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2.聚醚胺的合成


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第 !" 卷 增刊 !++! 年 , 月

长 春 工 业 大 学 学 报 -./0123 .4 5621756/1 /18#90’8:; .4 :9561.3.7;

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聚醚胺的合成
乔 迁
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(长春工业大学 化学工程学院,吉林 长春



要:以丙烯腈和二甘醇原料合成聚醚腈,再经高压加氢制取聚醚胺。探讨了全部反应的最佳工艺条件。 文献标识码:2

关键词:丙烯腈;二甘醇;聚醚胺;催化加氢 中图分类号:.>"! * >!

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[=] 。其产品具有良好的柔韧性、 极好的 严重缺点

氢氧化钾: 市售分析纯; 雷尼镍: 镍铝合金 (粉状) 市售商品, 镍含量为 粒度!+&+V; V+U , 氢气和氮气: 市售商品, 瓶装。 ./0 分析 用 WV=?7X 型紫外分光光度计, 以标准样品 为基准进行定量分析。聚醚腈吸收波长 !>+ DI, 聚醚胺吸收波长 !W+ DI。 用 YB$?0CQ 48’="V 型红外光谱定性分析。 用 #7?A/2:0. 6ZV,@+ 型色 质 联 机 分 析 组 成。 ./1 基本反应机理 主反应: 5156! 56! .56! 56! .56! 56! .56! 56! 51" 16! 56! 56! 56! .56! 56! .56! 56! .56! 56! 56! 16! 副反应: 5156! 56! .56! 56! .56! 56! .56! 56! 51" 16! 56! 56! 56! .56! 56! .56! 56! .6 [ [ 6.56! 56! .56! 56! .6

不溶性等很多优点。而且, 此类化合物作为嵌段 聚醚氨酯的扩链剂,改善了其产品的强度和拉伸 性, 其应用价值是非常重要的
[!]

。聚醚胺类化合

物在国外得到了比较广泛的应用, 目前国内应用 此类固化剂尚靠进口, 其价格昂贵。本实验是以 氢氧化钾为催化剂,用丙烯腈与二甘醇反应合成 聚醚腈,确定了最佳的反应工艺条件。以雷尼镍 为催化剂, 由聚醚腈加氢制取聚醚胺, 探讨了加氢 反应的最佳工艺条件。

. 实验部分
./. 实验用原料 丙烯腈: 工业品, 纯度: @,U ; 二甘醇:市售分析纯;
!

收稿日期:!++!?+V?=V 基金项目:吉林省科技厅发展计划资助项目 (吉科合字第 !++++V+\ 号)

增刊



迁:聚醚胺的合成

5!

还有中间产物聚合生成仲胺或叔胺的副反应 发生, 由于其反应过程很复杂, 故文中未进行描述 及详细的分析研究。 !"# 加氢实验 (!) 镍铝合金粉和蒸馏水按 ! " # 的比例放入 烧瓶中, 在 #$# % 左右向体系中滴加浓度为 &’( 的 )*+, 溶液, 活化反应约 & - &./ 0, 待静止后分 出上层白絮状的反应产物, 把沉淀的黑色雷尼镍 催化剂用温水多次冲洗至中性, 再用无水乙醇溶 液洗 $ - # 次, 然后把催化剂保存在无水乙醇溶液 中。 ($) 将一定量的聚醚腈和乙醇按比例放入高 压反应釜内, 再分别放入催化剂和少量的氢氧化 钠, 扫氮之后通入氢气, 通过改变氢压、 催化剂用 量和反应温度、 时间等因素进行加氢实验, 以确定 出最佳的反应工艺条件。

的二个— =! ) 加上了一部分氢, 没有完全打开 三键, 而且还有分子断裂的副反应发生, 造成了聚 醚胺收率的降低。反应的氢压高, 会有一部分反 应的中间产物发生聚合反应, 虽然转化率很高, 但 聚醚胺的收率却很低。所以要选择一个比较适宜 的反应氢压范围 (&./ - /./ :6*) 进行加氢才会获 得较高的聚醚胺收率。

$ 实验结果与讨论
$"! 聚醚腈制备 固定丙烯腈用量,改变催化剂用量、 二甘醇 用量、 水浴温度及反应时间,分 别 做 对 比 实 验, 以吸收光谱分析为依据,确定出工艺条件: 催化 剂用 量、 丙 烯 腈 用 量 及 二 甘 醇 用 量 分 别 为 & 1, 反应时间为 3 0, 水浴温度为 /’ 4 , !#’ 1, !/2 1, 真空度为 5’’ 6*。结果分析可知:沸程在 $!’ , 馏分为目标产物。 $!/ 4 ( 7 /## - 5’’ 6*) $"$ 催化剂活化 催化剂活化条件实验中, 催化剂用量为 #’ 1 (湿) , 水 !’’ 1, 氢氧化钠浓度为 &’( , 加氢条件: 聚醚腈 !’’ 89, 乙醇 !’’ 89, 氢压 &.’ :6*, 催化 剂用量 $/ ( 。分别对活化温度、 碱液用量、 活 1 湿) 化时间等的影响进行实验, 得出活化条件为: 活化 温度 /’ 4 左右, 活化时间 & )*+, 用量为 ! " !, &./ 0。 $"% 氢压的影响 温度 #5# %, 反应时间 #/ 8;<, 催化剂用量$/ 1 (湿) , 改变压力进行实验。根据实验数据绘出图 聚醚腈的转化率逐 !。随着反应压力的逐渐增加, 渐增大, 但达到 &.’ :6* 后基本都达到了 !’’( 。 而聚醚胺的收率变化却很大, 随着氢压的增大, 收 率有 着 显 著 的 逐 渐 增 加 并 趋 于 平 稳, 当超过 2.’ :6*后又开始下降。反 应 的 氢 压 为 /.’ :6* 时的收率最高 (/2( ) 。而氢压低于 &.’ :6*, 虽然 转化率很高, 但收率却很低。低压下只对分子中 $"#

图!

反应氢压对转化率和收率的影响

反应温度的影响

反应的压力 (/.’ :6*) , 时间 (#/ 8;<) , 催化剂 用量 (湿 #’ 1) 固定, 改变反应的温度,进行实验。 根据实验数据绘出图 $。聚醚腈的转化率会随着 反应温度的升高逐渐达到 !’’( (#5# %) ; 而聚醚 胺的收率也随着反应温度的升高逐渐增大, 反应 温度达到 #5# %, 聚醚胺收率 (/2( ) 不再增大而趋 于平稳, 超过 &’# % 则聚醚胺收率有所下降。温 度低时, 聚醚腈转化不完全并伴随有其它副反应, 故聚醚腈转化率、 聚醚胺收率都不高。反应的温 度过高会发生聚醚腈分子断裂反应, 而且还有少 量的反应原料聚醚腈会炭化, 同样会造成转化率、 收率的 下 降。所 以 选 取 反 应 的 最 佳 温 度 #5# #3# %。

图$

不同反应温度下转化率和收率的变化趋势

(3 !"# 反应时间的影响

















第 3’ 卷

迅速, 短时间内很彻底, 但会发生分子断裂反应。 因此催化剂的用量控制在 ’# * 左右较好。 !"% 反应中加入氢氧化钠的作用 氢氧化钠在聚醚腈加氢反应体系中作为助催 化剂, 反应时在雷尼镍能达到活化状态前, 起到引 发作用。若不加氢氧化钠, 则反应几乎无法进行, 即雷尼镍活性非常低, 聚醚腈的转化率较低, 而且 反应速度非常慢, 反应时间长。当按聚醚腈重量 计加入氢氧化钠低于 #"31 时, 尽管加氢压力和 温度都很高, 但聚醚腈的转化率还是很低, 副产物 明显增加; 当加入量大于 01 时, 生成物呈较强碱 性, 形成凝胶, 难以与聚醚胺分离。

固定压力 (!"# $%&) , 温度 (’(’ )) , 催化剂 (湿 , 在不同的时间内进行实验。根据实验数据绘 ’# *) 出图 ’。从最初反应开始, 随着反应时间的逐渐增 加, 聚醚腈转化率和聚醚胺收率有明显的提高趋势。 但超过 +! ,-. 后聚醚腈转化率和聚醚胺收率则不再 改变。从整个反应时间看, 加氢反应在很短的时间 内就可以完成。说明聚醚腈的加氢反应很容易进 行, 反应速度很快。一般来说, 反应在 ’! / +# ,-. 就 可以全部完成, 聚醚腈转化率可以达到 0##1 , 同时 聚醚胺收率也可以达到最高值 (!21 ) 。

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(0) 聚醚腈制备工艺条件为: 催化剂用量、 丙烯 脯用量及二甘醇用量分别为 + *, 反应 0’# *, 0!2 *, 时间为 6 7, 水浴温度为 !# 8 , 真空度为 (## %&。 (3) 催化剂活化条件为: 活化温度 !# 8 左右, 催 化剂与 5&9: 用量比为 0;0, 活化时间 + / +"! 7。 (’) 采用雷尼镍作为催化剂对聚醚腈进行高 压加氢制取聚醚胺效果较好。
图’ 转化率和收率与反应时间的变化关系

(+) 在加氢反应中加入氢氧化钠作为助催化 剂, 能够起到引发反应的作用。氢氧化钠的适宜 加入量为 #"31 / 01 。 (!) 加氢过程中, 溶剂的加入量按与聚醚腈的 保障了加氢反应顺利地进行。加 体积比为 0 ; 0, 氢工艺条件为: 反应压力 +"! / !"! $%&, 温度 00# 反 应 时 间 ’! / +! ,-., 催化剂的用量 / 03# 8 ,
’ (湿) (按聚醚腈体积计算) 。 ’## <* =,

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催化剂用量的影响

反应温度为 ’(’ ), 反应氢压为 !"# $%&, 时间为 改变催化剂的用量进行实验, 数据如 +# ,-.的条件下, 图 + 所示。随着催化剂用量的逐渐增加, 聚醚腈的转

参考文献:
[0] 姜麟忠 " 催化氢化在有机合成中的应用 [$] " 北京: 化学工业出版社, 06(>" [3] 于永为 " 癸二腈加氢制癸二胺骨架镍催化剂的研究 [ ?] ( : " 工业催化, 066!, & +) 06@3!"

作者简介:
图 + 催化剂用量对转化率和收率的影响

化率有着明显增大的趋势。 催化剂用量达到一定用 量 (3! *) , 转化率可以达到 0##1 。而聚醚胺的收 率也同样随着催化剂用量的增加而有显著的提高。 收率则稍有下降。在少 但催化剂用量超过 ’! * 后, 量催化剂作用下, 由于三键加氢不是很快、 很彻底, 所以, 聚合副反应所占比例较大, 分子断裂比较少; 在大量催化剂作用下, — 4! 5 加氢反应进行得很





男, 吉林长春人, 长 06!6 年生,

春工业大学教授。 06(3 年毕业于吉林大学 化学系, 获学士学位; 0660 年毕业于大连理 工大学化工学院, 获硕士学位; 现为东华大 学博士研究生。长春工业大学化学工艺研 究方向学术带头人, 硕士研究生导师。多年 来一直在教学第一线从事教学、 科研和行政 管理工作, 现为科学技术处处长, 完成教育研究课题和科研项目 在国际、 国内多个学术刊物上发表论文 3# 余篇。 0# 余项,

聚醚胺的合成
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 乔迁 长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012 吉林工学院学报(自然科学版) JOURNAL OF JILIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY 2002,23(z1) 2次

参考文献(2条) 1.姜麟忠 催化氢化在有机合成中的应用 1987 2.于永为 癸二腈加氢制癸二胺骨架镍催化剂的研究[期刊论文]-工业催化 1995(04)

相似文献(5条) 1.期刊论文 曹永利.乔迁.李东日 聚醚腈合成的研究 -吉林工学院学报(自然科学版)2001,22(3)
利用碱性催化剂,以丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈,确定其最佳反应工艺条件.

2.学位论文 王树江 聚醚腈合成及其催化加氢制聚醚胺的研究 2000
该文主要进行了以丙烯腈与一缩二乙二醇反应合成原料聚醚腈,然后对聚醚腈进行催化加氢制取聚醚胺固化剂的研究工作.合成原料过程中,选择 以氢氧化钾为催化剂,经实验研究确定出最佳的反应物配比:丙烯腈与二甘醇2.4:1;反应温度50~70℃等工艺条件;在加氢实验过程中选择以雷尼镍为 加氢催化剂,确定出加氢最佳的反应温度:110~120℃,反应时间:35~45分钟,反应压力:4.5~5.5MPa,催化剂用量:30,聚醚胺加氢催化剂活化的最佳工艺 条件.在此条件下获得了聚醚胺,其产率达到56﹪,聚醚腈的转化率为100﹪.讨论了加氢反应中氢氧化钠的作用,并简单地描述了反应过程中反应速度 的大致变化规律.

3.期刊论文 王明玺.王保国.赵洪.高从堦 支撑液膜蒸汽渗透法分离甲苯/环己烷 -石油化工2004,33(8)
以二甘醇、三甘醇、四甘醇为膜液,通过加压渗透法制备具有亲疏水双层结构的支撑液膜,上层以亲水性多孔聚丙烯腈超滤膜为支撑体,下层是憎 水性的聚四氟乙烯微孔膜.采用蒸汽渗透过程分离甲苯/环己烷的混合物.研究结果表明,亲疏水性双层结构能够有效地增强液膜的稳定性,对甲苯/环 己烷混合物具有较好的分离性能.以四甘醇作为支撑液膜的膜液时,液膜稳定性最好,在40℃的操作条件下,分离因子接近20,渗透通量在50~60 g/(m2·h).

4.会议论文 王明玺.王保国.赵洪.高从堦 蒸汽渗透法分离芳烃/烷烃混合物的支撑液膜研究 2004
本文使用二甘醇、三甘醇、四甘醇为膜液,通过加压渗透法制备具有亲疏水双层结构的支撑液膜;上层以亲水性多孔聚丙烯腈超滤膜为支撑体,下 层是憎水性的聚四氟乙烯微孔膜;采用蒸汽渗透过程分离有机溶剂甲苯/环己烷的混合物.研究结果表明:该亲疏水性双层结构能够有效增强液膜的稳 定性,对甲苯/环己烷混合物具有较好分离性能.以四甘醇作为支撑液膜的膜液时,液膜稳定性最好,操作温度40℃条件下,分离因子接近20,渗透通量在 50~60g/m2.h.

5.学位论文 秦朝霞 烷基丙基型醚胺的合成与工艺探索 2008
醚胺类化合物(ether amine)作为一类功能性化学品,在化工、医药等多个领域中都发挥着重要的作用。近30年来,醚胺类化学物为全球化工及 其他行业的发展做出了巨大的贡献。尤其是该类化合物中的聚醚胺(poly ether amine),更是被广泛地应用于环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料 、燃料、润滑油添加剂、塑料、医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域。随着我国经济的快速增长及化工、医药、建材等工业的迅猛 发展,我国对醚胺的消费需求剧增。然而,我国目前所需醚胺--特别是聚醚胺--仍大量依靠进口。本论文力求摸索出合成系列醚胺的最佳工艺,积 累第一手资料,为我国工业化生产该类功能性化学品作出探索性的研究,以填补国内空白。 本论文以二甘醇合成醚胺为例,主要研究了以二甘醇为原料,与丙烯腈通过氰乙基化反应生成醚腈,再经催化加氢制备醚胺的工艺路线。通过 对反应的催化剂、溶剂、温度、压力、助催化剂以及催化剂的套用等因素的考察,最终确定了以脂肪醇为初始原料合成烷基丙基醚胺的最佳工艺条 件,即: 反应温度:100℃; 反应压力:3.5~4 MPa; 反应时间:100min催化剂的用量:醚腈质量的20%(湿重); 助催化剂NaOH的用量:醚腈质量的1%。 同时,本论文探索了工业生产的可行性,为工业化生产提供了理论依据和实验数据。 其次,本论文还进行了以十四醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、一缩二丙二醇等为主要原料合成相应醚胺的反应,对实验结果进行了相应的理 论分析,对实际生产中反应原料的选择具有较大的理论指导意义。 本论文的创新点在于: (1) 设计并合成了多种类型的直链烷基丙基型醚胺,填补了国内相关领域的空白: (2) 改进了催化加氢的工艺条件,避免了传统工艺中的高温高压等苛刻条件; (3)在醚腈的合成步骤中,采用了H2O作为反应的溶剂,不仅色泽大大改善,而且还能降低丙烯腈的自聚,使产率提高,成本下降。这同时减少 了有机溶剂的使用,符合未来化工工业“绿色化”的要求; (4)提出了新的合成工艺:实验并证明了采用未经提纯的醚腈,直接经催化氢化,获得高产量高纯度的醚胺的工艺是可行的,为工业生产中简化 工艺和降低成本提供了依据; (5)本论文提出的新工艺及工艺条件的优化,使醚胺类化合物的合成具有步骤简单,污染小,成本低,溶剂易回收,操作简便等优点,是适于工 业化生产的工艺路线。

引证文献(2条) 1.邓再辉.曾立华.邢学永 聚醚胺汽油清净剂的合成、性能及应用研究[期刊论文]-湖南工业大学学报 2008(4) 2.陈功.张述文.何柳东.黄鹏程 新型醚胺固化剂的合成及其固化性能研究[期刊论文]-化学试剂 2008(5)

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jlgxyxb2002z1020.aspx 授权使用:辽宁石油化工大学(lnsyhgdxIP),授权号:4b27d2bb-afeb-442b-97e3-9db0009ecf06 下载时间:2010年7月11日


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