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水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展


2009年第 31卷第 1期

化 学 与 黏 合 CHEM ISTRY AND ADHESI ON

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水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展
胡孝勇 , 陈
1 2 ,

*

薇 , 乐志文 , 郭祀远

1

1

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2

( 1 广西工学院 生物与化学工程系, 广西 柳州 545006 2 华南理工大学 轻工技术与工程学科博士后流动站, 广东 广州 510640) . ; .

摘要: 水性聚氨酯胶黏剂含有极性很强、 化学活泼性很高的异氰酸酯基 ( - NCO ) 和氨酯基 ( - NHCOO - ), 使之具 有优良 的化学粘接力, 其不污染环境, 应用领域 、 用途也愈来 愈广泛。阐 述了水 性聚氨 酯的制 备方法、 分类, 并 对自乳 化法制 备工艺 中的几种方法作了一个简单的 比较。通 过分析环氧树脂、 丙烯酸 酯、 有机硅 改性水 性聚氨酯 胶黏剂 的研究 状况及 优缺点, 进 而介绍了丙烯酸树脂 和有机硅对水性聚氨酯的多重复合改性及其应用, 提 出了对水性聚氨酯胶黏剂发展的几点看法。 关键词: 水性聚氨酯胶黏剂; 环氧树脂; 丙烯酸酯; 有机硅 中图分类号: TQ 433. 432 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0017( 2009) 01- 0057- 05

P rogress in M od ification o fW aterborne Po ly urethane Adhesiv e
HU X iao- yong1, 2 , CH EN w ei1, YUE zh i- w en1 and GU O S i- yuan2 ( 1 D epart ent of B iolog ical and C he ica l E ng ineering, Guangx i Un iv ersity of T echnology, L iuzhou 545006 China; 2 L ight Industry and . m m , . E ng in eering Post- d octoral S ta tion, S ou th Ch ina Un iversity of T echnology, Guangzh ou 510640, Ch ina, ) Abstract Th is adh es ive has excellent chem ical adhesion for its - N CO and - NHCO O - , w h ich are strong po larity and h igh chem ical activity. It : is env iron en t friend ly, and it has been w idely used in m any f ield s The p reparat ion m ethod and variety ofw aterborn e polyurethane are introdu ced. S om e m . m ethod s of self- emu lsificat ion techn ology are com pared Th rough the analys is of the progress in study advan tages and sh ortcom ings of waterborn e polyu . , rethane adhesive mod if ied by epoxy resin acry late and s ilicone, the acrylic res in and s ilicone com positem od ificat ion is int roduced, as w ell as its app lica , tion and several opinions abou t the d evelopm ent of w aterborne polyurethane are p roposed , . K ey w ords W aterborne polyurethane; epoxy resin; acry late sil icone : ;




聚氨酯胶黏剂具有软硬 度可调节、 耐低温、 柔

醇参与, 形成高相对分子质量的聚氨酯或中高相对 分子质量的聚氨酯预聚体之后在剪切力作用下于 水中分散成乳液。将含 NCO 端基的聚氨酯预聚体 在适当的乳化剂和剪切力作用下在水中分散或乳 化, 即外乳化法, 此法制得的分散液极其 粗糙且不 稳定; 而自乳化法是分散于水中之前在聚氨酯结构 中引入离子基 团或亲水链段 ( - OH、- NH CO、COOH、 NR2HX 等 ), 与水作用形成氢键或直接生 成水合离子溶于水中, 以实现自乳化 。通常用 [ 9] 含叔胺基的二元醇或卤素元素化合物 作扩链剂, 用烷基化试剂或酸进行季胺化而得到离子团。或 在预聚 体中加 入 N - 烷基 二醇、 - 甲基 二乙 醇 N [ 10] 胺 基础上再引入叔胺基, 然后经季胺化或 用酸 中和而实现自乳化。自乳化法的制备工 艺有预聚 [ 11] [ 12 ] 体混合法 、 丙酮法 、 熔融分散法、 酮亚胺 - 酮 连氮法
[ 13] [ 7~ 8]

韧性好、 粘接强度大等优点, 能粘接金属、 非金属等 多种材料, 用途越来越广。但是目前整个聚氨酯胶 黏剂行业仍以溶剂型为主。随着人们的安 全和环 保意识的加强, 水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速 发展。水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶 于水或 分散于水中而形成的胶黏剂, 与溶剂型相比具有无 溶剂、 无污染、 成膜性好、 粘接力强、 和其他 聚合物 尤其是乳液 型聚合 物易掺混 有利于改 性等优点。 90年代后已逐渐在汽 车内饰物粘接、 厨房用 品制 造、 复合薄膜制造、 鞋底鞋帮粘接、 服装加工等方面 得到应用 。但是还存在许多缺点, 需要通过各 种改性, 完善其功能。
[ 1~ 6]

1 水性聚氨酯制备与分类
制备水性聚氨酯胶黏剂, 首先需要制备稳定的 水性聚氨酯乳液。水性聚氨酯乳液是由低 聚物二
收稿日期: 2008 - 08- 21

、 保护 端基乳化 法

[ 14~ 15]

等, 该法是目 前

制备水性聚氨酯乳液的常用方法。 各种方法各自的优点: 丙酮法所用丙酮、 甲乙 酮的沸点低、 与水互溶易于回收处理, 由 于在溶剂

* 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目 ( 编号: 20060400760) ; 广西科技厅青年基金项目 ( 桂科青 0640012)

作者简介: 胡孝勇 ( 1971- ) , 男, 湖北荆门人, 副教授, 博士。主要从事精细化工产品的开发与研究。

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胡孝勇等, 水性聚氨酯胶黏剂的改性研究进展

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存在条件 下, 预聚 体与亲水性扩 链剂在溶剂条 件 下, 降低黏度的同时也降低了体系的浓度, 更有利 于在乳化前制得高相对分子质量的预聚体或者聚 氨酯树脂, 所得乳液的膜性能比单纯预聚体法好; 预聚体法所得预聚体的相对分子质量不能太高, 这 样有利于剪切分散, 但会影响水性聚氨酯的性能, 且相对分子质量 小则 NCO 基团含量高, 乳 化后形 成的脲键多、 胶膜硬、 缺乏柔软性; 熔融分散法又称 熔体分散法。将制得的含离子基团的端脲 基低聚 物在熔融状态下季胺化、 羟甲基化后加水形成稳定 的乳液。降低 pH 使其发生缩聚反应, 形成高相对 分子质量聚氨酯。该方法在制备过程中不 需要溶 剂, 对环境无污染, 工艺简单易控制, 也可用来制备 在大分子中具有一定支化度的水性聚氨酯; 酮亚胺 - 酮连氮法是指在乳化前将酮亚胺或酮连氮作为 潜伏型胺加入离子型聚氨酯预聚体中, 然后将预聚 体与酮亚胺或酮连氮的混合体系分散到水中形成 乳液。进行乳化时, 酮亚胺或酮连氮分子中被酮保 护起来的 氨基遇水分解, 重新生 成游离的二胺 或 肼, 与活泼官能团 - NCO 进行链增长反应; 保护端 基法是指异氰酸酯基与含活性 H 化合物 ( 多元醇、 多元胺等 )反应, 所得反应物为封闭型异氰酸酯, 当 其加热到一定温度便分解生 成活性 NCO 基, 其关 键是选择 解封温度低的 高效封闭剂, 对工艺要 求 高, 乳液的稳定性较差。 水性聚氨酯乳液根据粒子所带电荷种类, 可以 分为阳离 子型 型。阳离子型
[ 16]

2 改性水性聚氨酯胶黏剂的研究
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑型聚氨酯, 其胶膜没有交联, 相对分子质量较小, 导 致其耐水 性、 耐溶剂性、 胶膜强度等性能较差。为 了更好地 提高水 性聚氨酯胶黏剂 的综合性能, 扩大应用 范 围, 需要对其改性, 改性方法也日新月异。目前改 性途径大致可分为四类: 改进单体和合成工艺、 添 加助剂、 实施交联、 优化复合, 其中以优化复合研究 最为深入。如: 环氧树脂改性、 有机硅改性、 丙烯酸 酯改性等。以共混、 共聚的方法在聚氨酯分子结构 中引入环氧、 酚醛、 聚酯
[ 26]

、 聚脲、 聚碳酸酯

[ 27]

等基

团, 可提高聚氨酯胶的剪切强度、 剥离强度、 耐热耐 水性, 而且保持聚氨酯优良的耐冲击性和弹性等。 2 1 环氧树脂改性 . 环氧树脂在预聚反应中生成羟基可 将支化点 引入聚氨酯主链, 形成部分网状结构, 使 其性能更 优。聚氨酯分子中引入环氧官能团, 可形成聚氨基 甲酸酯, 聚脲、 环氧、 唑烷酮的共聚物, 具 有很高的 强度, 优良的耐水, 耐热性。而目前环氧 改性水性 聚氨酯 制备方法主要有 两种: 机 械共混和环氧 开 环、 接枝共聚。共聚法由于在预聚阶段生成了部分 支链结构, 或者是乳液粒子表面带有环氧基团在催 化剂作用下开环, 反应生成交联物。导致相对分子 质量迅速增大, 使预 聚体黏 度增大, 影响 其乳化。 而共混法, 环氧基团被包裹在核层, 其稳定性较好。 总的说来: 共聚法所得涂膜的综合性能明显优于机 械共混法, 但断裂伸长率有所下降。 郭俊杰
[ 28]

、 离子型 阴

[ 17]

、 两性型和非离 子

[ 18 ~ 19]

主链或侧链上含有铵离子 ( 一

般为季铵离子 ) 或锍离子的水性聚氨酯, 主链含季 铵离子的水性聚氨酯的制备一般以含有叔胺基团 扩链剂为主, 叔胺、 仲胺经酸或烷基化试剂作用, 形 成亲水的铵离子, 也可以通过含氨基的聚氨酯与环 氧氯丙烷及酸反应形成铵离子。若在聚氨 酯骨架 上引入羟基、 醚基、 羟甲基等非离子基团, 尤其是聚 氧化乙烯链段可得到非离子型, 非离子型主要用于 表面活性剂 酸
[ 23] [ 20~ 22]

等制备了环氧树脂改性水性聚氨酯

胶黏剂, 并探讨了中和度对乳液粒径、 观和贮存 外 稳定性的影响, 改性后胶黏剂对多种复合薄膜的性 能影响, 还分析了固含量、 溶剂对剥离强 度和干燥 速度的影响。结果表明: 中和度对环氧改性水性聚 氨酯乳 液粒 径、 观和 贮存 稳 定性 有 较大 影响, 外 95 ~ 100 中和度能保证乳液具有良好外观和较 % % 长时间的贮存稳定性。固含量下降到 30 仍具有 % 较高的剥离强度。加入一定量的混合醇 可加快胶 黏剂的干燥速度。 邓艳文
[ 29]

。阴离子型是 采用二羟基 丙
[ 24]

、 二氨基烷基碘酸盐、 酒石酸

等为扩链剂,

引入羧基或碘酸基, 再用三乙胺、 氨水等进 行中和 乳化。其中应用较多的是阴离子型聚氨酯乳液, 是 由含羧基或磺酸基的化合物与聚酯或聚醚和二异 氰酸酯制成含阴离子链的聚氨酯预聚体, 经成盐剂 中和, 制成 离子型聚 氨酯, 并与水 混合制 成乳液。 如以聚醚或聚酯、 多异氰酸酯、 二羟甲基丙 酸反应 制成含羟基的、 端基为 - NCO的聚合物
[ 25]

等使用含量 为 4% 的环氧树脂 E44

和 2 ~ 3% 的内交联剂三羟基甲基丙烷共同交联 % 改性水性聚氨酯, 采用小分子扩链剂 1 4- 丁二醇, , 9 ~ 10 的亲水扩链剂二羟甲基丙酸, 制备成性 % % 能优良的聚氨酯胶黏剂。 高钧驰
[ 30]



用环氧 - 乙烯基树脂 ( 自制 ) 、 甲苯

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二异氰酸酯、 二羟甲基丙酸等为原料合成水性聚氨 酯胶黏剂。结果表明: 在 60~ 70 进行预聚反应比 较适宜, 催化剂用量为原料的 0 1 , 催化剂用量过 . % 多会导致反应加快、 体系黏度急剧增大, 反 应时间 控制在 2~ 4h之内为宜。 2 2 丙烯酸酯复合改性 . 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比, 具有优 异的耐光性、 户外暴晒耐久性、 较好的耐酸碱性等。 但是丙 烯酸酯 是链 状线 型结 构, 固有其 缺点
[ 31]

于改性聚氨酯胶黏剂的多为硅烷偶联剂, 在反应中 硅烷偶 联剂可作为交联 剂、 固化 剂和共聚单体 使 用, 随着有机硅氧烷的引入, 胶膜表层的 交联密度 大大增加, 从而有效提高其耐水性
[ 38~ 45]



人们总是希望水性聚氨酯的性能更加优越, 而 开始多重改性研究, 从而达到多种树脂的性能最优 化。如将聚氨酯 - 丙烯酸酯 - 有机硅有 机的结合 起来, 制备 水性材料, 可以 综合三 种树脂 的优点。 李伟等通过在聚氨酯 - 聚丙烯酸酯链段中引入有 机硅氧烷可以有效地改进涂膜的耐水性以及附着 力, 而对乳液的稳定性则不会有太大的影响。李海 燕、 赵秀丽等采用乳液共聚的方法制得稳定的有机 硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸乳液, 明显的提高了涂膜的耐 水性, 用于皮革涂饰剂中, 克服了 "热黏冷脆 "问题, 有效解决了水系聚氨酯不耐湿擦的缺点。且有机 硅氧烷, 可在无 机物质和有机物 质的界面之间 架 起 "分子桥 ", 把两种性质完全不同的材料连接在一 起, 有效地改善聚氨酯 - 聚丙烯酸酯的附着力, 其 硅氧键比较柔软, 改善了高硬段体系下涂膜的柔韧 性
[ 46~ 52]



与聚氨酯复合改性后, 各自获得优势互补性能。其 方法大致可分为: 外加交联剂, 形成聚氨酯 - 丙烯 [ 32 ] 酸酯共混乳液的共混法 ; 以 聚氨酯聚合物 乳液 为种子乳液而进行的聚合法 法
[ 34] [ 33 ]

; 两种乳液以 分子

线度互 相 渗透, 然 后 进行 反 应 的 互 穿 网 络 聚 合 。
[ 35]

项尚林

等用自乳化的方法制备水性聚氨酯

( PU )乳液, 再用丙烯酸酯进行改性, 制备出水性聚 氨酯和丙烯酸酯共聚乳液 ( PUA) , 并把聚丙烯酸酯 ( PA )乳液与 PU 乳液不同比例共混。考查了共聚 型和共混型 PUA 乳液 胶膜 的吸 水性、 热行 为、 黏 度、 型剥离强度。结果表明: 在复合薄膜应 用方 T 面, 共聚型 PUA 乳液的性能优于共混型 PUA 乳液。 唐文静
[ 36 ]



3 小



等以聚 醚二元醇、 甲苯二异氰 酸酯

目前, 世界合成胶黏剂发展的趋势突出表现为 环保和高性能化, 随着环保法规的日趋严格, 各发 达国家都在积极地大力研制水性胶黏剂。由于水 性聚氨酯胶黏剂的综合性能优越, 在各类水性胶黏 剂中独树一帜, 近年来受到国内外研究工作者的广 泛关注, 特别是高性能水性聚氨酯胶黏剂的开发研 究已成为热点课题。 ( 1) 黏度是胶黏剂使用性能的一个重要参数, 水性聚氨酯的黏度一般通过水、 增稠剂来调节。但 是离子电荷、 核壳结构、 乳液粒径等也是 影响水性 聚氨酯胶黏剂黏度的重要因素。聚合物 分子上的 离子及反离子越多, 粒径越小, 黏度越大。而固含 量、 聚氨酯树脂的相对分子质量、 交联剂 等因素对 水性聚氨酯黏度的影响并不明显, 这样有利于聚氨 酯的高相对分子质量化。而目前水性聚 氨酯产品 固含量普遍偏低, 无形中就增加了干燥费用。所以 通过改善反应工艺等操作来提高固含量是一个很 重要研究方向。 ( 2) 水性聚氨酯的主要介质是水, 水的蒸发热 大, 挥发性比有机溶剂低, 故而影响膜固化速率, 导 致胶层干燥慢。现在所用的合成方法中, 为了解决 合成阶段的溶解性问题和分散阶段调节黏度, 或多

( TD I) 、 二羟甲基丙酸 ( DM PA ) 等为原料合成了聚 氨酯预聚体, 用丙烯酸羟丙 酯 ( H PA ) 将其部分 封 端, 制得一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体, 再加入 乙烯基单体进行自由基聚合, 制备出水性聚氨酯 丙烯酸酯 ( PUA )复合乳液。研究了软硬段质量比、 亲水基团含量、 丙烯酸酯单体的加 入对 PUA 乳液 性能的影响。结果表明: m软段 !m硬段 = 2!1, m PU !m PA = 4!1 - COOH 质量分数为 2. 8% , 配制的胶黏剂 , 应用于包装用 CPP /CPP 薄 膜、 OPP /VMOPP 薄膜, 其剥离强度分别达 31 9N /m 和 28 1 N /m。 . . 2 3 有机硅改性 . 有机硅具有许多特殊、 优越的性能, 使 改性水 性聚氨酯表现出优良的憎水性、 表面富集性
[ 37]

、 低

温柔顺性和生物相容性等。用于改性聚氨 酯研究 的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、 氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等, 带有活性端基 的聚硅氧烷与端异氰酸酯基化合物或预聚体通过 加成聚合和扩链反应, 制备有机硅改性聚氨酯。如 张建安等人用含侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 低聚物为扩链剂制得一系列稳定性好、 膜的手感柔 软、 吸水性低的有机硅改性水性聚氨酯乳液。且用

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或少使用了一定量的有机溶剂, 这都不能成为真正 意义上的水性聚氨酯。且由于水的表面张力大, 对 表面疏水性的基材的润湿能力差, 若水分还未从粘 接层、 涂层挥发到空气中, 或者被多孔性基 材吸收 就突然加热干燥, 则不易得到连续性的胶膜。可以 在合成、 分散阶段采用反应型稀释剂, 待分 散完全 后再反应以减少溶剂单体的存在。 ( 3) 水性聚氨酯胶黏剂可与多种水性 树脂混 合或天然高分子材料改性 ( 如淀粉 ), 以改进性能或 降低成本。但是应注意离子型水性胶的离 子性质 和酸碱性, 否则可能引起凝聚。同时可以寻求新的 封闭剂或者交联剂, 以提高水性热固化聚氨酯胶黏 剂交联后胶膜性能和降低其固化速率。
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表 2 化合物的主要的键长 /nm T ab le 2 Bond lengths( nm ) of the co pound m
O ( 1) - C ( 1) O ( 2) - C ( 12) O ( 3) - C ( 15) O ( 4) - C ( 12) C ( 1) - H ( 1) C ( 2 ) - C( 3) C ( 4 ) - C( 5) C ( 6 ) - C( 7) C ( 7 ) - C( 9) C ( 9 ) - C ( 15) C( 11 ) - C( 12) 0. 13662( 19 ) 0. 14231( 18 ) 0. 14525( 15 ) 0. 14354( 18 ) 0. 09300 0. 1508( 2 ) 0. 1535( 2 ) 0. 1521( 2 ) 0. 1541( 2 ) 0. 15416( 19 ) 0. 1531( 2 ) O ( 1) - C ( 14 ) O ( 2) - O ( 3) O ( 4) - C ( 14 ) C ( 1) - C ( 2 ) C ( 2) - C ( 4 ) C ( 4) - C ( 15) C ( 5) - C ( 6 ) C ( 7) - C ( 8 ) C ( 9) - C ( 10) C ( 10) - C ( 11) C ( 12) - C ( 13) 0 14269 ( 17) . 0 14678 ( 14) . 0 13987 ( 16) . 0 1313 ( 2) . 0 1506 ( 2) . 0 15305 ( 18) . 0 1512 ( 3) . 0 1529 ( 2) . 0 15321 ( 19) . 0 1523 ( 2) . 0 1512 ( 2) .

实验所得 Puckering 参数分析, 晶体结构中六 元环 分别采取椅式构象、 扭船式构象及信封式构象。
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图 1

9 10- 脱水青蒿素的结构 ,

Fig 1 Th em olecu lar structu re of 9 10- dehyd rodeoxyartem is in in . ,

3 结



由制备不对称醚桥联二聚体时得到的 关键中 间产物 9, 10- 脱 水青蒿素, 经单晶 X 射线 衍射和


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