catalyst for Dehydration of Glycerol to Acrolein
PAN Wen-Ya1 HUANG Liang1 QIN Feng1 MA Jian-Xue2 SHEN Wei1,* ZHUANG Yan2 XU Hua-Long1,* LI Xue-Mei2

(1Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Laboratory of Advanced Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China; 2Shanghai Huayi Acrylic Acid Ltd. Co., Shanghai 200137, P. R. China) Abstract: Pore structure and acidity of ZSM-5 catalysts were successfully regulated by alkali treatment. ZSM5 was etched in 0.2 mol ? L- 1 NaOH solution at 65 and 85 ° C. Micro- mesoporous ZSM- 5 catalysts were successfully prepared with a high density of acidic sites. The activity and stability were significantly enhanced with alkali-treated ZSM-5, giving a conversion of glycerol above 95%, with selectivity for acrolein of 78% after 10 h compared with a ZSM-5-at85 (alkali-treated at 85 °C) catalyst. Characterization of N2 adsorption and desorption isotherms, X-ray diffraction (XRD), 27Al mass atomic spectroscopy-nuclear magnetic resonance (27Al MAS-NMR), and transmission electron microscopy (TEM) were performed to interpret the morphology and surface properties. The results reveal that the Si in the framework of ZSM-5 was leached out by alkali treatment,
Received: December 9, 2014; Revised: February 11, 2015; Published on Web: March 2, 2015. ? Corresponding authors. SHEN Wei, Email: wshen@fudan.edu.cn; Tel: +86-21-65642401. XU Hua-Long, Email: shuhl@fudan.edu.cn; Tel: +86-21-65642401. The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality for International Collaboration Project, China (14120700700) and Funding of Key Laboratory, China (11JC1400400). 上海市科学技术委员会资助国际合作项目(14120700700)和重点实验室基金(11JC1400400)资助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 and many mesopores were formed on the ZSM-5 surface. However, the MFI topology did not change and Al was mainly integrated within the framework. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray fluorescence (XRF), and NH3-temperature-programed desorption (NH3-TPD) experiments demonstrated that the molar ratio of Si/ Al on the external surface was lower than that in the framework, indicating that more Si on the external surface of ZSM-5 was leached by alkali treatment, while the acidic density increased because of the lower molar ratio of Si/Al near newly formed mesopores. ZSM-5 catalysts with mesopores and higher acidic density enhance reactant diffusion and coking tolerance, which improves the activity and stability during glycerol dehydration. Key Words: Micro-mesoporous ZSM-5; Surface acidity; Alkali treatment; Dehydration of glycerol; Acrolein

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后生成丙烯醛, 同时也可首先发生α位质子化, 经脱 水后生成羟基丙酮(示意图 1); 甘油在 Lewis (L)酸性 位上可经裂变脱水后生成主要产物羟基丙酮(示意 图 2). ZSM-5 具有丰富的微孔结构和表面酸性位, 对 甘油催化脱水的反应活性和丙烯醛选择性较高, 并 具有良好的热稳定性. 但是, ZSM-5 的微孔结构抑 制了反应物的扩散速率, 使得丙烯醛等产物在表面 容易发生烯烃聚合而导致积碳, 积碳会覆盖反应活 性 位 和 堵 塞 微 孔 孔 道 导 致 催 化 剂 失 活.17-19 同 时 ZSM-5 表面酸性能的变化会对反应路径造成重要 影响, 因此如何通过对 ZSM-5 催化剂的孔结构和表 面酸性能有效调控, 实现甘油高效稳定转化成为该 课题重要的研究内容.20 Chal 等 21 采用脱硅、 脱铝和 前合成方法制备了微介孔分子筛, Jia 等 8 为了提高 催化剂的容碳性能合成了具有更大外表面积的纳

目前, 全球化石资源的短缺日益严重, 能源危 机成为制约全球经济发展的关键问题, 寻求可持续 发展的再生能源成为当今的研究热点. 甘油是生物 质转化过程中重要的副产物, 随着生物柴油产量的 增多, 甘油的高效利用成为生物质高效转化中重要 的研究课题之一, 如生物质甘油通过催化脱水、 醚 化和加氢可合成丙烯醛、 甘油醚和丙二醇等重要的 化工产品.1-5 甘油脱水合成丙烯醛是一条具有潜在 应用价值的合成路线, 它可以成为丙烯氧化路线合 成丙烯醛的补充, 并进一步转化为用途广泛的丙烯 酸及丙烯酸酯. 近年来, 甘油脱水催化剂的研究主 要集中在固体酸催化剂上, 包括酸性沸石、 负载型 6-16 2 杂多酸和酸性氧化物等. 据文献 报道: 甘油在固 体酸催化剂上反应机理主要经历了以下二种反应 路径, 在 Br?nsted (B)酸性位上甘油可经过二步脱水

Scheme 1

示意图 1 在 Br?nsted 酸性位上甘油脱水反应路径 Reaction pathway of glycerol dehydration on Br?nsted acidic sites

示意图 2 在 Lewis 酸性位上甘油脱水反应路径 Scheme 2 Reaction pathway of glycerol dehydration on Lewis acidic sites

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潘文雅等: 甘油脱水合成丙烯醛 ZSM-5 催化剂的孔结构和酸性调控

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米晶粒 ZSM-5, Massa22 和 Zhao23 等通过对蒙脱石表 面硫酸化和 NbO、 WO 表面酸性调变以提高丙烯醛 的选择性, 但是对于催化剂稳定性的提高均不理 想, 催化剂的寿命普遍在 2-10 h 以内. 值得关注的 是碱处理脱硅可以实现对 ZSM-5 分子筛孔结构和 表面酸性同时调控, Ogura 等 24,25 通过碱处理脱硅技 术成功地在沸石中引入介孔, 对沸石中的微孔孔道 影 响 较 小, 碱 处 理 后 ZSM- 5 结 构 基 本 保 持 不 变. Groen 等 26,27 对不同硅铝比的 ZSM-5 进行碱处理后 发现, 在硅铝比过低的情况下, 铝原子的密集分布 会阻碍硅的溶解, 形成的介孔数量有限. 而在硅铝 比过高的情况下, 大量硅原子溶解后孔道结构可能 发生坍塌. Verboekend 和 Pérez-Ramírez28 通过傅里 叶变换红外 (FTIR) 光谱对 Al 原子进行研究, 发现 ZSM-5 在碱处理过程中铝原子会部分从骨架中脱 除, 堆积在新生成的介孔附近. 碱处理后的 ZSM-5 的活性位可以更加容易和反应物接触, 使得活性位 转化效率得到提高. 本文采用碱处理方法对 ZSM-5 催化剂的孔结 构和表面酸性同时进行调控, 对脱硅前后催化剂孔 结构和表面酸性能开展研究, 通过对分子筛主体、 表 面 硅 铝 比 和 表 面 酸 密 度 变 化 进 行 分 析, 探 究 ZSM-5 催化剂孔结构和表面酸密度对于甘油脱水 合成丙烯醛活性、 选择性和稳定性的影响, 并对催 化剂的失活和再生途径进行讨论.

2
2.1

实验部分

催化剂的合成 ZSM-5(Si/Al 摩尔比分别为 68, 38) 催化剂购置 于南开催化剂厂, 以此作为母体催化剂进行碱处 理. 将 ZSM- 5 浸 没 于 浓 度 为 0.2 mol ? L- 1 的 NaOH (AR, 上海大合化学品有限公司) 溶液中, 分别于 65 和 85 °C 下搅拌 0.5 h. 悬浊液经冷却和抽滤后用去 离子水洗涤多次至滤液为中性. 滤饼经 90 °C 干燥 后, 再用 0.2 mol ? L-1 的 NH4NO3 (AR, 上海精化科技 研究所)溶液进行离子交换 3 次, 最后在马弗炉中空 气气氛下 550 °C 焙烧 6 h. 碱处理前催化剂标记为 ZSM-5(X), X 表示为硅铝摩尔比值. 经 65 和 85 °C 碱 处理后的催化剂分别标记为 ZSM-5-at65 和 ZSM-5at85. 失活后的催化剂标记为 ZSM-5-spent 和 ZSM5-at85-spent, 再生后的催化剂标记为 ZSM-5-at85gen. 2.2 催化剂表征

催化剂的结构表征采用 Bruker 公司的 D8 型 X 射线衍射仪, X 射线源为 Cu Kα, 管电流为 40 mA, 管 电压为 40 kV, 采用位置敏感探测器(PSD)检测. X 射 线光电子能谱(XPS)采用 Perkin-Elmer PHI 5000 ESCASystemX 射 线 光 电 子 能 谱 仪, 以 Al Kα (1486.6 eV) 辐射为发射源, 测量时分析室压力为 1.33 kPa, 通能为 46.95 eV. 催化剂中铝原子的配位状态采用 Bruker 公司的 DSX300 型核磁共振谱仪表征, 工作 频率为 78.2 MHz, 魔角旋转频率为 12 kHz. 催化剂 的氮气吸附-脱附等温线在 Micromeritics 公司的 TriStar 3000 自动物理吸附仪上测定, 测量前将催化剂 在真空下 160 °C 处理 2 h, 然后在液氮温度 77 K 下 用高纯氮进行吸附和脱附. 透射电镜 (TEM) 采用日 本电子公司 JEOL-2100F 场发射透射电子显微镜对 样 品 表 面 形 貌 进 行 表 征. 氨 程 序 升 温 脱 附 在 Micromeritics Auto-Chem 2920 设备上进行, 样品在高 纯 He 气氛 550 °C 吹扫 2 h 后冷却到室温, 通入过量 氨直至吸附饱和, 继续吹扫 2 h 以除去物理吸附的 NH3. 脱附过程从室温开始以 10 °C ? min-1 的速率升 温至 500 °C, 脱除的化学吸附氨由色谱热传导检测 器 (TCD) 进行检测. 催化剂样品热分析采用 Perkin Elmer 公司生产的 TGA 7 型热重(TG)分析仪. 2.3 催化剂评价 催化剂活性测试在连续流动固定床反应装置 上进行, 反应管内径为 8 mm. 称取 500 mg 催化剂 ( 粒径为 40-60 目) 装入反应管中部, 催化剂床层上 下分别填装石英砂. 20%(w)的甘油水溶液通过计量 泵注入汽化器, 再经预热后进入反应床层. 产物经 冷 却 后 人 工 收 集, 每 小 时 取 一 次 样. 产 物 分 析 在 Thermo TS450-GC 气相色谱上进行自动进样分析, 采用氢火焰离子化检测器 (FID) 检测, 分析柱为 30 m×0.25 mm TR-WAX 毛细管柱.

3
3.1

结果与讨论

催化剂表征分析 碱处理脱硅是一种具有经济性和易规模化在 沸石中建立多级孔道的方法.26,27 当 ZSM-5 硅铝摩尔 比介于 25-80 之间时, 碱处理后引入介孔的数量最 为明显. 因此, 本文中选择硅铝比为 68 的 ZSM-5 为 母体催化剂进行研究. 图 1 为碱处理前后 ZSM-5 系 列催化剂的氮气吸附脱附等温线和孔径分布. ZSM5(68) 的吸附曲线在高压区 ( 相对压力 (p/p0) 为 0.81.0) 有明显上升, 这与微孔 ZSM-5 典型氮气吸附脱

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得的结果具有相似的微孔孔容和更大的介孔孔容. 由此可见, 提高碱处理温度有利于在 ZSM-5 表面生 成更多的介孔. Verboekend 和 Pérez-Ramírez28 认为, 在碱处理过程中 ZSM-5 中的骨架 Al 会迁移至骨架 外, 并以铝酸盐的形式堆积在孔口, 对孔的形成具 有导向作用, 表面酸性也会发生改变. 本文对于碱 处理过程中表面 Si 和 Al 的变化进行了研究. X 射线 荧光光谱 (XRF) 实验结果表明: ZSM-5 的硅铝比在 碱处理后明显下降, 从最初的 68 下降到 38, 说明 ZSM-5 骨架中的 Si 原子在碱溶液中发生了溶出现 象. 值得关注的是采用 XPS 表征在外表面的 Si 和 Al 原子分布状况与 XRF 有所不同, ZSM-5-at65 表面 Si/Al(XPS) 比为 39, 比 ZSM-5(68) 的 XRF 测定值略 有降低. 而 ZSM-5-at85 表面 Si/Al(XPS) 比为 15, 比 Si/Al(XRF)的测定值(35)低了 61.5%. 这充分表明碱 处理主要是对外表面 Si 的刻蚀, 使得在 ZSM-5 新形 成的介孔区域具有更低 Si/Al 比, 这会导致催化剂表 面酸性能的变化. 图 2 反映了碱处理前后 ZSM-5 催化剂表面形貌 的变化. TEM 结果表明: ZSM-5(图 2(a, b))表面均匀 光滑, 而且可以看到 0.5 nm 左右整齐规则的微孔孔 道. 碱处理后的 ZSM-5 出现明显的空隙和不规则的 孔洞, 经 85 °C 碱处理后的 ZSM-5( 图 2(e, f)) 具有比 65 °C 碱处理后的 ZSM-5(图 2(c, d))有范围更大的孔 洞, 这些孔洞的大小在 10-15 nm 左右, 形成了具有 微介孔的 ZSM-5 催化剂. 这一现象与 N2 吸附 - 脱附 表征结果相一致. ZSM-5 的 XRD 图谱 ( 图 3) 表明: 碱处理前后的 催化剂都显示出典型 MFI 结构特征峰, 而且其特征 峰的位置和强度都没有发生显著变化, 表明 ZSM-5 的主体结构和结晶度基本没有受到碱处理的影响. 27 Al MAS-NMR 谱图 ( 图 4) 表征了 ZSM-5 分子筛中 Al 原子的配位状态. 谱图中化学位移 55 处的峰对应

碱处理前后 ZSM-5 的 N2 吸附-脱附曲线 和孔径分布图(插图) Fig.1 Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution (inset) of ZSM-5 before and after alkali treatment
(a) ZSM-5(68) (68, molar ratio of Si/Al); (b) ZSM-5-at65 (at65, alkali treatment at 65 °C); (c) ZSM-5-at85 (at85, alkali treatment at 85 °C)

图1

附特征曲线相符合.29 ZSM-5-at65 和 ZSM-5-at85 的 吸附-脱附曲线在相对压力大于 0.4 时有明显滞后环 形成, 由此表明 ZSM-5 催化剂在碱处理后产生了大 量不规则狭缝形介孔. 同时孔径分布曲线表明, 经 65 °C 碱处理后的 ZSM-5 孔径分布在 10 nm 左右, 经 85 °C 处理后的 ZSM-5 具有更宽的孔径分布, 孔径 在 10- 15 nm 左 右. 上 述 实 验 结 果 和 Ogura24,25 和 Groen26,27 等的研究结果相一致. 表 1 给出了碱处理后 ZSM-5(68) 催化剂比表面 积和孔容的变化. 碱处理后 ZSM-5 比表面积有所增 加, 从 343 m2 ? g-1 增加到 393 m2 ? g-1. 催化剂微孔孔 容没有变化, 而介孔孔容明显增大. 经 65 °C 碱处理 0.24 cm3?g-1, 随着碱处理温度升高到 85 °C, 介孔孔 容增大到 0.28 cm3 ? g-1. 这一结果和 Ogura 等 25 得到 后, ZSM- 5(68) 的 介 孔 孔 容 从 0.08 cm3 ? g- 1 增 加 到

的结果接近, 比 Groen 等 27 采用 ZSM-5(30)碱处理获

表 1 ZSM-5 催化剂的组成和结构性质 Table 1 Textural properties and composition of ZSM-5 catalysts
Catalyst ZSM-5(68) ZSM-5-at65 ZSM-5-at85 ZSM-5-spent ZSM-5-at85-spent ZSM-5-at85-gen Si/Al molar ratioa XRF 68 41 38 XPS 67 39 15 SBETb/(m2?g-1) 343 387 393 160 190 283 Vmicroc/(m2?g-1) 0.13 0.13 0.13 0.06 0.06 0.12 Vmeso/(m2?g-1) 0.08 0.24 0.28 0.19 0.21 0.25 (Δm/m) d/% 6 11 -

ZSM-5-at85-gen: regenerated ZSM-5-at85 catalyst; a determined by XRF and XPS; bdetermined by the BET method; c determined by the t-plot method; d determined by thermogravimetry (TG) mass fraction

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潘文雅等: 甘油脱水合成丙烯醛 ZSM-5 催化剂的孔结构和酸性调控

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图 2 碱处理前后的 ZSM-5 催化剂的 TEM 图像 Fig.2 TEM images of ZSM-5 catalysts before and after alkali treatment
(a, b) ZSM-5(68); (c, d) ZSM-5-at65; (e, f) ZSM-5-at85

于骨架内四配位的铝原子, 化学位移 0 附近的峰对 应于骨架外六配位的铝原子.30 谱图显示所有的样 品在化学位移 55 附近均出现强峰, 这表明经过碱处 理后大部分骨架铝原子的状态都没有发生改变. ZSM-5-at85 在化学位移 0 附近处有一个弱峰, 表明 在 85 °C 碱处理后有少量骨架铝发生了脱出, 在表 面生成了骨架外六配位的铝原子. NH3-TPD 表征进一步证实了碱处理前后 ZSM5 催化剂表面酸量和酸密度的变化结果. 在表 2 中 150-160 °C 处的脱附峰对应于催化剂的弱酸位, 250-350 °C 处的脱附峰对应于催化剂的强酸位. 对

于碱处理前后 ZSM-5 催化剂的脱附峰位置有较小 的偏移, 说明催化剂的酸强度没有发生明显的改 变. Chester 和 Derouane30 认为强酸位与骨架 Al 的分 布和结晶度有关, 弱酸位与骨架外的 Al 和表面硅羟 基相关. 从实验结果中发现, 65 °C 碱处理并没有造 成弱酸量的显著变化, 而 85 °C 碱处理使得弱酸量 有所提高, 这可能与部分骨架外 Al 产生有关.31 碱处 理后催化剂的强酸位的酸量随着碱处理温度的提 高而增加, 其中 ZSM-5-at85 酸量从 ZSM-5 催化剂的 0.10 mmol?g-1 上升至 0.15 mmol?g-1, 酸密度从原来 的 0.29 μmol?m-2 提高至 0.38 μmol?m-2. 这一结果说

图 3 碱处理前后 ZSM-5 催化剂的 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 catalysts before and after alkali treatment

图 4 碱处理前后 ZSM-5 催化剂的 27Al MAS-NMR 图谱 Fig.4 27Al MAS-NMR spectra of ZSM-5 catalysts before and after alkali treatment

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Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 表 2 ZSM-5 催化剂和γ-Al2O3 的 NH3-TPD 实验结果 NH3-TPD experimental results of ZSM-5 catalysts and γ-Al2O3
2nd peak 335 331 333 272 292 341 330 weak acidic sites 0.14 0.13 0.16 0.07 0.08 0.09 0.27 Amount/(mmol?g-1) strong acidic sites 0.10 0.13 0.15 0.04 0.05 0.11 0.09

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Table 2
Catalyst ZSM-5(68) ZSM-5-at65 ZSM-5-at85 ZSM-5-spent ZSM-5-at85-spent ZSM-5-at85-gen γ-Al2O3 1st peak 157 161 159 155 152 156 180

T/°C

Strong acidic density/(μmol?m-2) 0.29 0.34 0.38 0.25 0.26 0.39 -

明分子筛外表面硅铝比的下降造成了 ZSM-5 表面 酸密度的提高. Mei 等 32 研究表明: ZSM-5 中新形成的介孔可 以缩短产物的扩散途径, 促进产物从催化剂活性位 上脱除. Lietz33 和 Lutz34 等发现 Al 原子在碱溶的过程 中经常会发生重排而处在新形成的介孔附近. 这些 酸性位可更加容易和反应物接触并而表现出高活 性. 根据 Chai35 和 Corma36 等的报道, 在固体酸催化 剂上进行甘油脱水制丙烯醛的反应, 其催化性能与 强酸中心的相对数目密切相关. 因此, 采用碱处理 法可同时实现对 ZSM-5 催化剂孔结构和表面酸密 度的有效调控, 这对于提高甘油脱水的活性和稳定 性具有重要的作用. 3.2 催化性能评价 表 3 为碱处理前后 ZSM-5(68) 催化剂在甘油脱 水反应中的催化性能, 比较了反应 2 h 初始活性和 经 10 h 反应后的催化性能. 实验结果表明, ZSM-5at65 和 ZSM-5-at85 催化剂的转化率和稳定性都有
在 ZSM-5 催化剂和γ-Al2O3 上甘油脱水合成 丙烯醛催化活性 Table 3 Activity of glycerol dehydration to acrolein over ZSM-5 catalysts and γ-Al2O3
Catalyst ZSM-5(68) ZSM-5-at65 t/h Conversion/% 2 10 2 10 25 ZSM-5-at85 2 10 25 ZSM-5(38) γ-Al2O3 2 10 2 10 100 55 100 96 65 100 96.5 82 100 48 100 98 Selectivity/% acrolein acetol acetaldehyde others 81.0 75.0 77.0 75.0 73.0 78.0 78.0 75.0 77.0 72.0 58.5 58.0 10.0 10.0 12.0 12.5 12.5 10.0 12.0 12.0 11.2 14.0 26.0 27.5 3.25 1.20 2.42 1.80 1.70 2.71 1.92 1.70 3.42 1.20 6.00 5.50 5.75 13.80 8.58 10.70 12.80 9.29 8.08 11.30 8.38 12.80 9.50 9.00

明显提高, 初始转化率均为 100%. 在反应 10 h 后, ZSM-5(68) 催化剂的活性显著下降, 甘油转化率仅 为 55%, 而 ZSM-5-at65 和 ZSM-5-at85 催化剂活性得 到保持, 甘油转化率依然保持 95% 以上, 同时丙烯 醛的选择性保持在 75% 以上. 当反应 25 h 后, ZSM5-at65 催化剂活性下降明显, 甘油转化率为 65%, 而 ZSM-5-at85 催化剂的转化率仍然保持在 80% 以上. 为了进一步说明碱处理对 ZSM-5 孔结构和酸性调 变对反应的影响, 实验中对 Si/Al 比同为 38 的商业 ZSM-5(38)进行了活性比较. 实验结果表明: 两种催 化 剂 的 初 活 性 保 持 相 当 的 水 平, 在 反 应 10 h 后 ZSM-5(38) 催化剂转化率下降至 48%, 丙烯醛的选 择性也从 77%下降至 72%. 而 ZSM-5-at85 转化率仍 然保持在 96.5%, 丙烯醛选择性几乎不变. 这表明 ZSM-5-at85 经碱处理后形成大量介孔对稳定性的 提高起到了重要作用. 从表 3 中还可以发现一个共 同现象, 随着反应的进行丙烯醛和乙醛的选择性均 有不同程度的下降, 羟基丙酮的选择性相对稳定, 而以大分子或聚合物为主的其它副产物选择性逐 渐增加. 这些高聚物主要是由丙烯醛和乙醛等生成 物在催化剂酸性位上聚合生成, 这有可能是导致催 化活性和丙烯醛选择性下降的主要原因. 为了进一步说明是否在碱处理过程中有骨架 外 Al 大量存在并对反应起到显著影响, 本文中将γAl2O3 作为参比催化剂进行研究. 表 2 中的数据表 明: γ-Al2O3 的弱酸性位占总酸性位的 75%, 这主要 是由于 γ-Al2O3 的 L 酸性质所决定的. 从表 3 反应数 据来看, γ-Al2O3 和 ZSM-5-at85 一样表现出良好的稳 定性能, 但是其丙烯醛的选择性仅为 58% 左右, 羟 基丙酮的选择性达到 26%, 这与甘油脱水反应机理 相符合.2 如果在碱处理后的 ZSM-5 表面有大量骨架 外 Al 堆积, 势必会造成产物选择性的显著变化. 而 实验结果表明在 ZSM-5-at85 催化剂上羟基丙酮选

表3

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潘文雅等: 甘油脱水合成丙烯醛 ZSM-5 催化剂的孔结构和酸性调控

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择性没有发生显著变化, 这进一步印证了 XPS、 XRF 和 Al MAS-NMR 的分析结果, ZSM-5 在碱处理过
27

程中大部分的 Al 仍保持在骨架中, 表面 Si/Al 比的 下降主要是由于脱硅造成的. 3.3 催化剂失活与再生 实验中将反应失活后的催化剂 ZSM-5-spent 和 ZSM-5-at85-spent 进行了 N2 吸附-脱附、 NH3-TPD 和 TG 表征, 其结构和酸性数据分别列于表 1 和表 2 中. 实验结果表明: 反应后的 ZSM-5 和 ZSM-5-at85 催化剂的比表面积均下降至新鲜催化剂的 50%, 微 孔孔容也几乎下降了原来的一半, 但是介孔孔容下 降幅度较小. 这表明在反应过程中微孔孔道容易被 积 碳 阻 塞. 同 时 发 现 催 化 剂 表 面 酸 量 显 著 下 降, ZSM-5 和 ZSM-5-at85 强酸量分别从原来的 0.10 和 0.15 mmol?g-1 下降至 0.04 和 0.05 mmol?g-1. ZSM-5at85 催化剂由于在外表面具有大量的介孔, 显著提 高了催化剂的容碳能力. TG 分析结果表明: ZSM-5 的积碳容量为 6%(w), ZSM-5-at85 催化剂积碳容量 为 11% (w), 几 乎 是 ZSM- 5 催 化 剂 的 一 倍. 因 此, ZSM-5 催化剂在甘油脱水反应过程中的失活主要 是由于积碳阻塞孔道和覆盖表面活性位所致. 碱处 理后的 ZSM-5 催化剂含有大量介孔, 提高了反应物 的扩散速率和与活性位的接触机会, 使得催化剂的 容碳能力得到增强. 对于积碳失活的分子筛催化剂常用的再生技 术有两种, 一种方法是反应后通入空气除碳, 另一 种方法是反应的过程中通空气原位除碳.37 后一种 方法可能会导致醛类物质被进一步氧化成有机酸.

因此, 本实验中采用反应后空气氧化除碳的再生方 法. 表 1 和表 2 中的实验结果表明: 再生后 ZSM-5 催 化剂的比表面积为 283 m2 ? g-1, 比失活催化剂的比 表面积(190 m2?g-1)有较大程度提升, 微孔和介孔孔 容基本上得到恢复. 再生后催化剂表面弱酸性位变 化不明显, 但是对本反应起主要作用的强酸性位恢 复到新鲜催化剂的 73%. 图 5 反映了 ZSM-5-at85 催 化剂评价 26 h 和再生后的活性评价结果. 实验结果 表明: 在反应 10 h 内, ZSM-5-at85 催化剂转化率在 90% 以上, 经 26 h 反应后甘油转化率保持在 80% 左 右, 这一结果优于 Possato 等 38 报道的 MFI 催化剂水 平. 将该催化剂在 450 °C 下经过 12 h 空气 ( 流速为 30 mL ? min- 1) 除碳后, 其催化活性基本得到恢复, ZSM-5-at85-gen 初始转化率达到 100%, 丙烯醛的选 择性为 80%, 在后继 10 h 保持了与 ZSM-5-at85 催化 剂相当的活性和稳定性.

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采用碱处理方法可有效地对 ZSM-5 催化剂的 孔结构和表面酸性进行调变. ZSM-5 在碱处理过程 中由于外表面的硅发生了溶出产生了大量的介孔, 骨架中的 Al 基本得到保持, 外表面硅铝比低于骨架 中硅铝比的直接原因是表面 Si 溶出所致, 这使得 ZSM-5 外表面上具有更高的强酸密度. 介孔的引入 和表面酸密度的增加显著提高了反应物的扩散速 率和与活性位的接触机会, 使得 ZSM-5-at85 催化剂 的活性和稳定性均得到显著提高, 在单程运行 26 h 后的甘油转化率可保持在 80%以上, 丙烯醛选择性 为 75%. 积碳阻塞分子筛的孔道并覆盖酸性位是催 化剂失活的主要原因, 经空气氧化再生, 催化剂表 面微介孔孔容和强酸性位基本得到恢复, ZSM-5at85-gen 活性和稳定性保持了与新鲜催化剂相当的 水平.
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Fig.5

图 5 ZSM-5-at85 催化剂的稳定性能 Stability performance of ZSM-5-at85 catalyst

(■) conversion of glycerol; (●) selectivity of acrolein; (▲) selectivity of acetol

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