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动力与储能锂锂离子电池与隔膜新技术进展


动力与储能锂离子电池 与隔膜近期研究工作评述 An overview on recent progress in large-size LIB and separators

黄学杰
中国科学院物理研究所
xjhuang@iphy.ac.cn

新能源产业发展需要储能(动力)电池

风能


光能

能 源 时 间 的 自 由

能 源 空 间 的 自 由

电动汽车

电动摩托车

电网

动力和储能电池
军用电源

Overview of china EV/中国电动汽车研发综述
Project of EV supported by MOST/电动汽车重大专项
10th 5 year plan: 2001-2005 燃料电池整车技术 FCV Design 燃料电池汽车FCV 混合动力汽车 HEV 纯电动汽车 EV

11th 5 year plan: 2006-2010 12th 5 year plan: 2011-2015

混合动力整车技术 纯电动车整车技术 EV Design HEV Design 整车标定和匹配 整车标定和匹配 整车标定和匹配 Calibration Calibration Calibration 发动机和传动 变速 燃料电池发动机 Engine and 器 FC Engine Transmission 多能源动力总成控制系统/Transmission 能源管理模块 能源管理模块 Electronic 能源管理模块 Control EMS Powertrain EMS EMS 电机驱动系统 电机驱动系统和控制单元/电机驱动系统 电机驱动系统 Motor and Control MCS MCS MCS DC/DC ISA/ISG技术 动力电池系统 动力电池系统 动力电池和电池组管理系统 动力电池系统 BMS BMS BMS /Battery and Management System

?? 国家风光储示范工程 位于河北省张家口市,一期工程建 设风电100兆瓦、光伏发电40兆瓦 和储能装置。
其中已招标的锂离子电池储能系统
数量 6MW×6h 4MW×4h 类型 能量型储能系统 能量型储能系统 ? 4.1~7.2 ? 元 ?/Wh 系统价格

3MW×2h 1MW×1h

功率型储能系统 功率型储能系统

星恒:从基础研究走向车用电池大规模量产 基础研究R

材料Materials

工程化D

电芯cells

规模制造Mass Prod.

电池组Batteies

主要内容
一、关键材料技术 二、大容量电池技术 三、电池隔膜近期研究工作介绍

一、关键材料技术

高性能电池的发展依赖于正极/负极/ 隔膜/电解质等关键材料技术的进步

负极

隔膜/电解质



??材料技术是高性能电池发展的基础,不仅决定了电池的性能, 其成本更占单体电池总成本的70%以上。

正极材料 Cathode materials

相对于金属锂的 可用比容量 平均电压 (mAh/g) (V vs Li)

正极材料比能量(Wh/ kg,按相对于金 属锂的平均电压 计算)

与石墨负极结 合电池预 期比能量 (Wh/kg)

安全性和成本和寿 命预测

钴酸锂 LiCoO2 改性锰酸锂 LiMn2O4 磷酸铁锂 LiFePO4 三元材料 NCM

3.9

140

546

200

电池体积能量密度 高,寿命长, 成本高、安全 性低 安全性好,成本低, 但寿命较短

4.0

110

440

140

3.4

155

527

160

安全性最好,成本 较低,寿命很 长 安全性偏低,成本 较低,寿命较 长 安全性高,成本较 低,技术待突 破

3.8

160

646

220

高压锂镍锰尖晶 石 LiNi0.5Mn1.5O4 富锂锰基正极材 料 Li-rich oxides

4.7

130

611

200

3.6

270

972

280

安全性偏低,成本 较低,需继续 研究

负极材料 Anode materials

相对于金 属锂的平 均电压 (V vs Li) 0.2

可用比容 量 (mAh/g)

接受低温充 电和快速充 电能力

安全性和成 本和寿命预 测

石墨 Graphite 钛酸锂 Li4Ti5O12 硬/软碳 Carbon 合金负极 Alloys

330

较差

安全性较好, 成本低,寿 命较长 安全性好, 寿命很长, 成本较高。 安全性好, 成本较低, 寿命很长 寿命待定

1.5

160



0.4

260

较好

0.4

600

可能较好

Cyclic Performance

TEM Image

specific capacity(mAh/g)

200 180 160 140 120 100

B C

A

Al2O3-coated nano-LiCoO2 heat treated at 300?C
0 5

cycle number

10

15

20

Li[Li0.2Ni0.17 Co0.07 Mn0.56]O2

P4332 ? ?rate ?
0.2C ? 0.5C ? 1C ? 2C ? 5C ? 0.2C ?

~170 mAh/g φFe3+/Fe2+=3.4V φMn3+/Mn2+=4.0V

Advantages:
q??High Safety q??Low cost

Disadvantages:
q??Low electronic conductivity q??Low rate

球形化高功率磷酸铁锂

50Ah 磷酸铁锂电池 (2010年863抽样测试电池)
容量规格(Ah)(磷酸铁锂) 十一五指南要求 功率密度(W/kg) 能量密度(Wh/kg) 最大放电倍率 最大充电倍率 单体电池电阻(mΩ) 单体电压偏差(V) 单体容量偏差(%) 使用温度范围(℃) 搁置温度范围(℃) 荷电保持能力(常温下搁置28天) SOC估算误差(%) 安全性 电池组循环寿命(万公里) ≥700 ≥110 6C(30s) 4C(60s) ≤3.0 ≤0.02 ≤2 -25-60 -40-80 ≥90% ≤5 通过行标或规范要求 15 50 完成情况 ≥800 130 6C(≥30s) 4C(≥60s) ≤1.0 0.02 <2 -25-60 -40-60 92%~95% ≤5 UL1642 测试中

可靠性

在环境相对湿度100%条件下,动力蓄电池组能够 正常工作;满足整车行驶3万公里型式试验的相关 要求。

LiPF6
行标 HG T / 4066- 2008 99.9 ≤1000 ≤20 ≤150 ≤10 ≤1 ≤10

序号 1 2 3 4

检验项目 主含量 DMC不溶物 水份 游离酸(HF) Fe K Na Ca Ni Pb Cr Mg Cu SO 4 2Cl 检测时间

单位 % ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm

目标指标 99.95 ≤200 ≤10 ≤100 ≤10 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 ≤5 ≤2 99.98 144 0.58 74 0.85 0.02 0.1 0.33 0.23 ND 0.42 0.02 0.01 1.77 0.78

多氟多产品典型值 99.98 136 0.7 62 0.54 0.01 0.1 0.12 0.1 ND 0.19 0.01 0.01 1.74 0.65 99.98 139 0.55 52 0.62 0.04 0.12 0.18 0.15 ND 0.22 0.01 0.02 1.48 0.59 99.98 128 0.61 44 0.31 0.02 0.11 0.2 0.15 ND 0.13 0.02 0.01 1.25 0.4

5

6

≤10 ≤5

检测时间

2012.11.10 2012.12.10 2013.2.20 2013.3.15

LiPF6 in Electrolyte is not Stable
?? 80℃,LiPF6
O

LiPF6(s)
O R

LiF(s)+PF5
PF5
RF, R1-C-R2,alkenes,CO2
O

R

O

C

PF5/HF O O

n

*

+

O

(OCH2CH2)n

+CO2

LiPF6(s)+H2O PF5(s)+H2O

LiF(s)+2HF(s)+POF3(s) 2HF(s)+POF3(s)

??Kostecki R,Tran T, Song X, et al.J Electrochem Soc,1997,144:3111

高稳定性电解质锂盐——LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)
???LiFSI热分解温度高于300°C
TGA

???LiFSI 遇水稳定

6000

HF (LiFSI) H2O (LiFSI) HF (LiPF6) H2O (LiPF6)

Li
Endo

S

O

N

S

HF or H2O (ppm)

F

OO

5000

F O

4000 3000 2000 1000 0 0 5 10 Time (day) 15 20

DSC

Tm = 142 C
Dec.

o

Exo

u??1.0 M LiFSI 电解液加 0.3%的水,
400
o

0

100

200

300

500

20天后水未与盐反应转化为HF u??1.0 M LiPF6 电解液同样加 0.3% 的水,3天后水几乎完全反应转化 为HF

Temperature ( C)

1. L. F. Li, S. S. Zhou, H. B. Han, H. Li, J. Nie, M. Armand, Z. B. Zhou, and X. J. Huang, Transport and Electrochemical Properties and Spectral Features of Non-Aqueous Electrolytes Containing LiFSI in Linear Carbonate Solvents JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 158(2)A74-A82, 2011

20

隔膜 类型  隔膜 基材 PE 陶瓷 隔膜 隔膜 基材 PP/PP 陶瓷 隔膜

厚度 ?m

机械强 机械强 穿刺强 面密度 孔隙率 透气值 度(MD) 度(TD) 度 g/m2 % s MPa MPa g?f 12.1 35.4 453.2  201  114.7 781.9 

热收缩% (150℃/2h) MD TD 35  42

20

24 

16.5   40.9

516.5  167.1

 94.9

790.1 

2

2 

25

14.0

38.4

397.1

131.2

14.9

478.4

26

0.5

29

18.5

42.5

438.2

129.4

14.1

496.5

1.8

0

江西先材纳米纤维科技有限公司

性能指标名称 介电常数 介电损耗 紧度 耐压值 透气性 热收缩MD 热收缩TD 孔隙率 熔解温度 穿刺强度

聚酰亚胺隔膜 3.4 10-?‐3 0.28g/cm2 ? 100?300KV/mm >140ml/in2 0@350℃ 0@350℃ 90% > 500℃ ? >2.5N

PPPEPP三层隔膜 2.2 10-?‐2 0.6g/cm2 ? 400V/mm >140ml/in2 0.08@85℃ 0.08@85℃ 42% 175℃ ? >2.5N

二、大容量电池技术

AESC

?? 包膜叠片式

?? Z型叠片式

?? 叠片+卷绕式式

Z型叠片

袋式叠片

自主开发机械装备
u?? 装备特点:适应平板包膜的自主开发
根据工艺特点,成功地开发了包膜机,并获得了专利权。将隔膜包覆在正极表面,直接进行叠层作业。

第一代包膜机

第二代包膜机

自动叠片机
30

50Ah能量型磷酸铁锂动力电池
50Ah磷酸铁锂单体 电压等级 容量等级 功率密度 能量密度 使用温度范围 搁置温度范围 荷电保持能力(常 温28天) 循环寿命 安全性 最终目标 单位 2013目标 2013实测 达成情况 达成 达成 达成 达成 达成

≥3.2 50 ≥650 ≥140 -?‐20—40 -?‐40—60 90 ≥3000

V Ah W/Kg Wh/Kg ℃ ℃ % 次 通过国标

3.2 50 ≥600 ≥130 -?‐20—40 —— 90% ≥2500

3.2 52.082 915.5 138.5 -?‐20—45 —— >97% 1200次剩余 94.1% 已取得201 所强检报告

—— ?
达成 ?

途中 达成 ?

7Ah 高功率磷酸铁锂电池
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 标称容量 标称电压 内阻 电池重量 最大连续放电电流 最大脉冲放电电流(10S) 最大充电电流 能量密度 功率密度 荷电保持(常温28天) 循环寿命 安全性 项目 2012年指标 4~10Ah -------≥1800W/kg -≥2000次(80%) 符合国家标准 实际达到指标 7Ah 3.2V ≦ 1.2mΩ ~ 390g 40C 50C 30C 55Wh/kg 2000W/kg ≥95% 测试中(1320次 @94.23) 按照743通过测试

三、电池隔膜近期研究工作介绍

Journal of Power Sources 226 (2013) 149

(e) An SEM image of the cross-sectional view of the 3 wt.% P84coated PE separator.

?? (a) the bare PE separator, (b) 1 wt.%, (c) 3 wt.%, and (d) 5 wt.% P84-coated PE separators.

?? Digital camera images of the bare PE separators and PE separators coated with different concentrations of P84 (a) before and (b) after heat exposure at 140 ?C for 30 min.

?? OCV changes of the unit cells employing the bare PE separator and the 3 wt.% P84coated PE separator during heat exposure at 140 ?C.

(a)? Charge–discharge voltage profiles (b)? specific capacities as afunction of the cycle number of a LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 half-cell overcharge protected by the polymer composites, (c) discharge capacity as a function of the cycle number of a LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 half-cell without the polymer protection.

谢谢!


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